cdznte薄膜制备与性能表征

1、国内图书分类号：tn304西北工业大学工学硕士学位论文cdznte薄膜制备与性能表征硕士研 究 生：周 昊 导 师：介 万 奇 教授申请学位级别：硕 士学 科、专 业：材 料 学所 在 单 位：材 料 学 院答 辩 日 期：2010年03月 授予学位单位：西北工业大学classified index：tn304thesis submitted in partial fulfillment of the requirements for the degree of master of engineeringgrowth and characterization of cdznte filmms

2、candidate：zhou haoadvisor：professor jie wanqidegree applied for：master of engineeringspecialty：materials engineeringschool：school of materials science and engineeringdate of oral defence：march 2010university conferring degree：northwestern polytechnical university摘 要摘 要cdznte是一种性能优异的ii-vi族化合物半导体。虽然对c

3、dznte体单晶的研究由来已久，但关于cdznte薄膜的制备、性能及表征上尚存在诸多难题。本文研究了真空蒸发法制备cdznte薄膜的技术；分析了cdznte薄膜的沉积模型；对比了退火前后cdznte薄膜成分、结构和光电性能的变化。利用真空蒸发法制备cdznte纳米薄膜。该方法具有工艺简单，成膜致密且均匀性好以及反应参数易于控制等优点，是目前大面积、低成本制备cdznte薄膜的一种重要方法。我们通过采用相同的沉积工艺，改变沉积时间，得到了三组不同厚度的cdznte薄膜，依次分别命名为czt-1、czt-2和czt-3。分析了不同沉积工艺条件下制备得到的cdznte薄膜的结晶质量、表面形貌、禁带宽

4、度和电学性能；采用高分辨透射电镜观察了cdznte薄膜与衬底界面处的微观结构，分析了cdznte薄膜沉积模型；对所制备的cdznte薄膜在n2气氛下进行退火处理，研究了不同退火工艺对薄膜形貌、光学带隙宽度和电学性能的影响。研究发现，当衬底温度为室温时，真空蒸镀制备的薄膜中的成分配比偏离原料中的配比，呈现不同程度的富te倾向。随着沉积时间的延长，cdznte薄膜表现出明显的择优取向生长，生长面为（111）面，并表现出层岛复合模式的生长机制。三组薄膜czt-1、czt-2和czt-3的禁带宽度依次分别为2.26ev、2.12ev和1.6ev，电阻率依次分别为4.2e9cm、3.1e11cm和7.4

5、e11cm。在300和400氮气气氛退火后，薄膜择优取向得到加强，薄膜颗粒长大，光学吸收边变得陡峭，电阻率提高，平衡载流子增加。关键词 cdznte薄膜, 太阳能电池, 性能表征, 退火iabstractabstractcdznte (czt) is a kind of ii-vi semiconductors with excellent photoelectric properties. although the study on cdznte crystal has lasted for a long period, there still exist some problems in

6、the preparation, characterization and upgradation of cdznte films. in this thesis, the cdznte thin films were prepared by vacuum deposition method, which is proved to be the best method among different technologies for the large area prepration of cdznte thin films due to its simplicity and low cost

7、.nano-crystalline cdznte films were grown on silicon wafer and glass substrate by vacuum deposition method. cdznte film samples grown under the same conditions with different deposition time, are named czt1, czt2 and czt-3 respectively.the composition, structure, surface morphology and the photoelec

8、tric properties of the three samples were analyzed. the effects of the annealing in n2 on the properties were studied. the interface between the cdznte films and si substrate were observed with hrtem. based on the above analysis, we proposed a model for the cdznte film deposition.the results showed

9、that the films possess a preferable growth surface of (111). the films are rich in amorphous te at the beginning of the growth, but tend to the stoichiometric composition of zinc blend structure of cdznte crystal. with the increase of the deposition time, the individual grains tend to form continuou

10、s multi-grain layer. for the deposition time of 15min、30min and 45min, the band gap g of the three films as measured to be 2.26ev, 2.12ev and 1.6ev and the resistivity of the films are 4.2e9cm, 3.1e11cm and 7.4e11cm respectively. the influence of the annealing under different temperature in n2 on th

11、e properties of the cdznte films was also studied. the preferred orientation of the films became more obviously and the size of individual grains increased. the optics absorbing boundary of the cdznte films become sharper showed a better crystallization quality after annealling. i-v characteristics

12、showed that the resistivity and the carrier concentration of czt-1 were also increased after annealing.key words cdznte film, solar cell, characterization, annealing目 录目 录摘 要iabstractii目 录iii第1章 绪论11.1引言11.2 -族薄膜太阳能电池11.2.1 cds-cdte薄膜太阳能电池11.2.2 cdznte薄膜做背接触层材料31.2.3 cdznte薄膜做吸收层材料51.2.4 cdznte薄膜做窗口

13、层材料81.3 cdznte薄膜探测器91.4 cdznte薄膜的制备101.4.1化学沉积法101.4.2物理沉积法101.5 cdznte薄膜光电性能测试131.5.1光学性能表征131.5.2 电阻率测试141.6 cdznte薄膜的退火改性161.7本文研究的主要内容和思路17第2章 cdznte薄膜的制备192.1 cdznte薄膜沉积装置192.2 cdznte薄膜制备212.2.1实验装置清洗212.2.2蒸发源准备212.2.3衬底预处理222.3 cdznte薄膜成分与结构222.3.1薄膜成分222.3.2薄膜结构232.4 cdznte薄膜沉积模型242.4.1 cdzn

14、te透射样品制备242.4.2 cdznte薄膜沉积模型252.5本章小结29第3章 不同沉积条件薄膜性能表征313. 1薄膜成分313.1.1 eds分析313.1.2 xps分析323.2薄膜结构343.3薄膜形貌363.4薄膜光学性能383.5薄膜电学性能403.6本章小结42第4章 cdznte薄膜退火改性454.1退火实验454.1.1退火参数的选择454.1.2退火设备及退火过程454.2 退火对薄膜性能的影响464.2.1退火对薄膜形貌的影响464.2.2退火对薄膜光学带隙的影响504.2.3退火对薄膜电阻率的影响524.3本章小结53结 论55参考文献57硕士期间发表的论文61

15、致 谢6363第2章 cds薄膜的制备第1章 绪 论第1章 绪论1.1引言cdznte是一种性能优异的新型ii-vi族化合物半导体。cdznte晶体具有闪锌矿结构，它是由cd（zn）和te原子各自组成的面心立方晶格沿空间对角线彼此位移四分之一对角线长度而构成。cdznte晶体具有广泛的应用前景：首先，它被认为是红外探测材料hgcdte的最佳外延衬底【1】；其次，种种研究成果表明，cdznte晶体已经成为制造室温高性能辐射探测器最具潜力的材料【2】。随着晶体生长技术的发展，人们发现相对于传统体单晶材料，薄膜材料不仅在成本方面优势明显，而且在商业化程度上也更容易实现。因此，人们致力于研究性能比cd

16、znte体材料更优越的cdznte薄膜。载流子在cdznte薄膜内的漂移距离短，可以有效提高收集效率，人们用cdznte薄膜制备高性能低成本室温薄膜探测器，是现在研究的热点【3】；cdznte薄膜具有吸收系数高，禁带宽度与太阳光谱相匹配等优点，人们用能隙宽度在1.65 1.75ev间的cdznte薄膜材料作为高效级联电池的顶层材料【4】；在cds-cdte 电池中, 人们正在研究用cdznt材料来作为与p层cdte 形成欧姆接触的背接触层材料【5】；1.2 -族薄膜太阳能电池1.2.1 cds-cdte薄膜太阳能电池太阳能光伏电池的发展，最早可追溯至1954年由贝尔实验室所发明出来的太阳能电池

17、，当时研发的动机是希望能提供偏远地区供电系统的能源，那时太阳能电池的效率只有6%。接着从1957年苏联发射第一颗人造卫星开始，一直到1969年美国宇航员登陆月球，太阳能光伏电池一直在发挥着重要作用。从20世纪五十年代至今，太阳能电池发展经历了三个阶段。以硅片为基础的“第一代”太阳能电池，其技术发展已经成熟，但单晶硅纯度要求在99999，生产成本太高，使得人们不惜牺牲电池转换率为代价开发薄膜太阳能电池。第二代太阳能电池是基于薄膜材料的太阳能电池。薄膜技术所需材料较晶体硅太阳能电池少得多，且易于实现大面积电池的生产，可有效降低成本。太阳能光电转换率的卡诺上限是95【6】，远高于目前人们认定的标准太

18、阳能电池的理论上限33，因此太阳能电池的性能还有很大发展空间。近十年来，由于能源问题日趋严峻，薄膜太阳能电池在科研领域和商业应用发面都得到了长足的发展。目前已经能进行产业化大规模生产的薄膜电池主要有3种：硅基薄膜太阳能电池、铜铟镓硒薄膜太阳能电池（cigs）、碲化镉薄膜太阳能电池（cdte）。众所周知，硅为非直接带隙半导体，光子吸收效率相对较低，吸收90%能量高于其禁带宽度的光子需至少100m的厚度；对于直接带隙的gaas而言，这个厚度是1m，cdte则吸收99%的光子能量只需1m的厚度。因此，化合物半导体薄膜电池（铜铟镓硒薄膜电池、碲化镉薄膜电池）比传统硅基电池更节省材料，并且转换效率也更高

19、。在化合物半导体电池里，相对于-族材料电池（cigs），-族材料（cdte、cdznte）具有禁带宽度稍宽，载流子有效质量大，光吸收距离短（1m可吸收约99%能量大于其禁带宽度的光子）等明显优点；而且高质量的-族薄膜可采用低成本的原料由多种相对价廉的方法得到，使得-族化合物半导体（cdte、cdznte）成为高性价比太阳能电池材料一个很好的选择。cdte薄膜太阳能电池是薄膜太阳电池中发展较快的一种，传统cds-cdte薄膜太阳能电池的典型结构如图1-1所示。太阳光玻璃ito膜n-cds （窗口层）p-cdte（吸收层） 背电极图1-1 cds-cdte薄膜太阳能电池结构示意图fig. 1-1

20、device configuration of a cds-cdte solar cellcdte薄膜太阳能电池一般首先在玻璃衬底上沉积一层sno2薄膜，作为透明导电膜，再沉积一层n型cds薄膜，作为窗口层，然后沉积高掺杂p型cdte薄膜，最后制备金属接触层，形成完整的cdte薄膜太阳能电池。美国南佛罗里达大学于1993年用近空间升华法（closed-space sublimation）在1cm2 面积上做出效率为15.8 %的太阳能电池【7】；随后，日本matsushita battery报道了cds/ cdte 半导体异质结电池，其典型结构为mgf2/ 玻璃/ sno2f/ cds/ cd

21、te/ 背电极，小面积电池最高转换效率16%，成为当时cdte薄膜太阳能电池的最高纪录【8】；siemens【9】报道了面积为3600cm2电池的转换效率达到11.1的水平；美国可再生能源国家实验室（nrel）提供了电池单元面积为0.6879cm2 cdte薄膜太阳能电池的测试结果，转换效率达到7.7；bp solar报道结果为，面积为4540cm2的太阳能电池的效率为8.4，面积为706cm2的太阳能电池的转换效率达到10.1；goldan photon的cdte太阳能电池面积为3528cm2，转换效率为7.7。目前，国内的cdscdte太阳能电池是研究热点。李愿杰等【10】制造的单层cds

22、cdte，效率为13.38。国外主要研究机构研制的太阳能电池的参数如表1-1所示。表1-1 国外研究机构cdte 薄膜太阳能电池参数表table 1-1 some important parameters of the cdte solar cells研究机构面积/cm2开路电压/v转换效率/%usf【7】0.9280.84515.8matsushita battery【8】1.0/16nrel【9】0.690.82312.8由于cdte薄膜太阳能电池的诸多优点，它已经成为美、德、日、意等国研究开发的主要对象。1998年美国的cdte电池产量为0.2mw；2008年，美国高尔登光学公司 (go

23、lden photo) cdte薄膜电池的生产能力为2mw，日本cdte电池产量为2.0mw。2009年德国antec公司在rudisleben建成一家年产10mw的cdte薄膜太阳能电池组件生产厂，其生产成本低于1.4/w。bp solar公司计划在费尔菲尔德生产cdte薄膜太阳能电池。而solar cells公司也将进一步扩大cdte薄膜太阳能电池生产。值得注意的是，2009年11月17日光伏巨头cdte薄膜电池模块制造商first solar与我国内蒙古鄂尔多斯市共同签署了关于建设2千兆瓦太阳能光伏发电厂的合作框架协议，这是迄今为止全球最大规模的太阳能发电厂。此举在中国乃至全球都掀起了又

24、一波新能源浪潮。1.2.2 cdznte薄膜做背接触层材料为了将cds-cdte薄膜太阳电池产生的电流引导到外加负载，需要在p-n结的两面建立金属连接。cds-cdte薄膜电池一般是在ito玻璃上沉积的，ito玻璃本身可以作为整个薄膜电池的前电极。因此，在cds-cdte薄膜电池中考虑电极材料的选择时，一般主要是考虑背电极的选择。背电极是薄膜太阳电池制备过程中的一个重要步骤，影响到电池效率的稳定性。dobson等【11】认为在用cu做cdte薄膜太阳能电池的背电极时，cu在富te的cdte表面上形成置换缺陷，增加受主浓度，改善电极接触性性能，从而提高整个薄膜电池的稳定性。虽然相对于其他大部分金

25、属，用cu做背电极的优势比较明显，但这样的选择依然会带来新的问题。由于cdte具有很高的功函数（5.5ev），与cu难以形成欧姆接触。理论上来说，为了实现欧姆接触，可以利用两种机制，一是令schottky势垒高度改变，使其尽可能小；另一种是采用扩散、离子注入和外延等技术在金属半导体界面形成重掺杂层，使势垒宽度尽可能薄，电子在场发射模式（field emission）下由隧道效应穿过势垒，形成电流【12】。由于cdte很难实现重掺杂,不能通过隧道输运解决欧姆接触问题。因此,要提高cdte薄膜太阳电池的性能和实现规模化生产,必须解决cdte的背接触问题。目前的解决办法主要从两个方面入手：（1）沉积

26、高掺杂的背接触材料，势垒宽度尽可能薄，以改善接触性能；（2）用功函数高的au替代cu做电极，以形成欧姆接触。在传统cdte薄膜电池结构中，人们采用掺铜的znte 薄膜作为cdte薄膜电池的背接触层材料。该太阳能电池结构和能带示意图1-2所示。p-cdte（吸收层）层）n-cds （窗口层）ito膜玻璃auznte:cu(b)(a)图1-2 cds-cdte薄膜太阳能电池结构和能带示意图12(a) cds-cdte薄膜太阳能电池结构；(b) cds-cdte能带示意图fig.1-2 the device configuration and energy band diagram of cds-c

27、dtesolar cell12(a) the device configuration of cds-cdtesolar cell; (b) the energy band diagram of cds-cdte冯良桓【13】认为znte易与au形成反向结，有利于形成欧姆接触。但由于cdte和znte的晶格常数和禁带宽度相差较大，需要再在cdte和znte之间形成一层过渡层。由于cdznte与cdte、znte之间的价带、晶格常数等相近，cdznte被用来做二者之间的过渡层。此外在与au电极形成欧姆接触方面，cdznte材料也有独特的优势。1.2.3 cdznte薄膜做吸收层材料相比于在cdt

28、e电池中背接触层的辅助作用，cdznte薄膜在顶电池中吸收层的作用更受研究人员青睐。目前，寻求新材料、新结构来改善太阳电池的光伏性能参数是光伏工作者的最大努力目标【14】。世界“太阳能之父”martin green【15】认为，第三代太阳电池必须具有：薄膜化，转换效率高原料丰富且无毒。目前第三代太阳电池还处在概念和简单的试验研究阶段。已经提出的主要有叠层太阳能电池、多带隙太阳能电池和热载流子太阳能电池等。其中，叠层太阳能电池是太阳能电池发展的一个重要方向。如图1-3所示，太阳光光谱的能量分布较宽，现有的任何一种半导体材料都只能吸收其中能量比其禁带宽度值高的光子。太阳光中能量较小的光子将透过电池

29、被背电极金属吸收，转变成热能而损失掉；而超出禁带宽度的高能光子。则通过光生载流子的能量热释作用传给电池材料本身的点阵原子，使材料本身发热。图1-3 太阳光谱fig. 1-3 the solar spectrum单能隙单元中的能量损失过程如图1-4所示。从理论上讲多重能量界限技术可以对其他损失能量进行应用。gavin【16】认为三种体系方法可以实现多能级技术：（1）提高能级数量；（2）单个高能质子生成多个载子对，或者是多个低能质子生成单个载子对；（3）在热化前俘获载体。图1-4 标准太阳能电池的损失过程【16】。（1）低于带隙光子的非吸收过程；（2）晶格热损失；（3）（4）连接及接触损耗；（5）

30、再结合损失（辐射复合是不可避免的）fig. 1-4 loss processes in a standard solar cell【16】. (1) nonabsorption of belowbandgapphotons; (2) lattice thermalization loss; (3) and (4) junction andcontact voltage losses; (5) recombination loss (radiative recombination isunavoidable).理所当然，串联电池作为方法（1）的一种应用，现在被认为是高效的能够超越shockly-

31、queisser极限的方法。为了最大限度地利用太阳光谱的能量，人们尝试用叠层的方式来制造电池。叠层电池的原理如下：太阳光光谱可以被分成连续的若干部分，用能带宽度与这些部分有最好匹配的材料做成电池，并按禁带宽度从大到小的顺序从外向里叠合起来，让波长最短的光被最外边的宽隙材料电池利用。波长较长的光能够透射进去让较窄禁带宽度材料电池利用，这就有可能最大限度地将光能变成电能。在对传统太阳能电池研究的基础上，叠层太阳电池的概念一经提出就倍受光伏界的关注，从而使很多叠层太阳能电池结构在短时间内取得了十分迅速的发展。目前太阳能电池最新记录为spectrolab研制的ingap/ingaas/ge聚光三结叠层

32、电池，转换效率达到40.7%【17】；takakurat【18】从理论上计算出a-si/poly-si叠层太阳能电池的转换效率超过30，已制备出13.3能量转换效率的a-si/poly-si叠层太阳能电池【19】。目前，在叠层电池的制备方法方面，人们也屡有创新。黄素梅、孙卓等【20】发明了一种高效叠层太阳能电池的制备方法，顶层和底层共用同一块玻璃基板，从顶层太阳电池引出一对电极，同时从底层太阳电池引出另一对电极，构成4个终端结构的叠层太阳能电池。实现对太阳能电池的最佳匹配，极大地提高了太阳能电池的光电转换效率，其光电转换效率可高达2530。随着太阳能电池技术的发展，人们渐渐发现，在单结cdte

33、-cds太阳能电池结构上要想获得更高的转换效率变得非常困难。根据太阳能电池对能量在其禁带宽度附近的光子转换效率最高的理论依据，科研人员开始尝试研制cdte多结叠层电池以提高光电转换效率。国内四川大学制造出iivi族多结叠层cdscdte太阳能电池，结构为cdscdtecdscdteznte：cuni。根据美国南弗罗里达大学mahawela等【21】的计算表明，要达到25%的转换效率，顶电池吸收层材料的禁带宽度须在1.7ev左右。通过调节zn含量使cdznte薄膜的禁带宽度达到1.7ev。基于cds-cdte薄膜单结电池的cdznte-cdte多结叠层太阳电池的典型结构如图1-5所示。玻璃ito

34、膜n-cds(顶电池)p-cdznte(顶电池)n-cds（底电池) p-cdte (底电池)背电极图1-5 cdznte-cdte薄膜太阳能电池结构示意图fig. 1-5 device configuration of a cdznte-cdte solar cell在理想的情况下，电池导带的最上层应该有与底层价带大约相同的能量。这使得顶端半导体的电子被太阳光激发后能够很容易的从导带进入底部半导体晶格的孔（价带），电子在价带上又被不同波长的太阳光激发。这样一来，两部分的电池一起工作，像两个串连的蓄电池，并且总功率与两个电池的功率总和相等。但是，如果在接合处价带和导带没有被正确的匹配，当电子流

35、过界面时就会因为由此产生的电阻造成功率损耗。cdznte的禁带宽度随zn含量的不同在1.45-2.26ev之间连续可调，因此可作为双结叠层电池顶电池材料。可以通过机械堆叠法来制备cdznte-cdte叠层太阳能电池。先制备出两个独立的太阳能电池，一个是高带宽的（cds-cdznte），一个则是低带宽（cds-cdte）的，然后把高带宽的薄膜堆叠在低带宽的电池上面。1.2.4 cdznte薄膜做窗口层材料在典型电池结构中，对窗口层材料主要有以下几个要求：（1）大禁带宽度：更宽的带隙可以让更多的光子通过窗口层到达p-n结，从而发生广生伏特效应，产生电流。（2）n型：窗口层材料必须是n型或者是p-，

36、从而与吸收层cdznte形成p-n结/p-p-结。（3）好的衬底：在薄膜电池制备过程中，吸收层材料是直接在窗口层材料上沉积制备得到的。因此窗口层材料作为一个衬底需要有下列性质：表面均匀、致密与吸收层的晶格适配度匹配良好。目前，关于用cdznte薄膜来做窗口层的研究鲜见报道。其中主要存在的难点有以下两方面：一方面，zn的引入会提高cdznte的电阻率，从而给电池结构带来高的串联电阻，显著降低转换效率；另一方面，必须通过掺杂才能获得n型或p-型的cdznte薄膜。singh【22】利用纳米cdte做窗口层材料，得到glass/ito/nano-cdte/bulk-cdte/graphite的电池结

37、构。我们拟采用纳米cdznte薄膜来做电池中的窗口层来解决以上问题。分析认为，与传统窗口层材料cds相比，纳米cdznte薄膜还具有以下几方面的优势：（1）由量子尺寸效应可知，当材料尺寸达到纳米级后，材料的能级改变，能隙变宽，光学吸收向短波长方向移动。这样可以极大的方便电池结构设计。此外，通过纳米化来调节材料的禁带宽度，可以避免过量zn的引入对串联电阻的提高。 （2）传统水浴法制备的cds薄膜内有大量孔洞结构，会导致制备的电池出现局部短路，从而降低电池的转化效率【23】。与cds薄膜相比，气相沉积得到的纳米cdznte薄膜连续致密、表面平整度高并且孔隙大大降低。（3）窗口层纳米cdznte薄膜

38、与吸收层块状cdznte薄膜的晶格常数适配度高，可以得到结晶质量高的吸收层cdznte。此外，合适的晶格匹配度可以有效降低界面态，从而有利于载流子的收集, 提高电池的性能。cdznte纳米薄膜太阳顶电池的典型结构如图1-6所示。玻璃 ito膜 n-nano cdznte （窗口层） 背电极 p-bulk cdznte（吸收层） 图1-6 纳米cdznte薄膜太阳能电池结构示意图fig. 1-6 device configuration of nano-cdznte film solar cell1.3 cdznte薄膜探测器除了在薄膜太阳电池中的广阔应用，cdznte薄膜在高能射线探测领域的应

39、用依然让人期待。体材料单晶cdznte是目前公认的最有前途的室温高能射线探测器材料，探测范围为10至1000kev。采用cdznte制备的核辐射探测器在室温下对射线能获得较好的能量分辨率。随着大面积成像探测器和红外凝视焦平面阵列器件规模的不断提高与迅猛发展，高性能器件对cdznte晶体的尺寸要求越来越高。由于晶体尺寸逐渐增大而带来的问题也非常明显。其主要问题是：（1）大面积尺寸的单晶会使体单晶内缺陷增加，制备高质量的大尺寸单晶的困难较大；（2）随着单晶尺寸的增加，由于zn的分凝造成大面积单晶的成分不均。由成分不均带来的光学带隙宽度随尺寸变化；（3）成本太高。体材料cdznte在大面积平板探测器

40、方面的应用受到限制，高性能cdznte薄膜的出现使大面积成像探测器的制备变得可能。kim等【24】利用真空蒸发法制备了cd0.8zn0.2te薄膜。他们用150微米厚的cd0.8zn0.2te薄膜试制出薄膜探测器。不过该探测器的成像质量仍有待提高。研究认为，提高薄膜厚度可以吸收更多的光子，从而提高成像质量。虽然更厚的薄膜会吸收更多的光子，但是膜厚的增加会引入更多的缺陷从而降低探测器的成像质量。spire公司【25】在硅基底上沉积制造和试验一个被动矩阵探测器结构来证实cdznte tft，研制出了具有读出电路系统的cdznte成像探测器。1.4 cdznte薄膜的制备cdznte薄膜主要可由化学

41、方法和物理气相沉积两种方法制备得到。1.4.1化学沉积法stolyarova等【26】利用金属有机化学气相沉积法（mocvd）制备了厚度为5微米不同zn含量的cdznte薄膜。研究发现，cd0.48zn0.52te薄膜受热温度超过300时，薄膜内部发生塑性变形，产生了大量孪晶。电化学水浴沉积法也可制备cdznte薄膜，其过程可如此描述：将衬底置于溶液反应体系中，以水浴控制体系温度，同时调节体系的电流值使反应发生，随着反应的进行，薄膜沉积于衬底表面。chaurea等【27】控制tecl4、cdcl4、zncl4和ki之间的质量比，利用电化学水浴法在ito玻璃衬底上制备了不同成分比的cdznte薄

42、膜。发现在电化学沉积时，zn不仅影响cdznte的光学带隙宽度，而且影响薄膜的表面形貌。虽然用电化学水浴法可以精确控制cdznte薄膜中zn的含量，但用该法制备得到的薄膜，表面粗糙且空隙教多。这样的表面状况会极大地影响器件的性能。1.4.2物理沉积法一般认为，采用物理气相沉积得到的cdznte薄膜比化学沉积得到的薄膜表面更光滑，颗粒均匀度更好，且空隙率大大降低。而在各种物理气相沉积方法中，与磁控溅射【28】、分子束外延【29】和热壁外延法【30】相比，热蒸发法制备cdznte薄膜在薄膜太阳能电池制备技术的应用更为广泛。真空热蒸发沉积是在真空条件下对蒸发源加热使其蒸发（升华），从而得到薄膜的制备

43、方法。绝大多数化合物在真空状态下，加热到高温蒸发时，都会发生分解。根据不同的材料，化合物蒸发可以分为几种类型：（1-1）a、分子组成不变b、形成分子团（1-2）c、全部分解为气相粒子（1-3）d、部分分解为气相粒子（1-4）控制合适的工艺条件得到与蒸发源成分一致的薄膜是热蒸发制备薄膜技术的难点之一。研究指出【31】，cdznte在发生升华时，封闭腔室内气相中(ncd+nzn):nte的比值与固相相同。随着沉积过程不断变化的是ncd：nte。这一观点代表了传统观点，一般认为在薄膜沉积过程中，薄膜化学组分偏离蒸发物原有组分。浙江大学李学丹等【32】认为硫化物、硒化物和碲化物等在蒸发时可以获得成分与

44、原材料基本相同的薄膜。薄膜形核和长大是薄膜形成的两个主要过程。目前的形核理论主要有langmuir-frenkel凝聚理论、volmer毛吸理论等。zinsmeister等【33】认为形核过程中还需考虑吸附原子团的生长与衰变间的平衡，但是衰变过程的发生需要实验验证。这些固-气相变过程中的凝聚过程都参考了传统固-液相变过程中的凝聚模型。lewis【34】比较了这两种模型的区别，认为固气相变时凝聚模型使用了连续变化的表面能，因此原子团的尺寸也连续变化，而对于传统固-液相变过程，吸附原子的结合能不是连续变化，因而原子团尺寸变化也是不连续的。薄膜的生长模式可归纳为三种：（1）岛状模式（volmer-w

45、eber模式）；（2）单层模式(frank-vandermerwe模式)；（3）层岛复合模式（stranski-krastanov模式）。决定薄膜生长的表面形貌主要有三个因素：沉积、脱附和表面扩散。克努【33】提出吸附层假说：凡是碰撞于表面的分子，都被表面所暂时吸附，停留在表面一些时间后重新“蒸发”。 利用热蒸发原理制备cdznte薄膜的主要方法有两种：真空蒸镀法和近空间升华法。1.4.2.1真空蒸镀法真空蒸镀法具有简单便利、操作容易、成膜速度快及效率高等特点，是薄膜制备中最广泛使用的技术。真空蒸镀法中，人们只需产生一个真空环境。在真空环境下，给待蒸发物提供足够的热量以获得蒸发所必需的蒸气压。

46、根据选择的蒸发源不同，可以分为单源蒸发和双源蒸发两种。在制备cdznte薄膜时，有人利用cdte和znte做双源蒸发源材料【35】，也有人利用高温合成的cdznte多晶料做单源蒸发的蒸发源【36】，两者各有利弊。利用双源蒸发可以改变蒸发源cdte和znte的质量比来调节沉积得到的cdznte薄膜中zn的含量。由于蒸发源中cdte和znte的饱和蒸汽压不同以及zn较低的粘附系数，真空蒸发制备得到的cdznte薄膜杂质较多，并且结晶质量不理想。d.here等【37】认为，用二元化合物做蒸发源，很难获得较高的zn含量。kim 等【36】用zn含量较高的cdznte合金料做蒸发源，控制各组分的分压，制

47、备出了高质量cdznte薄膜。另外单源蒸发法的合金可以更好实现掺杂手段。他们用掺cl的单晶料做靶材制备出高质量的适用于探测器要求的cdznte多晶薄膜。不过，要精确调节薄膜的成分则相对来说比较繁琐。每改变一次成分需单独合一次多晶料增加了制备薄膜的成本。1.4.2.2近空间升华法（css）简单的说近空间升华法与真空蒸发沉积法原理类似，都是在真空环境下对源材料加热，使蒸发的气体原子在衬底上沉积成膜。一般来说，源材料与衬底之间的距离远近是近空间升华法与普通真空蒸发法的主要区别。近空间升华设备中源材料与衬底之间的距离一般保持在2030mm，而普通真空蒸发设备中的这个距离一般在50-70mm。图1-7是

48、近空间升华法制备cdznte薄膜的装置示意图。图1-7 近空间升华法制备cdznte薄膜装置简易示意图fig. 1-7 schematic diagram of close spaced sublimation (css) deposition system利用近空间升华法制备cdznte薄膜的一个主要难点在于如何保证得到的薄膜中zn含量。斯坦福大学的michaael等【38】比较了不同源温度和衬底温度条件下得到的cdznte薄膜成分，认为zn含量随着衬底与源的温差成正比例增加。ferekides等【39】比较分析了css法和磁控溅射法制备的cdznte薄膜。在css法中，他们以cdte与zn

49、te粉末混合物为源，使源与衬底间距为4mm、温度分别为630660及500580，在he气氛控制压力为15torr。当cdte：znte约为1：10时可得到禁带宽度为1.651.75ev的薄膜。发现采用css法制备cdznte薄膜制成的太阳电池性能较好。1.5 cdznte薄膜光电性能测试薄膜的检测和分析研究与体材料的检测、分析研究有很大不同。由于薄膜都是在一些衬底（支撑物）上生长的，所以有同质与异质生长的区别，由此带来许多有关界面物理问题。在一般的体成分、结构、形貌、杂质和缺陷分析中，薄膜材料与体材料的表征大多相似。对于电学和光学性能表征，虽然体材料也有这类检测和分析研究，但与薄膜中相关性能

50、表征并不相同。1.5.1光学性能表征根据对光子吸收方式的不同，半导体可以分为直接帯隙半导体和间接帯隙半导体。-半导体cds、cdznte等为直接帯隙半导体，而si、ge等为间接帯隙半导体，图1-8是直接帯隙半导体和间接帯隙半导体能带结构图。e(a) 直接跃迁(b) 间接跃迁phonon emissioneveceevphonon adsorptionec图1-8直接帯隙半导体和间接帯隙半导体能带结构图【12】fig.1-8 the energy band diagram of the direct-gap semiconductor and the indirect-gap semicondu

51、ctor【12】对于直接带隙半导体，材料光学禁带宽度可通过透过率计算，有如下两个公式27：h=a(hv-eg)1/2 （1-5）=d-1lnt （1-6）式中，为薄膜的吸收系数；hv为入射光子能量；a为常数；eg为薄膜的光学禁带宽度；t为薄膜在不同波长处的透过率；d为薄膜的厚度。不同波长处，薄膜的透过率一般不同，吸收系数也是变化的。根据公式（1-4）和（1-5），结合cdznte薄膜的透过率数据，可以得到(h)2hv曲线。曲线与x轴的截止边即是薄膜的光学带隙宽度。1.5.2 电阻率测试电阻率作为自由载流子浓度和迁移率的函数，是决定半导体材料电学特性的重要参数，它将直接影响器件的电学性能，因此在

52、设计与制造半导体器件时必须获得有关电阻率的可靠数据。薄膜材料电阻率的测量方法有多种，目前应用最广泛的是四探针法和直接测量法。1.5.2.1四探针测量法四探针法是目前检测薄膜材料电阻率的主要方法，对样品的形状无严格要求，适合在生产中应用。四探针法测量外延侧样品电阻率时，要求薄膜和衬底之间要有p-n结隔离，或者薄膜电阻率比衬底电阻率小得多，而不能用于低阻衬底上生长高阻外延层。一般说来，不经过掺杂和退火处理得到的cdznte材料都为高阻。zn含量在5-50%的cdznte对应的本征电阻率大约为21010-61012cm【40】。因此选用四探针测量电阻率时要求制备cdznte薄膜时的衬底必须为绝缘体，

53、比如玻璃。用等距直线排列的四探针法，测量薄膜厚度d远小于探针间距s的薄膜样品，得到的电阻称之为薄层电阻。直线四探针测量简易示意图如图1-9所示。s1234+-+-v图1-9 四探针法测量示意图fig. 1-9 the sketch map of the four-point probe test method如图1-9所示，探针1为流入样品的电流i，探针4为流出电流-i。探针2、3测量值为点电源1和4共同作用下两点之间的电势差。为相邻探针之间的距离。参照点电源在样品上产生的半球等势面，得出电阻率公式为(1-7)为了提高测量精度，等距四探针间距一般为1mm左右。四探针与被测样品之间要加一定压力，

54、如每根探针压力150-200g【40,41】，使探针和薄膜表面保持良好接触。除了直线四探针法，也有正方形排列的四探针法测量，测量原理也是参照点电源电势场原理。相比于前者，后者通过多次测量可以有效消除测量误差。1.5.2.2直接测量法除了用四探针法测量，利用直接测量法也是电阻率测试的常用手段。一般说来，四探针法对电极间距要求精确，间距小且等距规则的电极图案并不容易得到。这些会影响四探针法测量的精度。在这方面，直接测量法对电极要求低。在利用直接测量法测试电阻率时，我们将薄膜与衬底看成整体来测量。相对于cdznte材料的高阻，衬底si或者ito导电玻璃的电阻可忽略不计。利用合适的工艺手段在衬底和薄膜

55、表面分别形成良好的欧姆接触，即可得到cdznte薄膜准确的电阻率。直接法测量示意图如下所示。auvcdzntesiaal图1-10 al/si/cdznte/au接触性能测试原理示意图fig. 1-10 the sketch map of the al/si/cdznte/au contact test method在直接测量法中，分别在膜表面和衬底表面制备合适的欧姆电极是关键。理想的欧姆接触的界面形貌应当是平整、光滑的，覆盖层的金属电阻率必须尽可能低。金属半导体间形成的中间层具有尽可能低的接触电阻，形成接触后金属原子的横向扩散应当尽可能小，垂直扩散也尽可能浅。对于si衬底，一般选用al电极即可形成合适的欧姆接触。关于cdznte欧姆电极的制备方法报道很多。凝固技术国家重点实验室查钢强等【42】对比了aucl3化学镀金法、溅射镀au膜法和真空蒸发镀au膜法的优劣势。分析了欧姆接触的机理，提出了cdteo3界面层导致欧姆接触的新模型。得到欧姆接触特性好的i-v曲线后，利用以下公式计算薄膜电阻率。 （1-8） （1-9）式中，和由电学测量仪读数得到。为薄膜厚度，为电极尺寸。由公式计算可以得到薄膜的电阻率。1.6 cdznte薄膜的退火改性通过退火可减少薄膜的缺陷，主要方法包括cd或te气氛下