不同水质工况下电厂铜管的腐蚀

1、不同水质工况下电厂铜管的腐蚀 夏明珠雷武玉风云 (南京理工大学工业化学研究所，江苏南皋210094【摘要】电厂铜材的腐蚀问题日益突出，引起铜腐蚀的原因是多方面的其中水质工况是非常重 要的因素之一本文从水中主要阴离子、添加的阻垢剂、缀蚀荆、微生物生长等方面探讨了不同水 质工况下锕瞢的腐蚀作用。【关键词】铜管：凝汽器：循环水；腐蚀中图文分类号：tm6213。tk264 ii 文献标识码：al电厂铜设备的腐蚀现状近年来由于全国范围内的电力紧张，各电厂的发电量任务均较大，发电机组都处 于满负荷状态下运行，机组正常运行是完成发电量的前提条件，但是铜管的腐蚀问题已 成为影响机组正常运行的最为突出的问题1、

2、31。虽然近几年各电厂新投产机组的凝汽器、 冷油器一般采用比较耐蚀的加砷加硼黄铜管材hsn70-1b，空冷区采用更耐蚀的b30白 铜管材。但是铜设备的腐蚀问题依然突出。究其原因是多方面的，有铜管本身材质问题 如华东地区某电厂两台135mw的机组运行不到一年即发生严重泄漏，对该厂存留在仓 库豹耒用完的同一批新铜管进行涡流探伤结果发现有1的铜管有划痕和针孔，有的铜管结晶晶粒较细，存在再结晶不完全的缺陷，管材表面残存较大的残余应力而形成徽裂 纹等问题，这些本身有缺陷的铜管一旦没有事先进行逐根检测而直接使用。腐蚀的趋向 比没有缺陷的铜管自然要大得多，即使采取有效的措施进于亍保护，也不能避免腐蚀的发 生

3、。有的铜管生产厂家清洗铜管表面的润滑剂不彻底，退火过程中又没有完全烧净，最 终铜管出厂时表面残留黑色碳膜曹杰玉等人的研究表明41：新铜管内表面有残碳膜区 域电极电位比黄铜基体电位正6070 mv，试验时间越长，则电极电位差越大，甚至可 高达i 50my以上；该碳膜与基体铜形成电偶对，残碳膜区域发生阴极极化基体铜部分 发生阳极极化，这种“大阴极，小阳极”的作用使碍基体嗣部分的腐蚀电流密度增大数 百倍，可使铜管在几个月内腐蚀穿孔。除了铜管本身的金相结构、力学性能、表面处理状况会引起铜管的腐蚀外，铜管所处的介质环境一水质下况也是影响铜腐蚀的主要因素。毁82不同水质工况下铜管的腐蚀表1不同地区的水质对

4、铜的腐蚀作用补水硬度碱度cl- s吼2总溶周浓缩cup ph(mmo jl) (rnmol)(mg，l)(mgrl) (ragl)倍数(m班)淄博段黄掰水7 84 633 9 102180442 40168南京段72620141336215 4 568长江水新寨废73213，25 0 9638l10422 5325矿井水博山744834 424 214450 35254地下水宿州770264 267 2404833 0 107汴河水淮北7466 880108473740 3 0 268地下水徐州段782835 5169340810 30845运河水不同区域的水质千差万别，对铜管的腐蚀倾向也有较

5、大差别。表1是在不加任何药剂， 采用不同地区的补充水，选取各地方循环水日常控制的浓缩倍数做铜挂片的腐蚀实验的 结果。水质工况对铜管的腐蚀作用是各种因素综合影响的结果，不但包括水中悬浮物量、 含盐量、各种离子、同时还包括为了防止设备腐蚀、结垢以及微生物繁殖所添加的各种 药剂如碱度调节剂(一般为h2s04)、缓蚀剂、阻垢剂、杀生剂等。本文主要探讨水中含 盐量、cl含量、投加的阻垢剂以及微生物生长对铜管腐蚀的影响及其相应的防护措施。21含盐量的影响 大量的研究表明p1：在含盐量低的水中，铜表面容易生成致密性好、具有保护作用的cu(ohh二次膜，而在含盐量高的水中，所生成的二次膜一般为碱式铜盐如cuc

6、l23cu(oh)2和cuc032cu(ohh，该膜疏松多孔，容易被破坏而失去保护作用。山东淄博 地区某电厂采用地下水作为循环水的补充水，该厂共有九口井，轮流使用不同井的水， 循环水控制指标不变，但在采用第八眼井和第九眼井时发现循环水中的铜离子明显比用其它井的水时要高。水质分析表明第一眼井到第七跟井相距较近，水质差别较小，而离得较远的第八和第九眼井的水质明显有差别，其水质指标和相应的循环水铜含量(均为两 个月的平均值，循环水已加阻垢缓蚀剂)见表1，实验室取不同井的水做空白腐蚀挂片， 实验结果见表2。227从表2和表3我们可以看出：对于这两种水质，硬度、碱度、硫酸盐含量及ci浓度 差别较小，而含

7、盐量差别较大，在循环水控制浓缩倍数k=30的情况下，使用这两种水 质含盐量相差650mgl，在相同加药浓度下铜管的腐蚀速率有差别；实验室腐蚀挂片试 验发现：在不同水质条件下，铜挂片的表面状态不同，不加药剂的空白水质，含盐量高 的水中铜表面是一层蓝绿色膜，含盐量低的水中铜表面的膜呈黄棕色；添加相同剂量缓 蚀阻垢剂的水中，含盐量高的水中铜挂片表面依然保持黄铜本身的光泽；而含盐量高的 水中的铜片表面呈现连续的明显发红区，表现出脱锌腐蚀的症状，试验水中铜含量也较 高。该结果和现场结果一致：即含盐量高的水质对铜的腐蚀明显较含盐量低的水质高。序号ph硬度细mogl) 碱度(mmofl) cr(mgl) s

8、o,2-(ragl) 总溶周(mgm) cu2+(ragl)第一第七 726 794230 5 19548352第八第九 7 38824 8221196 702 121表3实验室铜腐蚀试验结果序号浓缩倍数 加药量mgl 试验水中cu2+含量ug，l02041井jo620 1832井10 57it=-3004598。井10 125o4409井10 13722氯离子含量的影晌cl。原予半径小，具有很强的穿透性，对碳钢、不锈钢和铜合金均具有较强的腐蚀作 用，随着含量的增大，它不但会影响金属表面保护膜的形成，而且对已经形成的保护膜 还有破坏作用，它所引起的腐蚀多为危害性较大的点蚀。窦照英研究表明【6】

9、：对于电厂 所使用的比较耐蚀的hsn701b铜材，当循环水中c1浓度170mgl时，铜材均匀腐蚀速度有所上升，当cl-浓度250mgl时，均匀腐蚀速度有所下降而局部腐蚀速度大大上升。 在我们所了解的电厂中，徐州地区某电厂是采用京杭大运河水做补充水，2003年元月以前，该运河段水中c卜一直维持在3050mgl，但是近年来由于河水受到污染，水 质逐渐恶化，尤其是补充水ci-含量上升较多，一般都在140170mgl，循环水系统的 浓缩倍数基木控制在253 5之间，在正常投加缓蚀阻垢剂的情况下，以前循环水的铜离了浓度一直在100ml以下而近年来循环水中铜离予般都在150m-l以上，有 时超过200ml

10、，机组检修拙管检查时发现铜凝汽器管内表面有不连续的发红区域，刮 去表面上红色膜，铜管表面布满大小不一的坑点，存在较严重的点蚀现象。经分析认为 由于循环水中氯离予含量一般在350mgl以上，强酸阴离子距铜盐cu2c12和cu20形成 偶极电极，cu+被溶解氧氧化成cu”，然后与基体铜反应再生成cu+，若存在附着物覆盖 的区域，则使其局部ph值呈酸性而加速锌的溶脱。23阻垢缓蚀剂的影响由于水资源的紧张以及环保法规的日益严格，循环水系统一般都尽可能在较高的浓 缩倍数下运行。这就要求所投加的阻垢剂具有优良的阻垢性能。目前循环水系统所采用 的有机膦酸类阻垢剂和聚羧酸类阻垢剂不但对cd+、m92+等具有较

11、强的螯合作用，同时 对金属如铁、铜、锌等也具有较强的络合作用，因此对铜管均具有不同程度的腐蚀作用。 实验室研究了atmp、hedp、pbtca、dtpmp、paa、hpma等常用阻垢剂对铜金属 的腐蚀作用。结果见图l。备注：试验温度：50。试验时间：looh；不加药剂的 空白水样铜离子含量为145mgl。864昌2潮 o如 8巾 6犍辱4力0123456789加药浓度，rngct雹1寡娩阻垢荆在不f黾加药浓度时对铜的腐蚀作用从图中可以看出：循环水常规使用的有机膦系及聚羧酸类阻垢剂对铜合金均存在不同程度的腐蚀作用，其中有机瞵酸类药剂比聚合物的腐蚀性更强在加药浓度lmgl8mgl的范围内，腐蚀性随

12、加药量的提高而增大。观察试验后的铜片表面发红，表明活泼的锌较铜先溶出而呈现脱锌腐蚀的症状。为了减缓阻垢齐对铜合金的腐蚀作心，循环水系统一般采h以上这些药剂与唑类物质如巯基苯并噻唑(mbt)、甲基苯并噻唑(tta)、苯并三氮唑(bta)等组成复合配 方，实验室我们以电厂最常用的阻垢剂atmp为例，研究了不同加药量的铜缓蚀剂对铜 合金的防护作用，结果见表4。表4复合药剂对铜的腐蚀试验结果a兀hp+b1ia atmp+sh0209b1a sh0209药剂名称3+03+05 3+10 3+0 5 3+l 0 051005l 0cu2+含量ug，l 1235 502 143 420 94 213 102

13、 145 80备注：(1)试验温度为50，试验时间：100h： (2)不加任何药剂的空白水样铜离子含量为446ragl； (3)sh0209是我们研究的一种复合铜缓蚀剂，主要成分为t1a、bta、有机胺和助剂。由表4可以看出：添加铜缓蚀荆可以大大减缓atmp对铜的腐蚀作用，随着缓蚀；f! 投加量的增大，缓蚀作用增强；复合铜缓蚀剂sh0209因为各药剂之间的协同效应而表 现出比单独的bta更好的缓蚀效果。24微生物的影响 以地表水为补充水的循环水系统的微生物繁殖问题比较突出。微生物粘泥的沉积会引起附着物下的坑点腐蚀，具有较大的危害性。华东地区某电厂采用长江水做补充水， 水质较为温和，但微生物繁殖

14、较严重，循环水系统未经过造膜处理，杀菌问题也没有引 起足够的重视，有时三个月或半年才投加一次杀生剂。冷却塔下的水泥柱上菌藻附 着严重，投运一年后即发现铜管有泄漏现 象。检修时发现投加胶球清洗的凝汽器部 分基本无粘泥沉积，但在没有胶球清洗的 冷油器部分粘泥沉积严重，刮去表面的软 泥垢，下面布满大小不一的小坑点，见图2。该循环水日常运行过程中也发现：图2微生物粘泥下铜管的腐蚀形态由于铜管存在腐蚀现象，循环水中铜离子浓度一般在150200mgl，但投加杀菌剂 后一段时间内(夏季一般为半个月，春秋季一般为一个月)循环水中铜离予浓度明显呈 下降趋势：然后随着细菌的再度繁殖，铜离子浓度又开始升高。表5为2

15、003年5月至6月的循环水铜离子含量。用期 502 505 5 08 511 5 13 516 519 5 23 525 5 30 603 606 612 618 6 24cu2+叽 150 14315216817517612310489 77 10611011812i128备注：5月13日投加杀生剂，随之循环水铜含量有明显的下降趋势，但到6月3日后又呈上升趋势。 总之，影响铜管腐蚀的因素是多方面的，铜管的腐蚀也是许多因素综合作用的结果。为了尽可能将铜管的腐蚀降低到晟小限度，除了严格选材外，还应该采取镀膜、阴极保 护、管板涂胶、胶球清洗、及时进行杀生剥离处理、添加足量的缓蚀剂等多种方法来减 少恶劣水质以及阻垢剂、微生物繁殖等对铜管的腐蚀作用。参考文献【i】梁磊，吴一平，周国定电厂凝汽器冷却管腐蚀及泄漏情况调查，电站辅机，1998(3)：68【2】2朱志平。杨道武凝汽器铜管的联合保护研充热能工程，2003(1)：8994【3】3苏光浩，舒保华发电厂凝汽器铜管的腐蚀发电设备。2000(i)：202314l曹杰玉，龙国军，汪德良等残c膜对凝汽器黄铜管