有机波谱分析第三章核磁共振教学资料

1、 2. 发现（1946 1955） 1946年 Bloch等和Purcell等分别观测到水和石 蜡的NMR (1952年获诺贝尔奖) 1949年 Hahn回波，自由感应衰减信号（FID） 3. 化学应用（1956 1965） 1957年 Lauterbur首次报道碳谱 60年代初 Varian A60 Spectrometer 4. 技术发展（1966 1975） 超导磁体出现 FT-NMR 2D-NMR 1971年Jeener提出概念 5. 生物应用（1976 1985） 大分子溶液结构 (Ernst, Wuthrich) 体内(in vivo) NMR NMR 成像 6. 近代期（1986

2、 now） -医学、结构生物学、物质科学等领域 医学诊断 （Magnetic Resonance Imaging MRI,功 能磁共振成像 FMRI） 结构生物学 （3D, 4D-NMR） 材料科学 （固体NMR） 其他领域（石油、农业、） 虞福春 （1914.12 2003.2.12） 虞福春（1914.12 2003.2.12） 1936年 北大物理系毕业 1939-1946年 西南联大任教 1946-1949年 俄亥俄州立大学物理系攻读博士学位 1949-1951年 斯坦福大学物理系做博士后研究工作。 在Bloch的支持下，他与Proctor合作发现了化学位移 效应和自旋耦合裂分效应(1

3、949)，和Proctor、Alder 等合作，先后精确测定了20多个稳定核的磁矩。 1951年 回北大物理系任教 1996年 美国举行的国际NMR发现50周年庆祝 大会特地专函邀请他参加 SCI杂志杂志 ADVANCES IN MAGNETIC RESONANCE ANNUAL REPORTS ON NMR SPECTROSCOPY APPLIED MAGNETIC RESONANCE JMRI-JOURNAL OF MAGNETIC RESONANCE IMAGING JOURNAL OF BIOMOLECULAR NMR JOURNAL OF CARDIOVASCULAR MAGNETI

4、C RESONANCE JOURNAL OF MAGNETIC RESONANCE JOURNAL OF MAGNETIC RESONANCE SERIES A JOURNAL OF MAGNETIC RESONANCE SERIES B MAGNETIC RESONANCE IMAGING MAGNETIC RESONANCE IN BIOLOGY MAGNETIC RESONANCE IN CHEMISTRY MAGNETIC RESONANCE IN MEDICINE MAGNETIC RESONANCE MATERIALS IN PHYSICS BIOLOGY AND MEDICINE

5、 MAGNETIC RESONANCE QUARTERLY NMR IN BIOMEDICINE NMR-BASIC PRINCIPLES AND PROGRESS NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE AND NUCLEIC ACIDS NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE, PTC OMR-ORGANIC MAGNETIC RESONANCE PHYSIOLOGICAL CHEMISTRY AND PHYSICS AND MEDICAL NMR POLYSOAPS/STABILIZERS/NITROGEN-15 NMR PROGRESS IN NUCLEAR

6、 MAGNETIC RESONANCE SPECTROSCOPY SOLID STATE NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE 1.TOPICS IN MAGNETIC RESONANCE IMAGING NMRNMR波谱学是一种谱学手段：波谱学是一种谱学手段： 强场强场NMR波谱学（液体、固体）、磁共振成象波谱学（液体、固体）、磁共振成象 NMRNMR广泛的应用：广泛的应用： 基因组计划基因组计划 靶向性药物设计靶向性药物设计 开发新材料开发新材料 医疗保健医疗保健 石油物探石油物探 二、核磁共振概论 迄今还没有哪一种谱学手段能对化学、生物迄今还没有哪一种谱学手段能对化学、生

7、物 和材料科学有如此大的贡献。和材料科学有如此大的贡献。 S N = B0 FT 1951：发现化学位移和偶合现象：发现化学位移和偶合现象 1991：诺贝尔化学奖（：诺贝尔化学奖（R.R. Ernst: FT- (2)与外磁场相反，能量高，磁量 子数1/2; 两种取向不完全与外磁场平行，5424 和 12536 相互作用, 产生进动(拉莫进 动)进动频率 0； 角速度0； 0 = 2 0 = B0 磁旋比； B0外磁场强度； 两种进动取向不同的氢核之 间的能级差： E= B0 （磁矩） 3. 1.3 核磁共振条件核磁共振条件 在外磁场中，原子核能级 产生裂分，由低能级向高能 级跃迁，需要吸收能

8、量。 能级量子化。射频振荡 线圈产生电磁波。 对于氢核，能级差： E= B0 （磁矩） 产生共振需吸收的能量：E= B0 = h 0 由拉莫进动方程：0 = 2 0 = B0 ; 共振条件： 0 = B0 / (2 ) (1) 核有自旋核有自旋(磁性核磁性核) (2) 外磁场、能级裂分外磁场、能级裂分 (3) 照射频率与外磁场的比值照射频率与外磁场的比值 0 / B0 = / (2 ) 3. 1.4 弛豫过程弛豫过程 当电磁波的能量(hv)等于样品分子的某种能级差E时，分子 可以吸收能量，由低能态跃迁到高能态。高能态的粒子可以自 发辐射放出能量回到低能态，其几率与两能态能级差E成正比。 一般吸

9、收光谱的的E较大，自发辐射相当有效，能维持 Boltzmann分布。但在核磁共振波谱中， E非常小，自发辐射 的几率几乎为零。要想维持核磁共振信号的检测，必须要有某 种过程，这个过程就是弛豫过程。即高能态的核以非辐射的形即高能态的核以非辐射的形 式放出能量回到低能态，重建式放出能量回到低能态，重建BoltzmannBoltzmann分布的过程。分布的过程。 平衡状态平衡状态偏离平衡态偏离平衡态横向弛豫横向弛豫纵向弛豫纵向弛豫结束弛豫结束弛豫 3. 1.5 能级分布能级分布 不同能级上分布的核数目可由不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：定律计算： 磁场强度磁场强度2.3488

10、 T；25 C；1H的共振频率与分配比：的共振频率与分配比： kT h kT E kT EE N N ji j i expexpexp MHz100.00 3.242 2.3488102.68 B 2 共振 频振 8 0 999984. 0 KKJ ssJ 2981038066. 1 1000.10010626. 6 exp 1 1 23 634 j i N N 两能级上核数目差：两能级上核数目差：1.6 10-5； 弛豫弛豫(relaxtion)高能态的核以非辐射的方式回到低能态。高能态的核以非辐射的方式回到低能态。 饱和饱和(saturated)低能态的核等于高能态的核。低能态的核等于高能

11、态的核。 讨论讨论: 共振条件： 0 = B0 / (2 ) （1）对于同一种核）对于同一种核 ，磁旋比，磁旋比 为定值，为定值， B0变，射频频率变，射频频率 变。变。 （2）不同原子核，磁旋比）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需不同，产生共振的条件不同，需 要的磁场强度要的磁场强度B0和射频频率和射频频率 不同。不同。 （3） 固定固定B0 ，改变，改变 （扫频）（扫频） ，不同原子核在不同频率处，不同原子核在不同频率处 发生共振（图）。也可固定发生共振（图）。也可固定 ，改变，改变B0 （扫场）。扫场方式（扫场）。扫场方式 应用较多。应用较多。 氢核（1H）： 1.409

12、T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz 磁场强度B0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯） 在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结 构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移 和裂分，如右图所示。 由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的 信息，进一步确定化合物结构。 3.2 3.2 核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪 3.2.1 永久磁铁永久磁铁：提供外 磁场，要求稳定性好，均 匀，不均匀性小于六千万 分之一。扫场线圈。 3.2.2 射频振荡器射频振荡器：线圈 垂直于外磁场，发射一定 频率的电磁辐射信号。60 MHz

13、或100 MHz。 3.2.3 射频信号接受器射频信号接受器 （检测器）：当质子的进 动频率与辐射频率相匹配 时，发生能级跃迁，吸收 能量，在感应线圈中产生 毫伏级信号。 3.2.4 样品管样品管：外径5 mm 的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。 核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪 样品的制备：样品的制备： 试样浓度：试样浓度：5-10 %；需要纯样品；需要纯样品15-30 mg； 傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg ； 标样浓度标样浓度（四甲基硅烷（四甲基硅烷 TMS） ： 1 %； 溶剂：溶剂：1H谱谱 四氯化碳，二硫化碳；四氯化碳，二硫化碳； 氘代溶剂：氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代 物。物。 脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪 Pulse Fourier Transform-NMR 不是通过扫场或扫频产不是通过扫场或扫频产 生共振；生共振； 恒定磁场，施加全频脉恒定磁场，施加全频脉 冲，产生共振，采集产生冲，产生共振，采集产生 的感应电流信号，经过傅的感应电流信号，经