表面与界面PPT课件

1、表面与界面表面与界面第五章第五章 表面与界面表面与界面 表面与界面表面与界面第 五 章 表 面 与 界 面表面与界面表面与界面 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。表面与界面表面与界面相界面、界面、表面相界面、界面、表面概述：概述：表面与界面表面与界面常见的界面有：1.气-液界面2.气-固界面3.液-液界面4.液-固界面表面与界面表面与界面在固在固- -固界面中还可以分为

2、固界面中还可以分为晶界晶界和和相界面相界面：晶界晶界: :结构相同而取向不同的晶体相互接触时，其相互接触结构相同而取向不同的晶体相互接触时，其相互接触的界面称为晶界。的界面称为晶界。相界面相界面: :如果相邻晶粒不仅取向不同，而且结构成份也不同如果相邻晶粒不仅取向不同，而且结构成份也不同（即代表不同的二个相），则其相互接触的界面称为（即代表不同的二个相），则其相互接触的界面称为相界面。相界面。55.固-固界面界界面面表面与界面表面与界面晶体和玻璃体晶体和玻璃体： 假定任一个原子或离子都处在假定任一个原子或离子都处在三维无限三维无限连续的空间中，周围对它作用完全相同。连续的空间中，周围对它作用完

3、全相同。钠硅玻璃结构钠硅玻璃结构氯化钠晶体结构氯化钠晶体结构表面与界面表面与界面 实际上实际上晶体晶体和和玻璃体玻璃体：处于物体：处于物体表面的质点表面的质点，其，其环境环境和内部是不同的，表面的质点由于受力不均衡而处于较高和内部是不同的，表面的质点由于受力不均衡而处于较高的能阶，所以导致材料呈现一系列特殊的性质。的能阶，所以导致材料呈现一系列特殊的性质。例如例如：石英的粉碎。：石英的粉碎。1kg直径为直径为10-2米变成米变成10-9米，米，表面积表面积和和表面能表面能增加增加107倍。倍。650kg的水的水 升高一度的能量升高一度的能量表面与界面表面与界面物理性质物理性质：熔点、蒸汽压、溶

4、解度、吸附、润湿和：熔点、蒸汽压、溶解度、吸附、润湿和烧结等（微小晶体蒸汽压增大、熔点降低、溶解度烧结等（微小晶体蒸汽压增大、熔点降低、溶解度增加，表面上存在着吸附等现象）增加，表面上存在着吸附等现象）化学性质化学性质：化学活性、催化、固相反应等（反应能：化学活性、催化、固相反应等（反应能力增加、存在表面化学反应等）力增加、存在表面化学反应等） 表面与界面的组成和结构对其性能有着重表面与界面的组成和结构对其性能有着重要的影响。要的影响。突出作用突出作用：薄膜与多层膜、超晶格、超细微粒与纳：薄膜与多层膜、超晶格、超细微粒与纳米材料等新材料米材料等新材料表面与界面表面与界面P5.1 晶体表面的形貌

5、与结构P5.2 晶体中的平移界面与孪晶界面P5.3 无机材料中的晶界与相界P5.4 胶体分散体系与纳米材料中的界面 第五章第五章 表面与界面表面与界面表面与界面表面与界面 第第5.15.1节节 晶体表面的形貌与结构晶体表面的形貌与结构5.1.1 晶体表面的形貌5.1.3 晶体表面的缺陷5.1.4 实际晶体的表面5.1.5 陶瓷材料中气孔表面的空位浓度5.1.2 晶体表面的结构表面与界面表面与界面d内部内部表面表面理想表面示意图理想表面示意图理论上结构完整的二维点阵平面。理论上结构完整的二维点阵平面。理论前提：理论前提：1、不考虑晶体内部周期性不考虑晶体内部周期性势场势场在晶体表面在晶体表面中断

6、的影响；中断的影响；2、不考虑表面原子的、不考虑表面原子的热运动热运动、热扩散热扩散、热热缺陷缺陷等；等；3、不考虑、不考虑外界外界对表面的物理对表面的物理-化学作用等；化学作用等；4、认为体内原子的位置与结构是无限周期、认为体内原子的位置与结构是无限周期性的，则表面原子的位置与结构是半无限性的，则表面原子的位置与结构是半无限的，与体内完全一样。的，与体内完全一样。理想表面理想表面表面与界面表面与界面1、固相表面的不均一性、固相表面的不均一性（1 1）由于晶体是各向异性的，因而同一个晶体可以有许多性）由于晶体是各向异性的，因而同一个晶体可以有许多性能不同的表现。能不同的表现。（2 2）同一种固

7、体物质由于制备和加工条件不同也会有不同的）同一种固体物质由于制备和加工条件不同也会有不同的表现性质。表现性质。（3 3）实际晶体的表面由于晶格缺陷，空位或位错，而造成表）实际晶体的表面由于晶格缺陷，空位或位错，而造成表面的不均一性。面的不均一性。（4 4）由于表面会吸附外来原子而引起固体表面的不均一性。）由于表面会吸附外来原子而引起固体表面的不均一性。 固体表面的不均一性，使固体表面的性质悬殊较大，固体表面的不均一性，使固体表面的性质悬殊较大，从而增加了固体表面结构和性质研究的难度。从而增加了固体表面结构和性质研究的难度。12真实表面的特征真实表面的特征表面与界面表面与界面 由于固体表面质点排

8、列的周期重复性中断，使由于固体表面质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，这就是固体表面力场。的键力，这就是固体表面力场。 在晶体在晶体内部内部，质点处在一个，质点处在一个对称力场对称力场中。但在晶中。但在晶体表面，质点排列的周期性重复中断，表面上的质点体表面，质点排列的周期性重复中断，表面上的质点一方面一方面受到内部质点的作用，受到内部质点的作用，另一方面另一方面又受到性质不又受到性质不同的另一相中物质分子（原子）的作用，使表面质点同的另一相中物质分子（原子）的作用，使表面质点的力场对称性被破坏，表现出剩

9、余的键力，这就是固的力场对称性被破坏，表现出剩余的键力，这就是固体表面力的来源。体表面力的来源。 表面力可分为：范德华力、长程力、静电力、毛表面力可分为：范德华力、长程力、静电力、毛细管表面力、接触力等。细管表面力、接触力等。 2、表面力场、表面力场13表面与界面表面与界面 （1 1）范德华）范德华( (van der Walls)van der Walls)力：一般是指固体表力：一般是指固体表面与被吸附质点（例如气体分子）之间相互作用力。面与被吸附质点（例如气体分子）之间相互作用力。主要来源于三种不同效应：主要来源于三种不同效应： a a）定向作用定向作用。主要发生在极性分子（离子）之间。主

10、要发生在极性分子（离子）之间。 b b）诱导作用诱导作用。主要发生在极性分子与非极性分子。主要发生在极性分子与非极性分子之间。之间。 c c）分散作用分散作用。主要发生在非极性分子之间。主要发生在非极性分子之间。 对于不同物质，上述三种力都会存在，只是对于不同物质，上述三种力都会存在，只是那一种强弱的问题。那一种强弱的问题。（2 2）长程力：它是二相之间的分子引力通过某种方）长程力：它是二相之间的分子引力通过某种方式加合和传递而产生的，本质上仍是范德华力。式加合和传递而产生的，本质上仍是范德华力。14表面与界面表面与界面 （3 3）静电力：在二相表面间产生的库仑作用力。）静电力：在二相表面间产

11、生的库仑作用力。一个不带电的颗粒，只要它的介电常数比周围的介质一个不带电的颗粒，只要它的介电常数比周围的介质大，就会被另一个带电颗粒吸引。大，就会被另一个带电颗粒吸引。 （4 4）毛细管表面力：在二个表面间存在液相时）毛细管表面力：在二个表面间存在液相时产生的一种引力。粉体表面吸水并产生毛细管力，会产生的一种引力。粉体表面吸水并产生毛细管力，会立即粘结成块。立即粘结成块。 （5 5）接触力：）接触力：短程表面力也称接触力，是表面短程表面力也称接触力，是表面间距离非常近时，表面上的原子之间形成化学键或氢间距离非常近时，表面上的原子之间形成化学键或氢键。键。 表面力对材料工程有重要影响：石墨浆料表

12、面力对材料工程有重要影响：石墨浆料 陶瓷烧结陶瓷烧结15表面与界面表面与界面5.1.1 晶体表面的形貌晶体的晶体的各向异性各向异性：不同晶面上原子的：不同晶面上原子的密度密度、配位数配位数及及键角键角不同，因而不同晶面的不同，因而不同晶面的吸附性吸附性、生长生长、溶解度溶解度及及反应活性反应活性各不相同。各不相同。暴露在外的晶面一般是暴露在外的晶面一般是表面能较低表面能较低的的密排低指数密排低指数晶面。晶面。16无约束、平衡条件下无约束、平衡条件下实际晶体有偏差：实际晶体有偏差：晶格缺陷、空位、晶格缺陷、空位、位错位错表面与界面表面与界面邻位面邻位面：表面：表面略微偏离略微偏离低指数面的晶面低

13、指数面的晶面粗糙面粗糙面：远离远离低指数面的晶面低指数面的晶面平台平台：密排低指数密排低指数晶面，其取向和完整的密排低指数面的晶面，其取向和完整的密排低指数面的取向一致。晶体表面对密排低指数面的取向一致。晶体表面对密排低指数面的偏离偏离通过平行于密通过平行于密排方向的排方向的台阶台阶以及沿台阶的以及沿台阶的扭折扭折来实现。来实现。17实际晶体表面形貌的影响因素：晶体的结构、材料特征、晶面取向和温度。实际晶体表面形貌的影响因素：晶体的结构、材料特征、晶面取向和温度。准光滑的准光滑的平台平台-台阶台阶-扭折扭折模型来描述模型来描述邻位面邻位面平台平台台阶台阶偏离的偏离的大小大小和和方向方向通过调节

14、通过调节台阶或扭折的台阶或扭折的密度密度来实现来实现表面与界面表面与界面5.1.2 晶体表面的结构晶体表面的结构微观微观（原子尺度的超细结构）和（原子尺度的超细结构）和宏观宏观（表面几何状态）（表面几何状态）（1 1）晶体表面的微细结构（离子晶体）晶体表面的微细结构（离子晶体） 实际表面实际表面：具有：具有不均一性不均一性和和表面力场表面力场。 维尔威（维尔威（VerweyVerwey）晶体表面结构学说晶体表面结构学说: : 新形成的理想表面新形成的理想表面由于周期性重复排列中断而具有由于周期性重复排列中断而具有很高很高的的表面能表面能，体系不稳，体系不稳定，通过自发地变化，来降低能量而趋于稳

15、定。定，通过自发地变化，来降低能量而趋于稳定。液体液体会通过形成球形来缩小表面积，降低表面能；会通过形成球形来缩小表面积，降低表面能；晶体晶体的质点不能自由移动，只能借助的质点不能自由移动，只能借助离子极化离子极化、变形变形、重排重排并引起并引起晶晶格畸变格畸变来降低表面能。来降低表面能。 18两种方式两种方式：1. 表面质点自行调整表面质点自行调整 2. 依靠表面的成分依靠表面的成分偏析偏析和表面对外来原子或分子的和表面对外来原子或分子的吸附吸附表面与内表面与内部差别部差别表面与界面表面与界面清洁表面清洁表面不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理-化

16、学效应的表面。化学效应的表面。（表面的化学组成与体内相同，但结构可以不同于体内）表面的化学组成与体内相同，但结构可以不同于体内）清洁表面可分为三种清洁表面可分为三种： 台阶表面、弛豫表面台阶表面、弛豫表面 、重构表面、重构表面 表面质点的表面质点的自行调整自行调整：一、将低表面能的晶面尽量暴露在表面上，降低体系能量。改变外形一、将低表面能的晶面尽量暴露在表面上，降低体系能量。改变外形二、表面质点的二、表面质点的局部位移局部位移来降低表面能：来降低表面能： 表面表面驰豫驰豫（Relaxation 极化变形，降低表面能）极化变形，降低表面能） 表面表面重构重构（Reconstruction 离子重

17、排，进一步降低表面能）。离子重排，进一步降低表面能）。表面与界面表面与界面表面弛豫表面弛豫-指表面层之间以及表面和体内原子层之指表面层之间以及表面和体内原子层之间的垂直间距间的垂直间距ds和体内原子层间距和体内原子层间距d0相相比有所比有所膨胀膨胀和压缩的现象。可能涉及几和压缩的现象。可能涉及几个原子层。个原子层。ds内部内部表面表面d0表面重构表面重构- 指表面原子层在指表面原子层在水平方向上水平方向上的周期性的周期性不同于体内，但在垂直方向上的层间不同于体内，但在垂直方向上的层间间距间距d0与体内相同。与体内相同。d0内部内部表面表面d0在平行基底的表面上，原子的平移对称性在平行基底的表面

18、上，原子的平移对称性与体内显著不同。与体内显著不同。法向驰豫法向驰豫表面原子的堆积密度越低，弛豫效应越大。表面原子的堆积密度越低，弛豫效应越大。表面质点通过表面质点通过电子云极化电子云极化变形来降低表面能变形来降低表面能的过程。的过程。当表面吸附外来原子使悬挂键饱和时，重构必然发生当表面吸附外来原子使悬挂键饱和时，重构必然发生表面与界面表面与界面 1. MX离子晶体离子晶体在表面力作在表面力作用下，处于表面层的负离子用下，处于表面层的负离子X在外侧不饱和，在外侧不饱和，负离子负离子半半径大，径大，极化率大，极化率大，容易极化容易极化形成偶极子。形成偶极子。而偶极子的正而偶极子的正电荷端受内部阳

19、离子的排斥，电荷端受内部阳离子的排斥，导致阴离子在表面层前进。导致阴离子在表面层前进。2. 从晶格点阵稳定性考虑作用力较大，极化率小的正离子应处于稳定的晶从晶格点阵稳定性考虑作用力较大，极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置而格位置而易极化的负离子受诱导极化偶极子排斥易极化的负离子受诱导极化偶极子排斥而推向外侧，从而而推向外侧，从而形成形成表表面双电层面双电层。重排结果重排结果使晶体表面能量趋于稳定。使晶体表面能量趋于稳定。NaCl晶体晶体 离子晶体表面的电子云变形和离子重排离子晶体表面的电子云变形和离子重排表面能减少表面能减少表面与界面表面与界面 NdCl晶体表面离子重排结果：晶体表面离子重排

20、结果： 正离子的配位数下降，正离子的配位数下降，6 5； 表面形成厚度为表面形成厚度为0.02nm的双电层；的双电层； 晶体表面好象被一层负离子所屏蔽。晶体表面好象被一层负离子所屏蔽。证实证实1、表面对、表面对Kr的吸附的吸附2、同位素交换反应、同位素交换反应3、MgCO3分解形成的分解形成的MgO颗粒之间的排斥颗粒之间的排斥Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也会形成双电层。等表面上也会形成双电层。表面与界面表面与界面 半径不同的负离子与正离子形成的颗粒的性质不同（半径不同的负离子与正离子形成的颗粒的性质不同（双电层双电层厚度、硬度厚度、硬度）：）： 极化率愈大，变形愈大，极化率愈大，变形

21、愈大，双电层愈厚，双电层愈厚，表面能下表面能下降愈多降愈多，其程度主要取决于，其程度主要取决于离子极化性能离子极化性能。23化合物表面能（J/m2）硬度PbI20.131PbF20.902BaSO41.252.53.5SrSO41.4033.5CaF22.54表表5.1 极化性能不同的几种化合物的表面能和硬度极化性能不同的几种化合物的表面能和硬度所列化合物中所列化合物中PbI2表面能最小，表面能最小，PbF2次之，次之，CaF2最大。最大。Pb2+和和I-都具有最大的极化性能，都具有最大的极化性能，双电层厚，导致表面能和硬度都双电层厚，导致表面能和硬度都降低。降低。表面与界面表面与界面表面效应

22、表面效应：最外层的双电层对次内层发生作用，并引起内层离：最外层的双电层对次内层发生作用，并引起内层离子的极化与重排，这种作用随着向晶体内部推移而衰减。可以子的极化与重排，这种作用随着向晶体内部推移而衰减。可以达到的深度与阴、阳离子的半径差有关。如达到的深度与阴、阳离子的半径差有关。如NaCl半径差大可延半径差大可延伸到第伸到第5层，小的层，小的23层。层。粉体粉体：形成许多新表面，而表面层离子的极化变形和重排使表：形成许多新表面，而表面层离子的极化变形和重排使表面晶格畸变，有序性降低。当细化到一定程度时，使表面面晶格畸变，有序性降低。当细化到一定程度时，使表面无定无定形化形化，不仅增加了，不仅

23、增加了粉体活性粉体活性，而且由于，而且由于双电层双电层使表面荷电而容使表面荷电而容易引起磨细的粉体又重新易引起磨细的粉体又重新团聚团聚。因而。因而在提高微细粉体表面活性在提高微细粉体表面活性的同时又防止粉体团聚将又是一个与表面化学和物理有关的研的同时又防止粉体团聚将又是一个与表面化学和物理有关的研究课题。究课题。24表面与界面表面与界面5.1.3 晶体表面的缺陷晶体表面的缺陷 从图中可以看出，由于固体表面存在从图中可以看出，由于固体表面存在低晶面指数低晶面指数的的平台平台（TerraceTerrace）、）、单分子或单原子高度单分子或单原子高度的的台阶台阶（LedgeLedge）、单分子）、单

24、分子或单原子尺度的或单原子尺度的扭折扭折（KinkKink）、）、空穴空穴和和吸附原子吸附原子等缺陷，使等缺陷，使固体晶体表面的不同部位能量不均匀，这将导致固体的表面固体晶体表面的不同部位能量不均匀，这将导致固体的表面吸附与表面化学反应等过程的不均匀性吸附与表面化学反应等过程的不均匀性 吸附吸附物理吸附物理吸附：范德华力；多层；：范德华力；多层；无选择性；可逆；无选择性；可逆；化学吸附化学吸附：化学键力；单层；：化学键力；单层；选择性；不可逆；选择性；不可逆；表面成分偏析表面成分偏析位错线：易在表面露头位错线：易在表面露头25位错附近的原子能量高，易被杂质原子取代，位错附近的原子能量高，易被杂

25、质原子取代，如螺位错的露头，在表面形成一个台阶如螺位错的露头，在表面形成一个台阶表面与界面表面与界面吸附表面吸附表面在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。吸附表面可分为四种吸附位置吸附表面可分为四种吸附位置：顶吸附、桥吸附顶吸附、桥吸附 、填充吸附、中心吸附、填充吸附、中心吸附 顶吸附顶吸附桥吸附桥吸附填充吸附填充吸附中心吸附中心吸附俯视图俯视图剖面图剖面图表面与界面表面与界面5.1.4 实际晶体表面实际晶体表面表面粗糙度表面粗糙度 固体的实际表面是不规则和

26、粗糙的固体的实际表面是不规则和粗糙的. 即使完整解理的即使完整解理的云母表面也存在着云母表面也存在着2100nm，甚至，甚至200nm的台阶。的台阶。 表面粗糙度会引起表面力场的变化（色散力和静电表面粗糙度会引起表面力场的变化（色散力和静电力），表面力场不均匀；固体的比表面积，内、外表面力），表面力场不均匀；固体的比表面积，内、外表面积比值以及与之相关的属性，如强度、密度、润湿、孔积比值以及与之相关的属性，如强度、密度、润湿、孔隙率、透气性等；材料连接时的啮合与结合强度。隙率、透气性等；材料连接时的啮合与结合强度。27表面与界面表面与界面表面微裂纹表面微裂纹 微裂纹会使应力集中，起着微裂纹会使

27、应力集中，起着应力倍增器应力倍增器的作用，对材料强度影的作用，对材料强度影响显著。响显著。 葛里菲斯（葛里菲斯（Griffith）材料断裂应力与微裂纹长度的关系式：）材料断裂应力与微裂纹长度的关系式： 高强度材料，弹性模量和表面能大，高强度材料，弹性模量和表面能大， 微裂纹尺寸应小。微裂纹尺寸应小。 固体表面的各种性质不是其内部性质的延续。由于表面吸附，固体表面的各种性质不是其内部性质的延续。由于表面吸附，内外性质相差很大。内外性质相差很大。Fe2O3/Fe3O4/Fe、SiC和和Si3N4、Al2O3-OH。28表面与界面表面与界面面缺陷面缺陷：一块晶体常常被一些界面分隔成许多较小的畴区，：

28、一块晶体常常被一些界面分隔成许多较小的畴区，畴区内具有较高的原子排列完整性，畴区之间的界面附近畴区内具有较高的原子排列完整性，畴区之间的界面附近存在着较严重的原子错排。存在着较严重的原子错排。平移界面和栾晶界面平移界面和栾晶界面( (1) )表面表面: :在晶体表面，垂直于表面方向上平移对称性被在晶体表面，垂直于表面方向上平移对称性被破坏，是一种面缺陷。破坏，是一种面缺陷。 单晶体单晶体 多晶体多晶体( (2) )晶界晶界内部晶体内部晶体位向完全位向完全一致一致包含许多的小晶体，包含许多的小晶体，每个小晶体的内部，每个小晶体的内部，晶格位向是均匀一晶格位向是均匀一致的，而各个小晶致的，而各个小

29、晶体之间，彼此的位体之间，彼此的位向却不相同。向却不相同。29表面与界面表面与界面5.2.1 平移界面：平移界面：堆垛层错、反相畴界、结晶切变堆垛层错、反相畴界、结晶切变面面堆垛层错堆垛层错：晶体的密排面按正常顺序堆垛时引入反常顺序晶体的密排面按正常顺序堆垛时引入反常顺序堆垛所形成的，常见于堆垛所形成的，常见于紧密堆积结构及层状结构紧密堆积结构及层状结构的晶体中。的晶体中。30图图5.13 金刚石结构金刚石结构(110)投影面上的投影面上的(a)抽出型层错和抽出型层错和(b)插入型层错插入型层错特点：不改变层错处原子的配位数、键长和键角，只改变原子的次临近关系，晶格几乎不发生畸变，具有较低的界

30、面能量。点缺陷为空位点缺陷为空位时，形成抽出时，形成抽出型层错，型层错，点缺陷为填隙点缺陷为填隙原子时，形成原子时，形成插入型层错插入型层错表面与界面表面与界面5.2.2 孪晶界面孪晶界面孪晶孪晶是指两个晶体（或一个晶体的两部分）沿一个公共晶是指两个晶体（或一个晶体的两部分）沿一个公共晶面构成镜面对称的面构成镜面对称的位向位向关系，这两个晶体就称为关系，这两个晶体就称为“孪晶孪晶”，此公共晶面就称此公共晶面就称孪晶面孪晶面。 孪晶界可分为两类，即共格孪晶界和非共格孪晶界孪晶界可分为两类，即共格孪晶界和非共格孪晶界 共格孪晶界共格孪晶界就是孪晶面。在孪晶面上的原子同时位于两个晶体点阵的结点上，为

31、两个晶体所共有，属于自然地完全匹配是无畸变的完全共格晶面，因此它的界面能很低（约为普通晶界界面能的1/10），很稳定，在显微镜下呈直线，这种孪晶界较为常见。31表面与界面表面与界面如果孪晶界相对于孪晶面旋转一角度孪晶界相对于孪晶面旋转一角度，即可得到另一种孪晶界-非共格孪晶界。此时，孪晶界上只有部分原子为两部分晶体所共有，因而原子错排较严重，这种孪晶界的能量相对较高，约为普通晶界的1/2。(孪晶界面与孪晶面不重合)。 32表面与界面表面与界面晶界特点晶界特点: (1)质点排列偏离了理想点阵，属于质点排列偏离了理想点阵，属于面缺陷面缺陷。(2)由于能量高，容易富集杂质，使晶界处由于能量高，容易富

32、集杂质，使晶界处熔点熔点低于晶粒。低于晶粒。(3)质点容易迁移，是质点容易迁移，是扩散扩散的快速通道。的快速通道。(4)晶界是固态相变时的晶界是固态相变时的优先成核优先成核区域。区域。(5)晶界结构疏松，容易受晶界结构疏松，容易受腐蚀腐蚀（热腐蚀、化学腐蚀等）。（热腐蚀、化学腐蚀等）。晶界晶界：结构结构相同而相同而取向取向不同的两个晶粒之间的界面。不同的两个晶粒之间的界面。 两个取向不同的晶粒表面都有两个取向不同的晶粒表面都有剩余键力剩余键力，都要拉界面处，都要拉界面处质点按自己的排列取向进行排列。这样就使界面处质点排列质点按自己的排列取向进行排列。这样就使界面处质点排列处于一种处于一种过渡状

33、态过渡状态，偏离了理想点阵。，偏离了理想点阵。33表面与界面表面与界面5.3.1 晶界结构与分类按取向不同的两晶粒间的夹角分：按取向不同的两晶粒间的夹角分：小角度晶界：小角度晶界：23 结构可用结构可用刃型位错模型刃型位错模型表示表示大角度晶界：大角度晶界：倾斜角较大，晶界处质点排列无序倾斜角较大，晶界处质点排列无序 结构可用结构可用过冷液体模型过冷液体模型或或小岛模型小岛模型表示表示晶界附近的原子排列较混乱，晶界附近的原子排列较混乱，是一种面缺陷是一种面缺陷34表面与界面表面与界面35表面与界面表面与界面5.3.2 相界结构与分类定义：具有不同化学成分和晶体结构的两相之间的分界面。定义：具有

34、不同化学成分和晶体结构的两相之间的分界面。按相界两侧原子排列的连贯性分：按相界两侧原子排列的连贯性分： 共格相界共格相界 半共格相界半共格相界 非共格相界非共格相界 共格相界：界面两侧的晶体具有非常相似的共格相界：界面两侧的晶体具有非常相似的结构结构和类似的和类似的取向取向，越过界面的原子面是，越过界面的原子面是连续连续的，界面的原子为两侧晶体所的，界面的原子为两侧晶体所共用共用，这种晶界为共格晶界。，这种晶界为共格晶界。理想共格晶界理想共格晶界36表面与界面表面与界面()22Mg OHMgOH O+ 由于两晶面的由于两晶面的晶面间距晶面间距不同，为保持晶面连续，必然产不同，为保持晶面连续，必

35、然产生生弹性应变弹性应变。失配度失配度是产生弹性应变的量度，用是产生弹性应变的量度，用表示：表示： 式中式中 和和 分别为两晶面的晶面间距。分别为两晶面的晶面间距。 和和 相差愈大，相差愈大，愈大，弹性应变能愈大。弹性应变愈大，弹性应变能愈大。弹性应变能大到一定程度，将通过引入位错（半个原子面）降低能量，能大到一定程度，将通过引入位错（半个原子面）降低能量，即形成即形成半共格半共格晶界。晶界。具有应变的共格晶界具有应变的共格晶界37aaa aaaa表面与界面表面与界面 半共格晶界：界面上分布着若干个半共格晶界：界面上分布着若干个位错位错及相当于及相当于小角度晶界小角度晶界的相界面。的相界面。由

36、图看出：由图看出：）失配度增大，弹性应变失配度增大，弹性应变能增大，系统能量与能增大，系统能量与c2成正比成正比；）共共格晶界在格晶界在E点以后能量高于半共格晶界。点以后能量高于半共格晶界。E点以前失配度不大时，共格晶界因无点以前失配度不大时，共格晶界因无缺陷而能量低于共格晶界。缺陷而能量低于共格晶界。38表面与界面表面与界面 =0.04，d=25 ，每，每25个晶面插入个附加半晶面个晶面插入个附加半晶面; =0.1， d=10 , 每每10个晶面要插入个晶面要插入1个附加半晶面。个附加半晶面。 失配度失配度愈大，插入间距愈大，插入间距d 愈小。失配度太大，插入间距太愈小。失配度太大，插入间距

37、太密，就成为非共格晶界。密，就成为非共格晶界。 非共格晶界：界面上原子排列完全无序，有很多缺陷分布在界非共格晶界：界面上原子排列完全无序，有很多缺陷分布在界面上。面上。 绝大多数通过烧结得到的多晶体都是。绝大多数通过烧结得到的多晶体都是。 形成半共格晶界时插入的形成半共格晶界时插入的位错数量位错数量是有限的，不能是有限的，不能无限地插入。位错间距无限地插入。位错间距 ： （ 被插入被插入者的晶面间距）者的晶面间距）39aaaad 表面与界面表面与界面晶界能大小可以变化：杂质原子（离子）容易在晶界上聚集。晶界能大小可以变化：杂质原子（离子）容易在晶界上聚集。 原因：晶体内原因：晶体内杂质原子周围

38、杂质原子周围弹性应力场大，化学势高，而弹性应力场大，化学势高，而晶界处晶界处结构疏松，应变场弱，化学势低。升高温度，杂质原子可以从晶结构疏松，应变场弱，化学势低。升高温度，杂质原子可以从晶体自发向晶界扩散。体自发向晶界扩散。晶界处的相界能：晶界处的相界能： 两个相邻的晶粒表面能之和两个相邻的晶粒表面能之和 界面上原子的能量界面上原子的能量 晶体内部相同原子的能量晶体内部相同原子的能量相界能=弹性畸变能+化学交互作用能取决于适配度取决于化学键结合情况40表面与界面表面与界面5.3.3 多晶体的晶界构型 陶瓷材料：陶瓷材料：多相多相的的多晶多晶材料，包括材料，包括气相、玻璃相和晶相气相、玻璃相和晶

39、相。 晶界构形：晶界构形：多晶体中晶界的多晶体中晶界的形状形状、构造构造和和分布分布，也称为，也称为多晶体的多晶体的织构织构。由。由晶界处界面张力晶界处界面张力的相互关系决定。的相互关系决定。（1）固）固固固固界面固界面2, 11 , 1o12021氧化铝瓷烧结后的晶界构型氧化铝瓷烧结后的晶界构型2cos222, 11 , 1平衡平衡能量最稳定能量最稳定表面与界面表面与界面（2）固）固固固气界面气界面 晶粒与气相相接触的情况。达到平衡时：晶粒与气相相接触的情况。达到平衡时： （3）固）固固固液界面液界面 晶粒与液相相接触：在液相烧结中十分普遍。晶粒与液相相接触：在液相烧结中十分普遍。固体晶粒固

40、体晶粒固体晶粒固体晶粒sssvsv422cos2SVSS槽角槽角SLSS212cos二面角二面角表面与界面表面与界面 (a) (b) (a) (b) (c) (d)(c) (d)43表面与界面表面与界面5.3.3 无机材料相界面的润湿与黏附热力学定义：固体与液体接触后，体系的吉布斯自由能降低。润湿根据程度不同分类润湿根据程度不同分类附着润湿附着润湿铺展润湿铺展润湿浸渍润湿浸渍润湿44LVSSLSVLV平衡时平衡时cosLVSLSV为润湿角为润湿角= 90o作为润湿与不润湿的分界线，而作为润湿与不润湿的分界线，而的大小则取决于界面张力的大小。的大小则取决于界面张力的大小。表面与界面表面与界面 附

41、着润湿附着润湿: 指固体与液体接触后，液指固体与液体接触后，液-气界面、固气界面、固-气界面气界面变成为固变成为固-液界面。液界面。5.3.4.1 附着润湿45附着功：附着功：SLSVLVW将单位截面积的液将单位截面积的液-固界面拉开所做的功。固界面拉开所做的功。表面与界面表面与界面5.3.4.2 铺展润湿液体滴落在固体表面，可能出现三种情况：液体滴落在固体表面，可能出现三种情况：润湿程度可用润湿角润湿程度可用润湿角的大小表示的大小表示sv sl是湿润的先决条件。是湿润的先决条件。当固、液两相组成和性能当固、液两相组成和性能相近时，相近时，sl较小。所以硅酸盐熔体在氧化物表面容易较小。所以硅酸

42、盐熔体在氧化物表面容易润湿，金属熔体在氧化物固体表面不容易润湿。润湿，金属熔体在氧化物固体表面不容易润湿。46cosLVSLSVSLSVLVFcos 润湿张力润湿张力表面与界面表面与界面s s铺展过程铺展过程47表面与界面表面与界面5.3.4.3 浸渍润湿固体浸入液体中，固气界面被固液界面所替代。固体浸入液体中，固气界面被固液界面所替代。所以所以svsvslsl时，浸渍润湿能自发进行。时，浸渍润湿能自发进行。 三种润湿的共同特点都是液体将气体从固体表面排开，使三种润湿的共同特点都是液体将气体从固体表面排开，使原有的固原有的固-气界面（或液气界面（或液-气界面）变成固气界面）变成固-液界面，从而

43、使系统液界面，从而使系统的自由焓下降。铺展是湿润的最高标准。的自由焓下降。铺展是湿润的最高标准。 润湿与日常生活、生产密切相关。在很多情况下，需要润湿，润湿与日常生活、生产密切相关。在很多情况下，需要润湿，如用锡焊东西时，希望焊锡能铺展。有些时候不希望发生润湿，如用锡焊东西时，希望焊锡能铺展。有些时候不希望发生润湿，如雨伞、防水涂层等。如雨伞、防水涂层等。48表面与界面表面与界面5.3.4.4 影响润湿的因素表面粗糙度的影响表面粗糙度的影响 平整表面的情况平整表面的情况 原来液体的边缘在点，外因使其扩展到点，那么增原来液体的边缘在点，外因使其扩展到点，那么增加的液加的液-固界面面积为固界面面积

44、为s，减少的气，减少的气-固界面面积为固界面面积为s，增加，增加的液的液-气界面面积气界面面积scos，平衡时，平衡时，490cossSVsLVsSLLVSLSVcos表面与界面表面与界面实际表面是粗糙表面实际表面是粗糙表面 粗糙度系数粗糙度系数n = 真正表面积真正表面积/表观表面积，表观表面积，n-表观接触角表观接触角 假设液面假设液面A，则，则 液液固界面面积增加固界面面积增加ns, 固固气界面面积减少气界面面积减少ns, 液液气界面面积增加气界面面积增加 scosn达到平衡时：达到平衡时： 50coscosnnLVSLSVn0cossSVnsLVsSLnnnncoscos表面与界面表面

45、与界面讨论：讨论： 因为因为n总是大于的，总是大于的， 当当1，cosn必须大于必须大于cos，则，则n时，时，cos为负值，要保持为负值，要保持n1，cosn要为负值，要为负值，且且cosn。 也就是说：也就是说： 当当不能润湿时，表面粗糙度不利于润湿。不能润湿时，表面粗糙度不利于润湿。251nncoscos表面与界面表面与界面具体实例：具体实例： 混凝土与水泥接触混凝土与水泥接触，为了增加粗糙度，要在已硬化的混凝，为了增加粗糙度，要在已硬化的混凝土上凿坑。土上凿坑。 焊接焊接时为增加表面粗糙度和去掉表面吸附层，要用锉刀挫时为增加表面粗糙度和去掉表面吸附层，要用锉刀挫旧表面。旧表面。 在在陶

46、瓷表面被银陶瓷表面被银时，因为它们之间不润湿，所以要磨平、时，因为它们之间不润湿，所以要磨平、抛光。抛光。吸附膜吸附膜的影响的影响 表面吸附膜的存在会使接触角增大，阻碍液体铺展，使润表面吸附膜的存在会使接触角增大，阻碍液体铺展，使润湿性能湿性能下降下降。固、液成分和结构固、液成分和结构的影响的影响 润湿先决条件是润湿先决条件是svsl， sv、sl、lv的大小都影响润湿。的大小都影响润湿。当固体一定时，当固体一定时，sv不易改变，一般改变不易改变，一般改变sl，当固、液成分相似、，当固、液成分相似、性能接近时，性能接近时，sl就小，容易润湿。就小，容易润湿。52表面与界面表面与界面5.3.5

47、吸附与表面改性吸附：一种物质的原子或分子附着在另一种物质表面的现象。吸附：一种物质的原子或分子附着在另一种物质表面的现象。 新鲜表面容易发生吸附，在表面形成吸附膜。因为新鲜表新鲜表面容易发生吸附，在表面形成吸附膜。因为新鲜表面质点排列中断后，质点受力不平衡，存在着较强的表面力场。面质点排列中断后，质点受力不平衡，存在着较强的表面力场。 吸附分为：吸附分为：化学吸附化学吸附和和物理吸附物理吸附。53表面与界面表面与界面吸附的应用：吸附的应用：(1)作吸附剂作吸附剂 利用某些物质特有的吸附性能。如：硅胶、活性炭、分子利用某些物质特有的吸附性能。如：硅胶、活性炭、分子筛吸附剂等。筛吸附剂等。(2)

48、进行表面改性进行表面改性 表面改性是指利用表面吸附特性，通过各种表面处理，改表面改性是指利用表面吸附特性，通过各种表面处理，改变固体表面结构和性质，以适应各种预期的要求。变固体表面结构和性质，以适应各种预期的要求。 表面活性物质（表面活性物质（表面活性剂表面活性剂）一般有两个基团（官能团），）一般有两个基团（官能团），一端是亲水的极性基团一端是亲水的极性基团-OH、-COOH、-SO3Na等，另一端是憎等，另一端是憎水（亲油）的非极性基团。水（亲油）的非极性基团。憎水基憎水基烃链、碳氢基团烃链、碳氢基团亲水基亲水基羟基、羧基等羟基、羧基等54能够降低体系的表面（或界面）张力的物质能够降低体系的

49、表面（或界面）张力的物质表面与界面表面与界面 应用表面活性剂时必须指明对象，不是都适用。表面改性技应用表面活性剂时必须指明对象，不是都适用。表面改性技术应用非常广。如：术应用非常广。如：玻璃钢玻璃钢、氧化铝瓷等的生产中，混凝土、氧化铝瓷等的生产中，混凝土中中 玻璃钢玻璃钢是玻璃纤维（无机物）与树脂（有机物）复合，必须是玻璃纤维（无机物）与树脂（有机物）复合，必须进行表面改性才能牢固结合。进行表面改性才能牢固结合。 氧化铝瓷氧化铝瓷成型时要用石蜡作定型剂，氧化铝粉是亲水的，石成型时要用石蜡作定型剂，氧化铝粉是亲水的，石蜡是亲油的，生产中一般是加入油酸来使氧化铝表面变成亲油的。蜡是亲油的，生产中一

50、般是加入油酸来使氧化铝表面变成亲油的。 混凝土中加入减水剂混凝土中加入减水剂可以减少加水量，增加和易性，提高混可以减少加水量，增加和易性，提高混凝土的力学性能。减水剂是表面活性剂，在水泥颗粒表面定向吸凝土的力学性能。减水剂是表面活性剂，在水泥颗粒表面定向吸附，使水泥颗粒表面带同种电荷，相互排斥，释放出自由水。附，使水泥颗粒表面带同种电荷，相互排斥，释放出自由水。55表面与界面表面与界面胶体胶体：一个相（分散相）以一定细度分散于另一个相（分散介质）中所形成的多相体系。分散程度不同分子分散体系：分散相粒子小于1nm粗分散体系：分散相粒子大于100nm 悬浮液、乳状液、泡沫胶体分散体系：分散相粒子在

51、1100nm之间56表面与界面表面与界面5.4.1 黏土-水系统的胶体特性粘土粘土-水系统：粘土分散在水中形成的泥浆系统，介于水系统：粘土分散在水中形成的泥浆系统，介于胶体胶体-悬悬浮体浮体-粗分散体系粗分散体系之间的特殊状态，具有一系列之间的特殊状态，具有一系列胶体化学性质胶体化学性质。5.4.1.1 5.4.1.1 黏土粒子的带电机理黏土粒子的带电机理不同的粘土矿物带电机理不同。不同的粘土矿物带电机理不同。1. 高岭石高岭石Al4Si4O10(OH)8带电是由带电是由断键断键造成（造成（两性电荷两性电荷） l l在酸性溶液（在酸性溶液（p ）中，）中，带负电带负电。 57表面与界面表面与界

52、面 高岭石高岭石AlAl4 4SiSi4 4O O1010(OH)(OH)8 8的同晶取代量少，板面一般带少量的同晶取代量少，板面一般带少量负电，主要是边面带电（断键）。负电，主要是边面带电（断键）。板面板面边面边面边缘的边缘的O2-以半个键与以半个键与Al3+结合结合OHO AlSi H+1/2+1/2+1/2+1/20 0+1+1pH758表面与界面表面与界面 粘土内由同晶置换所产生的粘土内由同晶置换所产生的负电荷大部分分布在层状硅酸负电荷大部分分布在层状硅酸盐的板面盐的板面，可以依靠静电引力吸引一些介质中的阳离子。，可以依靠静电引力吸引一些介质中的阳离子。 粘土所带负电荷都远大于正电荷，

53、主要带负电。粘土所带负电荷都远大于正电荷，主要带负电。2. 蒙脱石、伊利石带电主要由于蒙脱石、伊利石带电主要由于同晶取代（负电荷）同晶取代（负电荷） 蒙脱石蒙脱石(MxnH2O)(Al2-xMgx)Si4O10(OH)2：:层型，层层型，层内铝氧八面体中内铝氧八面体中1/3Al3+g2+，少量，少量i4+l3+，产生的电荷，产生的电荷部分由层间部分由层间交换性阳离子交换性阳离子以及八面体层中的以及八面体层中的O原子被原子被OH取代取代平平衡，单位晶胞还过剩衡，单位晶胞还过剩-0.66个电荷，带负电荷。个电荷，带负电荷。 伊利石伊利石K11.5Al4Si76.5Al11.5O20(OH)4：:层

54、型，层内层型，层内同晶取代同晶取代1/6Si4+l3+，单位晶胞过剩，单位晶胞过剩1.31.5个负电荷，负电个负电荷，负电荷大部分被层间荷大部分被层间非交换性非交换性的的K+和部分和部分Ca2+、H+等平衡，只表现等平衡，只表现出少部分负电荷。出少部分负电荷。3. 吸附在粘土表面的吸附在粘土表面的腐殖质离解腐殖质离解产生负电荷（羧基和酚羧基的产生负电荷（羧基和酚羧基的氢解离）。氢解离）。59表面与界面表面与界面5.4.1.2 黏土的离子吸附与交换粘土的离子交换性质：粘土的离子交换性质：粘土颗粒带电，就会吸附介质中的异号粘土颗粒带电，就会吸附介质中的异号离子，它吸附的这些离子又可以被溶液中其它一

55、些电价高、浓离子，它吸附的这些离子又可以被溶液中其它一些电价高、浓度大的离子所交换。度大的离子所交换。1、粘土进行离子交换的特点：、粘土进行离子交换的特点：同号离子交换同号离子交换(2) 等当量交换等当量交换(3) 过程是可逆的过程是可逆的(4) 不改变粘土本身结构不改变粘土本身结构 2NaCaCa2Na+-+=-+黏土黏土离子吸附是粘土和离子之间的作用离子吸附是粘土和离子之间的作用 离子交换：离子交换：是两种离子间的相互作用。钙吸附、钠解吸，钙是两种离子间的相互作用。钙吸附、钠解吸，钙和钠离子之间进行交换。和钠离子之间进行交换。 离子交换可用于提纯和制备吸附单一离子的粘土。离子交换可用于提纯

56、和制备吸附单一离子的粘土。 X-树脂树脂+Y-粘土粘土Y-树脂树脂+X-粘土粘土60单一离子单一离子混合的各种离子混合的各种离子表面与界面表面与界面 2、黏土的阳离子交换容量、黏土的阳离子交换容量 阳离子交换容量（阳离子交换容量（Cation Exchange Capacity，CEC）：粘土）：粘土的阳离子交换能力大小。的阳离子交换能力大小。 用用100克干黏土克干黏土所吸附阳离子的所吸附阳离子的毫克当量数毫克当量数表示。表示。主要黏土矿物的阳离子交换容量（主要黏土矿物的阳离子交换容量（mg当量当量/100g干黏）：干黏）： 蒙脱石蒙脱石 伊利石高岭石伊利石高岭石 25150 1040 31

57、561表面与界面表面与界面 3、影响粘土离子交换容量的因素、影响粘土离子交换容量的因素粘土矿物组成粘土矿物组成 由各种黏土矿物的结构决定的。由各种黏土矿物的结构决定的。(2) 黏土的分散度黏土的分散度分散度分散度，黏土的阳离子交换容量，黏土的阳离子交换容量CEC(3) 黏土矿物的结晶完整性黏土矿物的结晶完整性 主要是对高岭石的影响，完整程度主要是对高岭石的影响，完整程度， CEC(4) 有机质含量有机质含量 有机质含量有机质含量，带电量，带电量，吸附量，吸附量，CEC(5) 介质的介质的pH值值 pH值值， 高岭石高岭石 带负电量带负电量， CEC(6) 介质温度介质温度 T, 碰撞碰撞， 吸

58、附量吸附量， CEC62表面与界面表面与界面4、粘土的阳离子交换序、粘土的阳离子交换序 阳离子交换能力强弱与其阳离子交换能力强弱与其电价电价和和半径半径有关。有关。 电价愈高，交换能力愈强（电价愈高，交换能力愈强（M3+M2+M+）。）。H+特殊特殊 同价离子，半径愈大，对水分子偶极子所表现的电场强同价离子，半径愈大，对水分子偶极子所表现的电场强度小，水化膜愈薄，离子与粘土表面的的距离小，它们之间度小，水化膜愈薄，离子与粘土表面的的距离小，它们之间的吸力大，交换能力愈强。的吸力大，交换能力愈强。交换序：交换序： H+Al3+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+NH4+K+Na+Li+在相同浓度下，

59、排在前面的离子，能置换排在后面的。在相同浓度下，排在前面的离子，能置换排在后面的。63表面与界面表面与界面5.4.1.3 黏土胶体的电动性质 粘土表面是粘土表面是氧氧或或氢氧基氢氧基，通过，通过氢键氢键与与水水或或水化阳离子水化阳离子结合，结合，并使并使水分子定向排列水分子定向排列。定向排列的极性水分子再使上一层水分。定向排列的极性水分子再使上一层水分子定向排列，由于水分子的热振动，愈往上有序性就愈差，逐子定向排列，由于水分子的热振动，愈往上有序性就愈差，逐渐过渡到无规则排列。渐过渡到无规则排列。 与粘土结合的水分为三层：与粘土结合的水分为三层：牢固结合水（吸附水）、牢固结合水（吸附水）、 松

60、松结合水（扩散水膜）、自由水。结合水（扩散水膜）、自由水。 结合水（牢固结合水与松结合水）的物理性质与自由水不同：结合水（牢固结合水与松结合水）的物理性质与自由水不同：密度大，热容小，介电常数小，冰点低。密度大，热容小，介电常数小，冰点低。64表面与界面表面与界面影响结合水量的因素：影响结合水量的因素：矿物组成。矿物组成。 蒙脱石蒙脱石高岭石（指含同种交换性阳离子）高岭石（指含同种交换性阳离子）粘土分散度。粘土分散度。 粒度小，分散度高，结合水量大（主要是高岭石）。粒度小，分散度高，结合水量大（主要是高岭石）。(3) 吸附的阳离子种类吸附的阳离子种类l l一价离子结合水量一价离子结合水量二价离