燃烧法制备纳米CeO2粒子工艺设计毕业论文

1、目 录1 前言11.1 本课题的现状11.1.1 纳米材料的性质21.1.2 纳米材料的制备41.1.3 纳米材料的应用61.2二氧化铈71.2.1 二氧化铈的应用81.2.2 二氧化铈的制备111.2.3 纳米ceo2的发展前景131.3本课题所要研究的问题142 实验152.1 实验试剂152.2 仪器与设备152.3 实验步骤162.2.1 凝胶溶液的配置162.3.2 加热172.3.3 制备干凝胶172.3.4 燃烧172.3.5 后处理172.4 燃烧反应的绝热温度和相关热力学参数172.5 实验方案192.5.1 丙三醇作还原剂202.5.2 三异丙醇胺做还原剂212.5.3 三

2、乙醇胺做还原剂223 结果与讨论233.1 二氧化铈的影响因素233.1.1 还原剂结构的影响233.1.2反应温度的影响233.1.3凝胶烘干温度的影响243.1.4 ph的影响253.2 二氧化铈表征分析263.2.1 x-射线衍射分析（xrd）263.2.2 扫描电镜（sem）274 结论27参考文献29致 谢311 前言1.1 本课题的现状纳米材料是二十一世纪的一种全新的材料，纳米材料指由纳米单元构成的任何类型的材料，如金属、陶瓷、聚合物、半导体、玻璃和复合材料等。20世纪60年代，诺贝尔奖获得者量子物理学家费曼曾经说：如果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到

3、大量的异乎寻常的特性，就会看到材料的性能产生丰富的变化。他所说的材料就是现在的纳米材料。1981年德国萨尔兰大学的学者格莱特首次提出了纳米材料的概念。1982年ibm公司苏黎世研究所的两位科学家宾尼格和洛勒发明了扫描隧道显微镜（stm），这是一种基于量子隧道效应原理的新型高分辨率显微镜。它能以原子级的空间尺度来观察宏观块体物质表面上的原子和分子的几何分布和状态分布，确定物体局部区域的光、电、磁、热和机械特性。到20世纪80年代末，stm已发展成为一个可排布原子的工具。1990年，人们首次用stm进行了原子、分子水平的操作。1990年7月，在美国召开的第一届国际纳米科学技术会议，正式宣布纳米材料

4、科学为材料科学的一个新分支，而采用纳米材料制作新产品的工艺技术则被称为纳米技术。现在，纳米技术已经形成为高度交叉的综合性科学技术，是一个融科学前沿和高技术于一体的完整科学技术体系1。纳米材料和纳米结构是当今新材料研究领域中最富有活力、对未来经济和社会发展有着十分重要影响的研究对象，也是纳米科技中最为活跃、最接近应用的重要组成部分。正像美国科学家估计的“这种人们肉眼看不见的极微小的物质很可能给予各个领域带来一场革命”2。纳米材料和纳米结构的应用将对如何调整国民经济支柱产业的布局、设计新产品、形成新的产业及改造传统产业注入高科技含量提供新的机遇。2012年1月，中国工业和信息化部发布的新材料产业“

5、十二五”发展规划中将纳米材料列入前沿新材料领域，并明确指出，中国将加强纳米技术研究，重点突破纳米材料及制品的制备与应用关键技术，积极开发纳米粉体、纳米碳管、富勒烯、石墨烯等材料，积极推进纳米材料在新能源、节能减排、环境治理、绿色印刷、功能涂层、电子信息和生物医用等领域的研究应用3。1.1.1 纳米材料的性质纳米材料大致可分为纳米粉末、纳米纤维、纳米膜、纳米块体等四类。其中纳米粉末开发时间最长、技术最为成熟，是生产其他三类产品的基础。纳米粉末又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在100 nm以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。纳米纤维指直径为纳米尺度而长度

6、较大的线状材料。静电纺丝法是目前制备无机物纳米纤维的一种简单易行的方法。纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，中间有极为细小的间隙的薄膜。致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。纳米块体是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶粒材料4。大量理论及实验研究表明，颗粒小于一定的尺寸时，能表现出其他常规材料更优异或不具备的性能。尤其是纳米粒子特殊的结构及效应使其具有特殊的性质，由此，在光、电、磁、催化、敏感等方面呈现出常规材料不具备的奇异性能，在许多科学领域展现了广阔的应用前景。（1）力学性质纳米材料的位错密度很低，位错滑移和增殖符合frank-reed模型，其临界位错圈

7、的直径比纳米晶粒粒径还要大，增殖后位错塞积的平均间距一般比晶粒大，所以纳迷材料中位错滑移和增殖不会发生，这就是纳米晶强化效应。应用纳米技术制成超细或纳米晶粒材料时，其韧性、强度、硬度大幅提高5，使其在难以加工材料刀具等领域占据了主导地位。使用纳米技术制成的陶瓷、纤维广泛地应用于航空、航天、航海、石油钻探等恶劣环境下使用。（2）磁学性质当代计算机硬盘系统的磁记录密度超过1.55 gb/cm2，在这情况下，感应法读出磁头和普通坡莫合金磁电阻磁头的磁致电阻效应为3%，已不能满足需要，而纳米多层膜系统的巨磁电阻效应高达50%，可以用于信息存储的磁电阻读出磁头，具有相当高的灵敏度和低噪音6。目前巨磁电阻

8、效应的读出磁头可将磁盘的记录密度提高到1.71 gb/cm2。同时纳米巨磁电阻材料的磁电阻与外磁场间存在近似线性的关系，所以也可以用作新型的磁传感材料，在光磁系统、光磁材料中有着广泛的应用。（3）电学性质由于晶界面上原子体积分数增大，纳米材料的电阻高于同类粗晶材料，甚至发生尺寸诱导金属绝缘体转变（simit）。利用纳米粒子的隧道量子效应和库仑堵塞效应制成的纳米电子器件具有超高速、超容量、超微型低能耗的特点，有可能在不久的将来全面取代目前的常规半导体器件。（4）热学性质纳米材料的比热和热膨胀系数都大于同类粗晶材料和非晶体材料的值，这是由于界面原子排列较为混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱的结

9、果。因此在储热材料、纳米复合材料的机械耦合性能应用方面有其广泛的应用前景。（5）光学性质纳米粒子的粒径远小于光波波长。与入射光有交互作用，光透性可以通过控制粒径和气孔率而加以精确控制，在光感应和光过滤中应用广泛。由于量子尺寸效应，纳米半导体微粒的吸收光谱一般存在蓝移现象，其光吸收率很大，所以可应用于红外线感测器材料7。纳米材料还具有特殊的效应：表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。(1)表面效应同大块材料相比，纳米材料由于粒径小，粒子表面上的原子数的比例增加，比表面积和比表面能也迅速增大。由于材料外部原子和内部原子所处的环境不同，外部原子由于所处环境较为孤立，易出现配位不足，形成

10、许多悬空键。因而具有很高的比表面能，易与其他原子或分子结合从而发生反应，化学性质非常活泼。(2)体积效应体积效应也叫小尺寸效应，是指纳米晶粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长及超导带态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，从而产生一系列新奇的性质。光吸收热阻、超导电性、介电性能、磁性、化学活性、催化性及熔点等方面较普通粒子有很大变化。(3)量子尺寸效应在宏观尺寸下或高温下，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，低温情况下，电子的能级是离散的。所谓量子尺寸效是指当粒子尺寸下降到某一数值如接近电子波长时，费米能级附近的电子能级由准连续状态变为离散能级。由此，能级的禁

11、带宽度增加，导带更负，价带更正，使得光生电子的还原能力增强。能级间距发生分裂还能导致材料的光、电、磁性能的显著不同。(4)隧道效应隧道效应是指微观粒子具有贯穿势垒的能力。经研究发现，一些宏观量也具有隧道效应，如量子相干器中的磁通量以及电荷，微颗粒的磁化强度等，他们能够穿过宏观系统的势垒而产生变化，所以称为宏观量子隧道效应8。1.1.2 纳米材料的制备纳米材料的制备在当前纳米材料科学的研究中占有极其重要的地位，新的制备工艺过程的研究与控制对纳米材料的微观结构和性能具有重要的影响。按制备原料状态分为：气相法、液相法和固相法。（1）气相法9，10气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使

12、之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。气体蒸发法制备的纳米微粒主要具有如下特点：表面清洁；粒度整齐，粒径分布窄；粒度容易控制；颗粒分散性好。气相法通过控制可以制备出液相法难以制得的金属、碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。气相法包括溅射法、气体蒸发法、化学气相反应法、化学气相凝聚法等，其中应用较多的是化学气相反应法和气体蒸发法11。溅射法是采用高能粒子撞击靶材料表面的原子或分子交换能量或动量，使得靶材表面的原子或分子从靶材表面飞出后沉积到基片上形成纳米材料。常用的有阴极溅射、直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束溅射以及电子回旋共振辅助反应磁控溅射等。气

13、体蒸发法是指在惰性气体或活泼性气体中将金属合金或陶瓷蒸发汽化然后与惰性气体冲突冷却凝结或与活泼性气体反应后再冷却凝结而形成纳米微粒。化学气相反应法，又称化学气相沉积法简称cvd，是利用金属化合物的蒸汽通过化学反应生成所需要的化合物在保护气体环境下快速冷凝从而制备各类物质的纳米微粒。化学气相凝聚法简称cvc法，是利用气态原料在气相中通过化学反应形成基本粒子并进行冷凝合成纳米微粒。 （2）液相法液相法制备纳米微粒是将均相溶液通过各种途径使溶质和溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到纳米微粒。液相法具有设备简单。原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学组成控制准确等优点

14、，主要用于氧化物系超微粉的制备。包括沉淀法，喷雾热解法，乳液法，溶胶-凝胶法，其中应用最广的是溶胶 凝胶法、沉淀法11。沉淀法是指包括一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阳离子洗去，经热解或热脱即得到所需的氧化物粉料。沉淀法包括共沉淀法、直接沉淀法、均相沉淀法等。采用该法时，沉淀剂的过滤、洗涤剂溶液的ph值、浓度、水解速度、干燥方式、热处理等均影响微粒的大小特点是操作简单，但易引入杂质，难以制备粒径小的纳米微粒。喷雾热解法是将含所需正离子的某种盐类的溶液喷成雾状，送入加热至设定温度的反应器

15、内，通过反应生成微细的粉末颗粒。乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液，从乳液中析出固相，这样可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内，从而可形成球形颗粒，又避免了颗粒之间进一步团聚。微乳液法具有实验装置简单，能耗低，操作容易；所得纳米粒子粒径分布窄，且单分散性、界面性和稳定性好；与其它方法相比具有粒径易于控制，适应面广等优点。溶胶-凝胶法是指前驱物质（水溶性盐或油溶性醇盐）溶于水或有机溶剂中形成均质溶液，溶质发生水解反应生成纳米级的粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。该法具有在低温下制备纯度高，粒径分布均匀，能制得化学活性大，单组分或多组

16、分分级混合物的优点。（3）固相法固相法是通过固相到固相的变化来制备粉体，基础的固相法是金属或金属氧化物按一定的比例充分混合，研磨后进行煅烧，通过发生固相反应直接制得超微粉，或者是再次粉碎得到超微粉。在该法的尺寸降低过程中，物质无变化：机械粉碎（用球磨机，喷射磨等进行粉碎），化学处理（溶出法等）。固相法包括热分解法，固相反应法，高能球磨法。固相反应不使用溶剂，具有高选择性、高产率、低能耗、工艺过程简单等特点。热分解法包括喷雾干燥、焙烧和燃烧等方法，用于盐溶液快速蒸发、升华、冷凝和脱水过程，避免了分凝作用，能得到均匀的盐类粉末如将一定配比的金属盐溶液用离子喷雾器在干燥室内与不同浓度的气流接触，快速

17、蒸发分解该盐溶液，得到纳米微粒。高能球磨法是利用球磨机的转动或振动，使硬球对原料进行强烈的撞击，研磨和搅拌，将金属或合金粉碎为纳米级颗粒12。高能球磨法可以将相图上几乎不互溶的几种元素制成纳米固溶体，为发展新材料开辟了新途径。1.1.3 纳米材料的应用（1）在催化上的作用纳米催化剂作为新一代高效环保催化剂，在光催化空气净化、汽车尾气净化、化石燃料脱硫和降低温室效应等空气净化领域有很好的应用。殷蓉等13发现tio2光催化剂对甲醛降解实验有很好的催化活性，重复使用10次左右，该催化剂的活性无明显下降。赵玉翠等14发现以合适的制备工艺条件将tio2制成多孔结构是提高其光催化活性的有效途径之一。（2）

18、在陶瓷工业上的应用纳米陶瓷(nanometer ceramics)是指晶粒尺寸在100 nm以下的多晶陶瓷。广义地讲，纳米陶瓷材料包括:纳米陶瓷粉体，单相和复相的纳米陶瓷，纳米-微米复相陶瓷和纳米陶瓷薄膜15。纳米陶瓷复合材料具有良好的力学性能和优越的高温性能等，是当今材料科学研究的重要课题。（3）在汽车工业中的应用利用纳米材料特殊的抗紫外线、抗老化、强度高、韧性好、静电屏蔽效应良好及抗菌消臭功能强，开发和制备新的汽车涂料、纳米复合材料车体、纳米动机和纳米汽车润滑剂与尾气净化剂等具有广泛的应用和开发前景。自上世纪90年代以来，纳米科学得到迅速的发展，纳米技术也层出不穷，并开始涉及汽车尾气净化行

19、业。采用纳米技术制造的汽车尾气催化器能够提高催化效率，减少贵金属消耗，降低生产成本。张敬超等16指出在co催化氧化中纳米催化剂的催化活性和选择性大大优于常规催化剂，纳米复合稀土催化剂在汽车尾气控制方面前景诱人。（4）在生物医学上的应用纳米技术突飞猛进，作为纳米技术的重要领域的纳米生物工程、纳米医学、纳米生物技术和纳米生物材料也取得了辉煌的成就。新的化学和生物传感技术使生物研究获得巨大发展，生物学研究技术的最新成就之一就是纳米传感器的开发。同时，随着纳米科技与现代医学和生物学的交叉与渗透，纳米生物医学正在迅速形成一个崭新的研究领域。纳米结构材料及相关纳米技术在组织引导再生与修复、药物的靶向输送和

20、控制释放、纳米尺度物质的生物学效应和安全性评价等方面已经取得了一系列进展17。总之，纳米材料从根本上改变了材料的结构，可望得到诸如高强度金属和合金、可塑性陶瓷金属间化合物以及性能各异的原子规律复合材料等新一代材料，为克服材料科学研究领域中长期存在的问题开辟了新的途经。纳米材料科学是一门新兴的并正迅速发展的材料科学。由于纳米材料体系具有许多独特的性质，应用前景广阔，成为近些年来材料科学领域研究的热点之一，被誉为“21世纪最有前途的材料”。纳米无机氧化物是纳米材料的重要组成部分，而稀土氧化物又是一个亮点，其中纳米二氧化铈的制备具有极其重要的现实意义。1.2 二氧化铈铈是人类的应用中最早应用的稀土元

21、素，它是火石的主要成分，而人类应用火石己有数千年的历史。20世纪60年代初期，我国金属铈的生产走向了工业化，70年代铈的生产技术更加的成熟了。80年代初，金属铈的生产技术有了重大突破，采用了氧化铈熔盐电解法来制备铈产品，该技术的电流效率和金属回收率比较高，生产作业条件和环保状况相对较好。因此，氧化铈电解法逐步代替了氯化铈电解法，金属铈的规范化生产跃上了新的台阶。90年代以来，我国金属铈及其稀土混合金属的生产发展更加迅速。铈产品除在国内大量传统应用外，在高科技技术上的使用（如永磁材料及贮氢材料等的应用）也有更新的进展，出口量激增。因此，我国已成为世界铈及其稀土混合金属的生产大国、应用大国和出口大

22、国，并均居全球首位，估计今后仍将维持着这种发展态势18。金属铈拥有独特的物理和化学性质，在钢铁、有色金属及合金、发火合金、永磁材料和贮氢材料等工业领域中有广泛的应用，它的发展前景较好。铈的熔点为799 ，沸点为3426 ，密度为8.240 g/cm3（）(25 )，为灰色活泼的金属，是镧系金属中自然丰度最高的一种。在空气中失去光泽，加热时燃烧，与热水迅速反应，溶于酸。用于制造打火石、陶瓷和合金等。大多数铈盐及其溶液为橙红色到橙黄色，具有反磁性和强氧化性。二氧化铈用于抛光精密玻璃制品，也可做玻璃去色剂和用于生产有色玻璃，硝酸铈用于制造白炽灯罩。我国具有十分丰富的铈资源。据报道，我国铈的工业储量约

23、为1600万吨（以铈计），为今后大力发展铈品工业创造了优良的基础条件。1.2.1 二氧化铈的应用二氧化铈（ceo2）熔点超过2600，是铈的相当稳定的氧化物，它属于立方晶系，晶体结构为萤石型（如图1.2.1a所示），其中ce的配位数为8，氧的配位数为4。即使在缺氧的情况下形成大量的氧空位，仍然能保持萤石型晶体结构。图1.2.1a ceo2的晶格结构二氧化铈有强氧化性，为白色或黄白色固体，难溶于水。二氧化铈是一种廉价、用途极广的轻稀上氧化物19，己被用于发光材料、抛光剂、紫外吸收剂、汽车尾气净化催化剂、玻璃的化学脱色剂、耐辐射玻璃、电子陶瓷等。二氧化铈的物理化学性质可能直接影响材料的性能，如：超

24、细二氧化铈加入不但可以降低陶瓷的烧结温度，还可以增加陶瓷的密度，大比表面积可以提高催化剂的催化活性，且由于铈具有变价性，对发光材料也具有重要意义。（1）催化剂上的应用随着汽车产量激增，汽车尾气严重的污染了大气，对环境造成了相当大的危害。环境治的理和控制汽车尾气的排放已然成为全球保护环境亟待解决的重大问题。汽车尾气净化催化剂有很多种类，早期使用的cu、cr、ni等金属催化活性较差、起燃温度高、容易中毒，后来使用的pt、pd、rh等贵金属作催化剂具有活性高、寿命长、净化效果好等优点，但由于贵金属价格比较昂贵，所以很难推广。而铈的变价特性使其具有很好的氧化还原性能。二氧化铈不仅具有独特的储氧、放氧功

25、能，而且又是稀土氧化物系列中活性最高的一个氧化物催化剂，因此在许多场合下二氧化铈可作为助剂来提高催化剂的催化性能。研究表明，纳米二氧化铈颗粒尺寸小，表面键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全，导致表面活性位置增加，而且随着粒径的减小，表面光滑度变差，形成了凹凸不平的原子台阶，从而增加了反应接触面，具有很强的催化性能20。在汽车尾气净化剂中，纳米二氧化铈作为助催化剂，其作用有两个：其一是储氧(氧气不足时，ceo2转变为ce2o3；氧气过剩时ce2o3转变成ceo2）；其二是催化剂中的贵金属颗粒受ceo2控制21。因此，在汽车尾气净化剂中添加纳米二氧化铈相对于添加非纳米级二氧化铈在以下优点：

26、纳米级粒子比表面积大，涂层量高，稀土矿物粒度粗，有害杂质含量低，增加了储氧能力；二氧化铈处于纳米级可控制催化剂中贵金属微粒处于纳米级，保证了在高温气氛中催化剂高的比表面，从而大大提高了催化活性;作为添加剂，可以降低pt、rh用量，自动调节空气燃料比和助催化作用，并能提高载体的热稳定性和机械强度等性能。（2）化学抛光粉上的应用玻璃作为最普通及基本的无机材料，广泛应用于笔记本电脑硬盘玻璃基片、dvd和vcd等光盘母盘基片、数码相机芯片、超精密光学镜头、光学窗口等光学元件，以及光通讯元件、平面显示器等先进电子产品的制造中。超光滑(亚纳米级粗糙度)、平整、无微观缺陷的玻璃表面已成为关系这些高技术产品性

27、能的重要因素22。纳米二氧化铈是目前玻璃抛光最常用的磨料，广泛应用于玻璃的精密加工，并得到广泛研究。sio2是常用的磨料，当三价和四价物质单键强度规范化为各自氧化物的iep(isoelectric poini)时，去除率最高的材料是二氧化铈，其次是zr和ti的氧化物，sio2比起其他的氧化物来去除率很小。由于纳米二氧化铈具有强氧化作用，作为层间sio2介电层抛光的研磨粒子具有平整质量高、抛光速率快、选择性好的优点。ceo2粒子比sio2粒子柔软，因此在抛光过程中，不容易刮伤sio2抛光面，而且具有抛光速率快的优点，这主要在于ceo2粒子在抛光过程中所起的化学作用。ceo2粒子抛光sio2介电层

28、的机理是：首先纳米二氧化铈粒子通过化学反应与抛光表面si之间形成ce-o-si键，ceo2粒子便把sio2表面的部分sio2撕咬下来，进入溶液中；经过分散以后sio2粒子又从ceo2粒子的表面脱落下来。ce-o-si键的形成与si-o-si键的断裂影响着抛光速率。化学解聚作用和机械撕咬作用同时影响着si-o-si键的断裂。（3）在电化学中的应用电极在燃料电池电化学中有着十分重要的作用。以ysz(即y稳定的zro2）为电解质，阴阳两极分别为la(sr)mno3和ni-ysz的sofc一度占据统治地位，但是ch4在ni上快速积炭，阻碍了sofc中甲烷的直接氧化反应路径的开发，而且以ni为阳极催化剂

29、存在着抗硫能力差，长时间操作会引起ni烧结。此外ysz在工作温度1000左右才能表现出足够高的氧离子电导率来抑制电子导电，如此高的温度会导致ysz的机械强度不稳定、材料的老化和各构成材料之间的相互扩散等问题23。利用二氧化铈基复合氧化物作电解质，在中温(500-800)时就能有足够高的氧离子电流密度。二氧化铈基复合材料，有着以下几个优点：（l）二氧化铈是一种混合型导体，可以将阳极氧化反应面扩大到tpb面；（2）二氧化铈的离子电导大于ysz，可以协助氧原子从电解质向阳极传递；（3）二氧化铈易于储氧、传输氧，纳米级二氧化铈比表面积大，增加了储氧的能力；（4）能解决ch4直接应用于固体氧化物燃料电池

30、的积炭问题。此外，二氧化铈还能作为电极材料用于细胞色素c的电化学反应。（4）在钢铁工业中的应用24稀土元素由于其特殊的原子结构和活性，作为微量添加剂用于钢、铸铁、钦、铝、镍、钨、钥等材料中，能消除杂质、细化晶粒和改善材料组成，从而改进合金的机械、物理和加工性能，提高合金的热稳定性和耐腐蚀性。例如，在钢铁工业中，稀土作为添加剂，可以净化钢液，改变钢中夹杂物的形态和分布，细化晶粒，改变结构和性能。以纳米二氧化铈作涂层和添加剂能改善高温合金和不锈钢的抗氧化、热腐蚀、水腐蚀和硫化性能，也可用作球墨铸铁的孕育剂。将纳米二氧化铈涂敷于合金上有许多种技术，包括喷涂、在硝酸亚铈溶液中浸渍、溅射、电泳、应用二氧

31、化铈泥浆于乙醇悬浮液中和等。（5）在其他方面的应用280 nm-320 nm的紫外光能使皮肤晒黑、晒伤，甚至引起皮肤癌。在化妆品中加入防晒剂，减少紫外线对人体的损伤是近年来世界化妆品发展的趋势。纳米二氧化铈对紫外线的吸收极强（如图1.2.1b所示），可作为紫外线吸收剂用于防晒化妆品、防晒纤维、汽车玻璃、涂料、胶片和塑料等产品上25。1.2.1b 粒度在10 nm左右ceo2的紫外吸收图日本大型的化妆品企业康赛公司将二氧化铈和氧化硅的复合粉体用于防晒的化妆品中，其对可见光无特征吸收，透过性好，防止紫外线的效果好；而且非晶的氧化硅包涂在二氧化铈上可以降低二氧化铈的催化活性，从而防止了二氧化铈的催化

32、活性引起的化妆品的变色变质。1.2.2 二氧化铈的制备近年来，随着稀土新材料的迅速发展与广泛应用，人们发现超细粉末二氧化铈具有新的优异的性能26。20世纪90年代中期以来，对该领域的研究日益增多，关于纳米二氧化铈的制备方法和应用研究取得了较大的进展。制备纳米二氧化铈的方法有固相烧结法、液相法、气相法。液相法相对于固相法和气相法而言具有不需苛刻的物理条件、易中试放大、操作方便、粒子可控的特点，因而研究广泛。目前，国内外研究者大多采用液相法研究制备纳米二氧化铈。（1）沉淀法沉淀法是液相化学合成高纯度纳米粒子广泛采用的方法。它是把沉淀剂加入金属盐溶液中进行沉淀处理，再将沉淀物过滤、干燥和焙烧来制得纳

33、米级氧化物粉末。沉淀法主要用于制备纳米级金属氧化物粉末。常用的沉淀法有直接沉淀法、共沉淀法、水解沉淀法、均相沉淀法和络合物分解法等。（2）溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是液相法制备超细粉体的方法。该方法主要包括醇盐热分解方法以及在此基础上改进的胶溶法、硬脂酸凝胶法和配合物溶胶-凝胶法。传统的溶胶-凝胶法以易于水解的金属结合物(无机盐或金属醇盐)为原料，使之在某种溶剂中与水发生反应，经过水解和缩聚过程逐渐凝胶化，再经干燥和锻烧得到所需氧化物粉末。（3）水热法(高温水解法)水热法是在特制的密闭反应容器(高压釜)里，采用水溶液作为介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物

34、质溶解并且重结晶27。按设备的差异，水热法又可分为普通水热法和特殊水热法。水热法不仅在实验室里得到了应用和持续研究，而且己实现了产业规模的人工水晶水热生长。水热合成法己用于制备稀上氧化物纳米粉末。（4）电化学法电化学法是在阴极上，由于在电解水过程中不断消耗溶液中的h+离子，客观上起到均匀释放oh-离子，促使ce3+水解生成ce(oh)3或氧化水解生成ceo2xh2o沉淀，过滤，洗涤，干燥，在650温度下焙烧，可制备粒径约为6080nm的ceo2的超细粉体。采用此方法制备超微ceo2粉体具有设备简单，操作方便，易于控制的特点。（5）微乳液法微乳液法又称反相胶束法，是一种最新的制备纳米材料的液相化

35、学法。所谓微乳液法是指两种互不相溶的液体组成的宏观上均一，而微观上不均匀的混合物，其中分散相以液滴的形式存在。反应可以由分别包有两种反应物的微乳液混合使微乳液滴发生碰撞，反应生成沉淀;也可以是一种反应物的微乳液与另一种反应物相互作用生成沉淀。由于微乳液极其微小，其中生成的沉淀颗粒也非常微小，而且均匀。（6）凝胶燃烧法凝胶燃烧法是一种将溶胶-凝胶法与自蔓延高温合成法相结合的方法，显示出新的特点和广阔的应用前景。该法基于氧化-还原反应原理，其主要过程是将可溶性金属盐(主要是硝酸盐)与燃料(如尿素、柠檬酸、氨基乙酸等)溶入水中，在合适的温度下加热形成溶胶，然后将样品放于恒温干燥箱中烘干除水形成粘稠的

36、凝胶，继续干燥一定时间，得到干凝胶。把得到的干凝胶放置于坩埚中点火，然后发生自蔓延燃烧反应，反应结束后即可得到疏松的氧化物粉体。其中硝酸盐(硝酸根离子)为氧化剂，同时溶液中的有机燃料还充当了络合剂的作用，有效地保证了各相组元发生外爆炸式的氧化还原热反应，产生的大量热量促使产物以晶相形成，产生的大量气体使得产物存在大量的气孔，有利于高洁性纳米粉体的形成28。利用燃烧法合成纳米二氧化铈的优点在于：（1）对设备没有过高的要求，所有加热设备都是实验室常用设备，过程简便；（2）原料廉价，成本低；（3）液相下混合，可以达到分子级别的均匀混合，将会大大降低焙烧温度；（4）不需球磨和高温焙烧就能得到超细粉体，

37、节省能源；（5）利用无毒无害、可再生多羟基有机物作为燃烧剂合成纳米二氧化铈时无氮氧化物放出，是种环境友好的合成。利用燃烧法合成纳米二氧化铈的研究较多，但是系统地研究燃烧剂对二氧化铈纳米颗粒尺寸的影响还比较少。因此研究合成条件，尤其是燃烧剂对二氧化铈颗粒尺寸的影响有着重要的意义。1.2.3 纳米ceo2的发展前景而纳米二氧化铈具有晶型单一，电学性能和光学性能良好等优点，因此被广泛应用于sofcs电极、光催化剂、防腐涂层、气体传感器、燃料电池、离子薄膜等方面。90年代以来，我国的二氧化铈生产能力、实际产量、产品应用及出口、生产工艺及设备等均取得了巨大的成就。目前，我国二氧化铈的生产工艺成熟，产量居

38、全球第一，出口量及质量位于世界前列，这为我国大力发展二氧化铈产品创造了极好的物质条件，也为我国稀土工业及应用部门的发展奠定了雄厚的物质基础。图（1）所示1995-2003年日本从中国进口二氧化铈产品的情况29：图（1）1995-2003年日本从中国进口二氧化铈产品的情况1.3 本课题所要研究的问题本毕业设计的重点是用燃烧法制备纳米ceo2粒子。在此过程中，学生应了解燃烧法制备纳米粒子的基本原理和实验方法，并掌握其相关的研究进展。同时，学会应用相应的测试手段来检测所制备样品的微观形貌、纯度、晶型等物化特征。主要内容是：（1）了解该燃烧制备过程的氧化还原反应原理。初步选择水合硝酸亚铈作为前驱体盐和

39、氧化剂。选择合适的还原剂。并计算燃烧反应的绝热温度和相关热力学参数。（2）通过讨论计算氧化剂与还原剂的摩尔比来制备溶液，讨论浓度、温度等因素对实验结果的影响，来确定最佳制备工艺。（3）采用扫描电镜（sem）、x射线衍射（xrd）等测试手段，对制备样品的微观形貌、粒径等特性进行详细表征。2 实验本实验研究用凝胶燃烧法制备纳米ceo2粒子，通过对还原剂的选择，ph值、烘干温度和反应温度的选择，来确定制备的最佳工艺，并应用相应的测试手段来检测所制备样品的微观形貌、纯度、晶型等物化特征。2.1 实验试剂制备过程中所使用的水为去离子水，表2.1为所使用的化学药品表2.1 化学药品名称化学式生产厂家硝酸亚

40、铈ce(no3)36h2o天津市光复精细化工研究所丙三醇hoch2ch(oh)ch2oh天津市天才化学试剂有限公司盐酸hcl西陇化工股份有限公司甘氨酸nh2ch2cooh天津市东丽区天大化学试剂厂三异丙醇胺c9h21no3天津市东丽区天大化学试剂厂三乙醇胺c6h15no3天津市北辰方正试剂厂硝酸钾kno3天津市光复科技发展有限公司2.2 仪器与设备（1）试验器皿与耗材烧杯 量筒 药匙 玻璃棒 坩埚 研钵 滤纸（2）实验设备见表2.2表2.2 实验设备及仪器序号名称生产厂家1hh-1恒温水浴锅常州国华电器有限公司2万用电炉（单联）北京科伟永兴仪器有限公司3fa2004n电子天平上海精密科学仪器有

41、限公司4电热恒温鼓风干燥箱巩义市予华仪器有限责任公司5d/max-ra型x射线衍射仪日本理学公司2.3 实验步骤2.2.1 凝胶溶液的配置凝胶溶液的配置初步初步选择水合硝酸亚铈作为前驱体盐和氧化剂，选择合适的还原剂、络合剂、缓冲剂，计算其中的氧化还原机理及摩尔比。还原剂的选择。初步选择丙三醇（甘油）作为还原剂，三异丙醇胺与三乙醇胺作为对比的还原剂。甘油是多羟基化合物，其中羟基可以对ce3+有很好的络合作用且在燃烧过程中与硝酸亚铈发生反应。其中我们使用反应配比的计算来计算两者的总氧化价和总还原价，以此来确定两者摩尔比。理论计算中假设硝酸亚铈分解为n2 (氧化价为0)，丙三醇分解产物为co2和h2

42、o，因此，c和h的氧化价分别为+4和+1。以丙三醇为燃烧剂合成ceo2为例，ce (no3)36h2o的氧化价=（+3）+ 0+（-2) 3 3 +12+（-2）6= -15，而丙三醇c3h8o3的还原价=（+43）+8+（-23）=+14。因此理论上合成1mol ceo2所需丙三醇和硝酸亚铈的化学计量比为1.51.4。但丙三醇做还原剂时反应时需要氧气的参与，是气相反应，因此丙三醇作为还原剂与水合硝酸亚铈的气相反应过程：2ce（no3）36h2o（c）+4hoch2ch(oh)ch2oh（l）+5o2（g）2ceo2（c）+3n2（g）+8co2（g）+24h2o（g）三乙醇胺作为还原剂的气相

43、反应过程：2ce（no3）36h2o（c）+4c6h15no2（l）+19o2（g）2ceo2（c）+5n2（g）+24co2（g）+24h2o（g）三异丙醇胺作为还原剂的气相反应过程：2ce（no3）36h2o（c）+4c9h21no3（l）+44o2（g）2ceo2（c）+5n2（g）+36co2（g）+54h2o（g）甘氨酸与硝酸钾的气相反应过程：2kno3+2nh2ch2cooh+2o2k2o+2n2+4co2+5h2o络合剂。丙三醇作为多羟基化合物，本身就有很好的络合作用，所以丙三醇作为还原剂时不需要选择其他的络合剂。当选用三乙醇胺和三异丙醇胺作还原剂时，三乙醇胺的络合作用较差，固加

44、入硝酸钾提高其络合作用。而三异丙醇胺的络合作用相对于三乙醇胺比较好，但相对于丙三醇来说较差，故做两组对比实验。缓冲剂。加入的甘氨酸不仅作为一种还原剂，它还是一种很好的缓冲剂。因甘氨酸为具有氨基和羧基的两性离子，故有很强的缓冲性，当在溶液中加入一定量的酸和碱时，甘氨酸能有效地阻止溶液的ph的变化，起到了缓冲的作用。当凝胶燃烧时，甘氨酸生成氮气、二氧化碳、水，能使纳米氧化铈粉体更加蓬松，使纳米粉体粒径更细。2.3.2 加热凝胶溶液配置好以后用玻璃棒充分搅拌直至充分溶解（燃烧制备纳米氧化铈的燃烧液必须均相），放入70恒温的水浴锅内加热，直至溶液呈水凝胶状。在加热过程中，需要滴加盐酸来调节溶液的ph的

45、变化，直到溶液呈透明均相时停止滴加。2.3.3 制备干凝胶将水凝胶放入烘箱中，在110恒温下烘干，烘干时间为3 h，直至样品呈干凝胶状时取出。2.3.4 燃烧将制得的干凝胶放入坩埚中，在马弗炉中燃烧，生成黄色蓬松的纳米二氧化铈粉体。2.3.5 后处理将试样分体研细，然后加入蒸馏水进行洗涤。如果使用硝酸钾来增强络合作用，则要滴加盐酸来洗去其中的k+，反复洗涤2-3次后烘干，收集样品。2.4 燃烧反应的绝热温度和相关热力学参数反应物质的标准摩尔生成焓和摩尔定压热容如表2-4a所示。表2-4a 反应物质的标准摩尔生成焓、摩尔定压热容物质fhmo（kj/mol）cp，m（j/molk）ce(no3)3

46、6h2o-3049.26n2027.32+6.22610-3tceo2-1088.1661.6c3h8o3-669.60h2o(l)-285.83075.291h2o(g)-241.81833.577co2-393.50926.75+42.25810-3to2028.17+6.29710-3t为了计算方便，将所有的物质的质量扩大一千倍得的计算结果不变。比如用2.3922g的硝酸亚铈表中的硝酸亚铈为2392.2g。如表2.4b和表2.4c所示。表2.4b 反应物的物质的量反应物质量（g）物质的量（mol）ce(no3)36h2o2392.25.5c3h8o31014.611h2o594.933表

47、2.4c 生成物的物质的量生成物物质的量（mol）ceo25.5co222n28.3h2o66.1计算标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓等于298.15k下的参与反应的各组分标准摩尔生成焓fhmo与其计量数成绩的代数和。考虑到b的符号，其实质是：末态各产物总的标准摩尔生成焓之和减去始态各反应物总的标准摩尔生成焓之和。rhmo = bfhmo（b） =nfhmo（ceo2）+nfhmo（co2）+nfhmo（n2）+nfhmo（h2o）+nfhmo（ce(no3)36h2o）+nfhmo（c3h8o3） =5.5（-1088.16）+22（-393.509）+8.30+66.1（-241.818）kj

48、+5.5 （-3049.26）+11（-669.6）kj =-54762.78kj计算绝热温度为了计算可以用物理化学的算法。把反应物在298k下生成产物，然后产物在绝热条件下升高温度。这个过程是绝热过程中间忽略热量损失。绝热过程用的是摩尔定压热容。水在373k下是液态，373k以上是气态。由于是绝热过程因此焓变等于热量。h=rhmo=-54762.78 kj设绝热温度为t =（5.561.6t-5.561.6298）+2226.75（t-298）+1/242.25810-3（t2-2982）+1/3（-14.2510-6）（t3-2983）+8.327.32（t-298）+1/26.22610

49、-3（t2-2982）+1/3（-0.950210-6）（t3-2983）+66.129.16（t-373）+1/214.4910-3（t2-3732）+1/3（-2.02210-6）（t3-3733）解得t=998.9k t=725.92.5 实验方案设计并进行了三组的实验方案，经过对样品及实验过程的对比选择出了最合适的实验方案。2.5.1 丙三醇作还原剂丙三醇作为还原剂时，设计并进行了三组实验。溶液由丙三醇：硝酸亚铈的摩尔比为2来配置。实验：称量2.3922g硝酸亚铈，1.0227g丙三醇，加入4ml蒸馏水混合均匀呈透明溶液（如图2.5.1a），调节溶液ph=7，放入70恒温水浴中加热0.

50、5 h呈凝胶状取出，再放入110恒温干燥箱中干燥3 h，直至呈干凝胶取出并将干凝胶移至坩埚中，然后将坩埚置于铺有石棉网的万用电炉上加热，样品在坩埚中燃烧放出气体，并产生黄色蓬松粉体（如图2.5.1b），收集并研磨粉体。样品分析：产生的二氧化铈比较蓬松。2.5.1a 丙三醇做还原剂配置的透明溶液 2.5.1b 燃烧生成的二氧化铈粉体实验：先称量0.1g甘氨酸完全溶解到4ml蒸馏水中，然后称量2.3922g硝酸亚铈，1.0227g丙三醇与甘氨酸溶液混合均匀，调节溶液ph=7，放入70恒温水浴中加热0.5 h呈凝胶状取出，再放入110恒温干燥箱中干燥3 h，直至呈干凝胶取出并将干凝胶移至坩埚中，然后

51、将坩埚置于铺有石棉网的万用电炉上加热，样品在坩埚中燃烧放出气体，并产生黄色蓬松粉体，收集并研磨粉体。样品分析：加入甘氨酸后生成的粉体与生成的粉体没有明显区别。实验：先称量0.1g甘氨酸和0.1g硝酸钾完全溶解到4ml蒸馏水中，然后称量2.3922g硝酸亚铈，1.0227g丙三醇与混合液均匀的混合，调节溶液ph=7，放入70恒温水浴中加热0.5 h呈凝胶状取出，再放入110恒温干燥箱中干燥3 h，直至呈干凝胶取出并将干凝胶移至坩埚中，然后将坩埚置于铺有石棉网的万用电炉上加热，样品在坩埚中燃烧放出气体，并产生黄色蓬松粉体以及少部分未完全燃烧的有机物（如图2.5.1c所示），研磨样品，然后用蒸馏水滴

52、加少量盐酸洗去样品中残留的k+和有机残留物，反复洗2-3次后烘干收集样品。样品分析：k+与有机残留物的存在对会影响生成的二氧化铈粉体。2.5.1c 方案生成的二氧化铈粉体2.5.2 三异丙醇胺做还原剂实验：三异丙醇胺相对于丙三醇来说其络合作用较差故加入硝酸钾，硝酸铈与三异丙醇胺的摩尔比为1:2进行配置。先称量0.1g甘氨酸和0.1g硝酸钾完全溶解到4ml蒸馏水中，然后称量2.3922g硝酸亚铈，2.1054g三异丙醇胺与混合液均匀的混合，调节溶液ph=7，呈白色乳液，缓慢滴加盐酸调节溶液ph使溶液呈透明均相溶液，此时ph=5，然后放入70恒温水浴中加热0.5 h，直至溶液呈透明凝胶状取出，再放

53、入110恒温干燥箱中干燥3 h，直至呈干凝胶取出并将干凝胶移至坩埚中，然后将坩埚置于铺有石棉网的万用电炉上加热，样品在坩埚中燃烧放出气体，并产生黄色蓬松粉体以及大量未完全燃烧的有机物，研磨样品，然后用蒸馏水滴加少量盐酸洗去样品中残留的k+和有机残留物，反复洗2-3次后烘干收集样品。样品分析：呈乳白色溶液时表明溶液中粒子已经团聚，加热时会析出晶体对结果产生影响，反应时生成大量的气体并产生了较多的黑色有机残留物。2.5.3 三乙醇胺做还原剂实验：水合硝酸铈与三乙醇胺的摩尔比为1:2进行实验。先称量0.1g甘氨酸完全溶解到4ml蒸馏水中，然后称量2.3922g硝酸亚铈，1.6423g三乙醇胺与甘氨酸

54、溶液均匀的混合，调节溶液ph=7，呈白色乳液，缓慢滴加盐酸调节溶液ph使溶液呈透明均相溶液，此时ph=4，放入70恒温水浴中加热0.5 h，再放入110恒温干燥箱中干燥3 h，直至呈干凝胶取出并将干凝胶移至坩埚中，然后将坩埚置于铺有石棉网的万用电炉上加热，样品在坩埚中燃烧放出气体，并产生黄色蓬松粉体以及大量未完全燃烧的有机物，研磨样品，然后用蒸馏水滴加少量盐酸洗去样品中残留的k+和有机残留物，反复洗2-3次后烘干收集样品。样品分析：呈乳白色溶液时表明溶液中粒子已经团聚，反应时生成大量的气体并产生了较多的黑色有机残留物。同时，还设计并进行了同组还原剂的实验的加热温度、反应温度和ph的实验对比。3

55、 结果与讨论3.1 二氧化铈的影响因素3.1.1 还原剂结构的影响燃烧剂中的碳链长短以及羟基的数目对二氧化铈的晶粒大小调控具有很重要的作用。碳链长有利于二氧化铈颗粒的前驱体的相互隔离而有效阻止二氧化铈晶粒的长大。燃烧剂中羟基的数目越多，燃烧剂对ce3+的络合作用增强，可以使溶液中铈离子高度分散从而可以有效阻止粒子的长大及团聚，另一方面是由于随着燃烧剂碳链的增长，燃烧时放出的气体增多阻止了ceo2的团聚。图3.1a，b，c分别为丙三醇、三乙醇胺和三异丙醇胺的结构式： 图3.1a 丙三醇的结构式 图3.1b 三乙醇胺的结构式图3.1c 三异丙醇胺的结构式3.1.2 反应温度的影响分别考察了三个不同

56、的反应温度(60，70，80)下，溶胶的成胶性能及最终所得二氧化铈的形态如表3.1.2所示。实验结果可知，在70下，溶胶的成胶性能良好，且最终都可得均匀分散的二氧化铈纳米粒子；80下虽然也能成胶，但最终所得二氧化铈纳米粒子分散不如低温下均匀。故70为最佳反应温度。表3.1.2 不同反应温度下的溶胶性能反应温度/成胶状态60外壳呈微黄色,内部呈白色,膨胀较小,形成较疏松的多孔蜂巢状网络70外壳呈浅黄色,内部黄色比外壳浅,表面略有光泽,膨胀较大,形成疏松的多孔蜂巢状网络80外壳深黄色,内部浅黄色,膨胀较小,最终形成薄片状的纤维网络图3.1.2 60时的ceo23.1.3 凝胶烘干温度的影响从实验可以看出，80缓慢烘干得到的干凝胶较为致密，而110快速烘干得到的干凝胶，则具有较为疏松的网状