凝固形核的界面机制

1、凝固形核的界面机制 一、金属液态凝固 金属的凝固过程t1 形核t3 长大形成晶粒t2 形核并长大，有新的晶核形成t4 液体消失，结晶结束4固-液界面的结构光滑界面光滑界面：界面固相一侧的点阵位置几乎全部为：界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原子所占满，只留下少数空位或台阶，固相原子所占满，只留下少数空位或台阶，从而形成整体上平整光滑的界面结构。从而形成整体上平整光滑的界面结构。 光滑界面也称光滑界面也称“晶质的晶质的”或或“小平面小平面”。粗糙界面粗糙界面：界面固相一侧的点阵位置只有约：界面固相一侧的点阵位置只有约50% 50% 被固相原子所占据，形成坑坑洼洼、凹凸不平被固相原子所占据，形成

2、坑坑洼洼、凹凸不平的界面结构。的界面结构。 粗糙界面也称粗糙界面也称“非晶质的非晶质的”或或“非小平面非小平面”。二、液二、液-固相变驱动力固相变驱动力v从热力学推导系统由液体向固体转变的相变驱动力从热力学推导系统由液体向固体转变的相变驱动力G 由于液相自由能由于液相自由能G 随温度上升而下降的斜率大于固相随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜的斜率率当当 T Tm 时，时，有：有：GV = Gs GL 0 即：固即：固-液体积自由能之差为相变驱动力液体积自由能之差为相变驱动力进一步推导可得进一步推导可得：mmVTTHGTm及及Hm对一特定金属或合金为定值，所以过冷度对一特定金属或合金为定值，所

3、以过冷度T是影响相变驱动是影响相变驱动力的决定因素。力的决定因素。过冷度过冷度T 越大，凝固相变驱动力越大，凝固相变驱动力GV 越大越大。G温度TGLGSTmG曲率、压力对物质熔点的影响曲率、压力对物质熔点的影响由于表面张力由于表面张力的存在，固相曲率的存在，固相曲率k引起固引起固相内部压力增高，这产生附加自由能：相内部压力增高，这产生附加自由能： kVVpVGSrrSS221111 欲保持固相稳定，必须有一相应过冷度欲保持固相稳定，必须有一相应过冷度Tr使自由能降低与之平衡（抵消）。使自由能降低与之平衡（抵消）。mrmTTHG20221mrmsTTHkVGG即即mmsrHTkVT2Tr由固相

4、曲率引起由固相曲率引起的自由能升高。的自由能升高。 mmsmmsmmsrHpTVrHTVHTkVT22对球形颗粒对球形颗粒 rrk122rp2上式表明：上式表明：u 固相表面曲率固相表面曲率k0，引起熔点降低。，引起熔点降低。曲率越大（晶粒半径曲率越大（晶粒半径r越小），物质熔点温度越低。越小），物质熔点温度越低。u当系统的外界压力升高时，物质熔点必然随着升高。当系当系统的外界压力升高时，物质熔点必然随着升高。当系统的压力高于一个大气压时，则物质熔点将会比其在正常大统的压力高于一个大气压时，则物质熔点将会比其在正常大气压下的熔点要高。通常，压力改变时，熔点温度的改变很气压下的熔点要高。通常，压

5、力改变时，熔点温度的改变很小，约为小，约为10-2 oC/大气压。大气压。溶质平衡分配系数（溶质平衡分配系数（K0） K0定义为恒温定义为恒温T*下固相合金成分浓度下固相合金成分浓度C*s与与液相合金成分浓度液相合金成分浓度C*L 达到平衡时的比值。达到平衡时的比值。 K0 的物理意义的物理意义： 对于对于K01， K0越小，固相线、液相线张开越小，固相线、液相线张开程度越大，固相成分开始结晶时与终了结晶程度越大，固相成分开始结晶时与终了结晶时差别越大，最终凝固组织的成分偏析越严时差别越大，最终凝固组织的成分偏析越严重。因此，常将重。因此，常将 1- K0 称为称为“偏析系数偏析系数”。K0

6、1C0K0C0/K0TC*SC*LC0C， %T*LSCCK0三、三、 均质形核均质形核v均质形核均质形核 ：形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从：形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从液相自身发生形核的过程，所以也称液相自身发生形核的过程，所以也称“自发形核自发形核” （实际（实际生产中均质形核是不太可能的，即使是在区域精炼的条件下，生产中均质形核是不太可能的，即使是在区域精炼的条件下，每每1cm3的液相中也有约的液相中也有约106个边长为个边长为103个原子的立方体的个原子的立方体的微小杂质颗粒）。微小杂质颗粒）。v异质形核异质形核：依靠外来质点或型壁界面提供的衬底进行生核过：依靠外

7、来质点或型壁界面提供的衬底进行生核过程，亦称程，亦称“非均质形核非均质形核”或或“非自发形核非自发形核”。均质形核的热力学条件（过程进行的条件）均质形核的热力学条件（过程进行的条件）. 晶核（为球体）形成时，晶核（为球体）形成时， 系统自由能变化由两部分系统自由能变化由两部分 组成，即作为相变驱动力组成，即作为相变驱动力 的液的液-固体积自由能之差固体积自由能之差 （负）和阻碍相变的液（负）和阻碍相变的液-固固 界面能（正）：界面能（正）： r r*时，时，rG r = r*处时，处时，G达到最大达到最大 值值G* r r*时，时，rG液相中形成球形晶胚时自由能变化液相中形成球形晶胚时自由能变

8、化SLSVAVGVGSLSVrVGrG234340均质形核理论的局限性均质形核理论的局限性 均质形核是对理想纯金属而言的均质形核是对理想纯金属而言的，其过冷度很大，其过冷度很大，如纯液态铁的如纯液态铁的T=1590X0.2=318。这比实际液态。这比实际液态金属凝固时的过冷度大多了。金属凝固时的过冷度大多了。实际上金属结晶时的过实际上金属结晶时的过冷度一般为几分之一摄氏度到十几摄氏度冷度一般为几分之一摄氏度到十几摄氏度。这说明了。这说明了均质形核理论的局限性。因实际的液态金属均质形核理论的局限性。因实际的液态金属(合金合金)，都会含有多种固体夹杂物。同时其中还含有同质的原都会含有多种固体夹杂物

9、。同时其中还含有同质的原子集团。某些固体夹杂物和这些同质的原子集团即可子集团。某些固体夹杂物和这些同质的原子集团即可作为凝固核心。固体夹杂物和固体原子集团对于液态作为凝固核心。固体夹杂物和固体原子集团对于液态金属而言为异质，因此，实际的液态金属金属而言为异质，因此，实际的液态金属(合金合金)在凝在凝固过程中多为异质形核。固过程中多为异质形核。 虽然实际生产中几乎不存在均质形核，但其原理虽然实际生产中几乎不存在均质形核，但其原理仍是液态金属仍是液态金属(合金合金)凝固过程中形核理论的基础。其凝固过程中形核理论的基础。其他的形核理论也是在它的基础上发展起来的。他的形核理论也是在它的基础上发展起来的

10、。四、四、 异质形核（非均质形核异质形核（非均质形核 ） 合金液体中存在的大量高熔点微小固相杂质，可作为非均合金液体中存在的大量高熔点微小固相杂质，可作为非均质形核的基底。晶核依附于夹杂物的界面上形成。这不需要形质形核的基底。晶核依附于夹杂物的界面上形成。这不需要形成类似于球体的晶核，只需在界面上形成一定体积的球冠便可成类似于球体的晶核，只需在界面上形成一定体积的球冠便可成核。成核。非均质形核过冷度非均质形核过冷度T*比均质形核临界过冷度比均质形核临界过冷度T*小小得多时就大量成核得多时就大量成核。 一、异质形核的热力学条件一、异质形核的热力学条件 二、异质形核机理二、异质形核机理 三、异质形

11、核动力学三、异质形核动力学异质形核的热力学条件异质形核的热力学条件 如果液相中存在固相质点，且液相又能润湿质表面，则液体能在固相质点表面形成新相晶核。 设生核衬底的质点表面为一平面，在其上生成一球冠的新相（见右图）。则系统自由能的变化为：)coscos32()coscos32(3)(3333SLrVsGvrAVsGvVG图图3.6 异质形核的机理（异质形核的条件）异质形核的机理（异质形核的条件）%5总体思路是：总体思路是：角越小角越小固相杂质衬底固相杂质衬底与新相晶核间与新相晶核间的附着力越大的附着力越大新相晶核的新相晶核的晶格与衬底晶格与衬底物的晶格匹物的晶格匹配配条件是：条件是：1. 固相

12、杂质衬底与新相晶格界面存在共格对应关系。固相杂质衬底与新相晶格界面存在共格对应关系。 用固相杂质衬底晶格与新相晶格的错（匹）配度用固相杂质衬底晶格与新相晶格的错（匹）配度 描述：描述： 为衬底原子间距为衬底原子间距 ； 为新相晶核原子间距为新相晶核原子间距sscaaa/ |%25完全共格；完全共格；完全不共格；完全不共格；casa晶格结构越相似，它们之间的界面能越小，晶格结构越相似，它们之间的界面能越小， 越小。越小。凝固理论的应用举例凝固理论的应用举例一、铸态晶粒的控制一、铸态晶粒的控制二、单晶体的制备二、单晶体的制备三、定向凝固技术三、定向凝固技术四、四、非晶态固体的形成非晶态固体的形成

13、一、铸态晶粒的控制一、铸态晶粒的控制金属凝固后的晶粒大小对铸锭的性能有显著影响。在室温条件金属凝固后的晶粒大小对铸锭的性能有显著影响。在室温条件下，对一般金属材料而言，晶粒越细小，其强度下，对一般金属材料而言，晶粒越细小，其强度 硬度硬度 塑性及塑性及韧性都可能提高。因此，控制铸件的晶粒大小具有重要的意义韧性都可能提高。因此，控制铸件的晶粒大小具有重要的意义。凝固理论的应用举例凝固理论的应用举例决定晶粒尺寸的要素决定晶粒尺寸的要素： 从液体凝固后，每个晶核生长成一个晶从液体凝固后，每个晶核生长成一个晶粒，晶核多晶粒的尺寸自然就小。凝固理论分析表明晶粒尺寸粒，晶核多晶粒的尺寸自然就小。凝固理论分

14、析表明晶粒尺寸决定于决定于N/GN/G，即形核率高晶粒细小，而长大速度快，晶粒尺寸增，即形核率高晶粒细小，而长大速度快，晶粒尺寸增大。大。 细化铸态晶粒有以下措施细化铸态晶粒有以下措施：1 1、增加过冷度、增加过冷度 一定体积的液态金属中，若一定体积的液态金属中，若形核率形核率N N（单位时间单位体（单位时间单位体积形成的晶核数）越大，则结晶后的晶粒越多，晶粒就越细积形成的晶核数）越大，则结晶后的晶粒越多，晶粒就越细小；晶粒小；晶粒长大速度长大速度G G（单位时间晶体长大的速度）越快，则（单位时间晶体长大的速度）越快，则晶粒越粗。晶粒越粗。 随着过冷度的增加，形核速度和长大速度都会增大。但随着

15、过冷度的增加，形核速度和长大速度都会增大。但前者的增大更快，因而比值前者的增大更快，因而比值N/GN/G也增大，结果使得晶粒细化。也增大，结果使得晶粒细化。2 2、变质处理、变质处理 变质处理就是在液体金属中加入孕育剂或变质剂，以增加变质处理就是在液体金属中加入孕育剂或变质剂，以增加晶核的数量或者阻碍晶核的长大以及细化晶粒和改善组织。晶核的数量或者阻碍晶核的长大以及细化晶粒和改善组织。 凝固理论的应用举例凝固理论的应用举例3 3、振动、振动 在金属结晶的过程中采用机械振动、超声波振动等方法，在金属结晶的过程中采用机械振动、超声波振动等方法，可以破碎正在生长中的树枝状晶体，形成更多的结晶核心，可

16、以破碎正在生长中的树枝状晶体，形成更多的结晶核心，获得细小的晶粒。获得细小的晶粒。4 4、电磁搅拌、电磁搅拌 将正在结晶的金属置于一个交变电磁场中，由于电磁将正在结晶的金属置于一个交变电磁场中，由于电磁感应现象，液态金属会翻滚起来，冲断正在结晶的树枝晶体感应现象，液态金属会翻滚起来，冲断正在结晶的树枝晶体的晶枝，增加结晶核心，从而可细化晶粒的晶枝，增加结晶核心，从而可细化晶粒。凝固理论的应用举例凝固理论的应用举例二、单晶的制备二、单晶的制备 凝固理论的应用举例凝固理论的应用举例 尽管在工程材料中应用的绝尽管在工程材料中应用的绝大多数是细晶粒多晶体材料，在大多数是细晶粒多晶体材料，在高温应用一些

17、粗晶粒的材料，但高温应用一些粗晶粒的材料，但在一些专门的场合，如电子工业在一些专门的场合，如电子工业或科学研究中也经常需要单晶体或科学研究中也经常需要单晶体材料。根据凝固理论，要想得到材料。根据凝固理论，要想得到单晶体，在凝固的过程中只有晶单晶体，在凝固的过程中只有晶体长大而不能有新的晶核形成，体长大而不能有新的晶核形成，采取的措施就是：采取的措施就是：1)1) 熔体的纯度非常高，防止非均匀形核；熔体的纯度非常高，防止非均匀形核；2)2) 液体的温度控制在精确的范围内，过冷度很小，可以生长但液体的温度控制在精确的范围内，过冷度很小，可以生长但不足以发生自发形核；不足以发生自发形核；3)3) 引

18、入一个晶体引入一个晶体( (晶种晶种) )，仅让这个晶体在此环境中长大，仅让这个晶体在此环境中长大。三、定向凝固技术三、定向凝固技术 定向凝固是控制冷却方式，是铸件从一端开始凝定向凝固是控制冷却方式，是铸件从一端开始凝固，按一定方向逐步向另一端发展的结晶过程。目前固，按一定方向逐步向另一端发展的结晶过程。目前已用这种定向凝固法生产出整个制件都是由同一方向已用这种定向凝固法生产出整个制件都是由同一方向的柱状晶所构成的零件，如涡旋轮叶等。由于沿柱状的柱状晶所构成的零件，如涡旋轮叶等。由于沿柱状晶轴向的性能比其它方向性能好，而叶片工作条件恰晶轴向的性能比其它方向性能好，而叶片工作条件恰好要求沿这个方向上受最大的负荷，因此这样的叶片好要求沿这个方向上受最大的负荷，因此这样的叶片具有良好的使用性能。具有良好的使用性能。为了获得单向的柱状晶，必须为了获得单向的柱状晶，必须采用定向凝固技术采用定向凝固技术 凝固理论的应用举例凝固理论的应用举例凝固理论的应用举例凝固理论的应用举例定向凝固定向凝固四、非晶态固体的形成四、非晶态固体的形成 凝固理论的应用举例凝固理论的应用举例 非晶态固体在这里是指在常规的凝固过程中，材料的凝固是非晶态固体在这里是指在常规的凝固过程中，材料的凝固是以结晶