【doc】国内外含氟农药的进展

1、国内外含氟农药的进展第4期争.芡会一谬妖;,7有机氟工业?1?了=2f).?国内外含氟农药的进展万迪秀(新所)本世纪初,有机化学家着手于有机氟化物的研制.比利时化学家(fj.swr:rts)于1920年用卤代脂肪烃经氟化反应制得氟代脂肪烃.1927年g.8chjemann将芳胺重氮化,氟化筱氟代芳香化合物.继而midgley试制氟致冷荆ofc一12成功.有机氟化合物的开发首先由美国1)uponl公司子1931年生产of0j12和ofc-11,继于19龆年又建造了世界第一个聚四氟乙烯车问.其后,苏联,日本相继生产氟树脂,氟橡胶等,到6o,7o年代已有不少含氟材料大量出现.在7o年代台氟的活性物质

2、如氟农药,氪跃药,氟染料等开始受到重视和应用.追溯到3o年代.无机氟化物如氟锚酸钠,氟硅酸钠,氟化钠等已作为农用药剂使用.第二次大战期间,德国研制了许多氟磷有机化台物如甲氟磷,丙胺氟磷等,后在农业上曾一度用作杀虫剂.1945年西德ioocht公司开发氟滴滴涕(dfdt),曾作为卫生药剂在德国与北非地区防治蝇,蚊,虱等害虫.美国军事部门研制的剧毒物氟乙酸钠.后也被用作杀鼠药剂.但是,这些药剂因对人的毒性犬或成本过高,未能得到推广.o年代.有机氯(如滴滴锑,六六六,毒杀芬等),有机磷(如对硫礴,甲基对硫磷,敌百虫等)等新杀虫荆大跫涌现,并获得广泛应舟.当时因氟化学工业向氟油氟树脂与氟表面活性剂等尖

3、端技术所需特殊性能的材料方向彝展加:i之那时尚缺乏具有工业化价值的芳桉上引入氟原子;fl晗氟基同的方法与技术,致使有机氟农药姆研究与开发未能进一步深入.6o年代以来,由于有机氯农药有在人体内积累和对环境污染的危险,先后在一些国家被禁用或限用;有机磷农药对一些昆虫的防效减退,产生抗药性.此时却发现把氟原子和含氟基团引入到具有生物活性的有机化台物中,能大大地提高其生物活性,且用量低,有利于环境保护;在研究了解一些含氟农药不会对哺乳动物引起致癌,致畸的毒性等后,有机氟农药的研究重新引起a们的注视,又因氟化方法与技术的深入研究与发展,促使氟农药,医药等方面迅速发鼹,不少高效,安全的有机氟农药新品种相继

4、推出,逐渐形成了引人瞩目的一类农药.有机氟农药的特性与效果氟原子或含氟基团被引入化台物中,显示以下特性:1.氟原子半径小,略大于氢原子半径,具有极大的电负性,接近于羟基,其所形成的af键能比a一键能要大,能使氟化物保持高的稳定性;2?出于氟原子(尤其是cfz基)的引入,使分子内电子密度降低,提高了抗分解的能力,从而使化合物在生物体内表现出持?垒?宥机氟工业199o年效能;3.同时,氟原子或含氟基团的引入,能提高化台钫的脂溶性,即增强疏水性,易于渗透生纫膜而迅速达到作用部位,与生物体内的酶结合,使之受到抑翩,从而使生物体丧失机能而致死亡.如苯甲酰脲类化台物的杀虫机制,是抑制昆虫表皮的几丁质生物合

5、成酶,使昆虫变态受阻,干扰蜕皮能力而死亡因此,含氟农药的生物活性往往能比其对应的非氟农药增大数倍f见表1).衰1含氟农药的生物活性与其对应的非氟农药的比较序含氟农药篾其使用量ta)效率号(a/b)1.gz-一z,-0-?-一%,no.51.okha.一<_一.一/一-/一.挑62./ol/oolhc卜一<>一.一<一>>/o乱.sf36/-一k/一.一<一-k/一nol0.30.8kg,ha3.豫草/n一/咂.除革剂一/chs/一唧nn>n驯,h/<一<h28co00ka一d.8ci,0.cn/.丫,c一一/()5.<cowhc

6、ow<_吼<一cow日cow<>吼256.前者/a/0cht0hj).一/,cm/0echg)对水稻绂-/,二;-conh-/一-,<一日一<枯病舶效果及稳定性均优于后者7./一一m/soo!i一厂-<8一/8o(o玛),第4期有机氟工业?3国外有机氟农药的生产与研究有机氟农药具有选择性好,用量少,毒性低等特点.粗略统计.目前已商品化和正在开发的有机氟农药约有6o余种,其中除草剂与生长调节剂较多,约30多种,杀虫刺1o余种,杀菌荆约10种,特别是1980年以来,这类农药发展很快,推出的品种很多,已商品化和正在开发的新品种约30余种.表2为主要的有机氟农

7、药新品种.裹2国外有机i【农药主要品种c/ch30i3氟氯氰菊酯lr=r=01,b.cn.cycoxyte,bythroifl/.ybyer杀虫剂/氯荤百树菊酯r=o1,1%1ci<>一flumetht【.bayticalbayet杀虫荆.:骶一/.y功夫菊酯r=ci,r=ccybalobrin.kamte0如一丫.,】a】杀虫刺r=c1,r=cf0r0ol杀虫剂i.r3<叫.氟氰菊酯哪.一2-一%/o,ix/.)cyaaatmid杀虫杀螨剂fiu0ythrldatepay-off氟胺氰菊酯三菱化成杀虫杀螨剂tikf3c</ch>hfcnh一()/.<)?4

8、?有机氟工业1990年续表觥通式y-一苯甲酰脲娄通式_l/一<7陈虫酥iphar昆虫生长b.v.调节剂8杀虫隆mobay昆虫生长调节剂aia瑚tln09定虫陛石原产业昆虫生长r=3,ol-4-o-/,n-一,c调节剂io伏虫隆三菱亿戚昆虫生长调节并ji1氟虫脲shell昆虫生长调节剂2一f一4一.一<一>一gm07昆虫生长调节剂对螨类防12cr.p0tez11i)lnc功i效尤好j,/113氟苯三唑(i-_b八c-n:byer杀菌剂f1u武imazolp8rau10n0i14n/f氟蔚哩日李曹达彖茸剂tzi.f.1amizoleo吒珏7ohc,tri;elumine.15籽瞳

9、醇10i杀菌剂jflutrisfen(<5一一<impact第4期有机业续表苯酰胺类16氟担菌宁/of/h(g凰),【日本农药杀菌剂f皿olanil/一-/一conh一/一-/世mlcut0其它杀菌剂l7甲基抻菌灵bayez杀菌;f0tolyfloami1ho/-/一n/scct2feuparon-m,一,8n(o凰)18氟菌安0/c1三菱忧戚杀菌剂fluozoimi4e一<二>一(spatcide0c1/b/=苯醚娄通式.一<.二>一.一<二>n0j1g乙氧氟草醚bohm&除草剂oxyflucrfenr1=00h且a日6能l02o氟装除

10、草醚bm&除草剂acifluie日h船bblaz盯zl晚威ioi除草jf5卫bme目afenr=coonhs0jchs髓2zlactofenppg除草荆gobraoh.b=coogh(x)och/n02=硝基苯胺类通式o<二>一nrno2z3氟乐灵l=g8hilillyi酴草瓤tr饪luzalmf(美)t畦】a.1frpj.a(意)j6?有机曩工业1990篮续表26dlitfaminecobex氟禾草灵metrlufentrifop-mgthyl三氟禾草肟tzoprimero一138895氟吡醚plu嘶fhut,1onecida童bj1ade0毗氯氟禾草灵haloxyfop

11、-methy1galant0nfj/f8c-/一-/-x(c出)2,n荤氧羧酸类通式0<二>10一<二>一orchz=chcoochsch$r=chcoon:c(ch3)除草剂hoechstl除草剂dowiroche-ziaag一-x/一/一-%/.置.ici业/01aha<>一./一-/一.2n删h日其它除草l剂ld0wl除草荆除草剂除草剂第4期有机氟工业?7续表从表1,表2所列品种的化学结构看,在氟化物中,除以f原子替代h原子,o1原子外,还有chef,ohf=,ofs等基团替代原有的oh9基,以0ohzf,0ohf2,oof-oh,o0=f等基团替代0

12、ohs基和oc%h基,以bof基替代80h基,以o01zf,ga1f2基团替代oo】.基和8ool:f,sg(31f等基团替代gaoi.基团等,因此能合成出许多不同结构蜘含氟农药品种.近几年来,美,日,法,西德,瑞士,荷兰等国家仍积极合成结构新颖蜉含氟化合物,以期筛选具有杀虫,杀媾,杀菌,除草,生长调节等活性更高的含氟新农药.根据资料报道,按类型作一简略介绍.1.撤除虫菊蕾类结构式(i)rl号/一一g.2hr/式中:甜为f,c1,为fcf9基,为,cn基,r为n一/一1lfl/v霄其中r为甘cf,r为h,卤素,烷(氧)基,cf8基,烷磺酰基等.以上化合物具有杀虫,杀螨的活性.结构式()r4&l

13、t;一cbr.coo&一,/.,/式中:b为xcif,x,xcc,xcfch,xc2等基团(x为o,8,so或8),r,为日,o1,a日3基ochs基,丑3为岛h5基,c.f7基,ch(cha).基,丙烯基,特丁基,r为h,cn基,炔基,为h,cl,f,oha基,oc日3基等.以上化合物具有杀虫活性.2.笨甲蘸碌类此类化合物报道较多,研制的公司也多.据文献介绍,在苯甲酰基部分l入不同取代基后对化合物杀虫活性的影响表明,以2,6二氟苯甲酰脲的生物活性最好.如结构式(i),fxr一n3nh一f式中:x为o或8,b为4-8o,cohf,基,4-ch,一<<1心,基,2,&

14、-el-4-0ao基,3,5-.1一一o?8?有机氟业199o/呱/,-:,-o01%基,小.-<基,.4.<>上述化合物具有杀虫活性.结构式()/fo/,一-/(30n<式中:b为h,卤索,烷基,r为卤素,rcf8基烷氧基,取代萘基等.具有杀虫,除草的活性.8.有机礴类黄,日,法瑞士等国家报遭了一些具有杀虫,抑菌和踩草等话性的含氟磷化台物.结构式(i)bo,xyo式中b,r为低级皖基(01.d),y为0,8或n基,x为s或.,r为一<>sohfoh2基,一/明目吼,2-一<二一8ch,o基,一一/一f基,一/-一nn/一gf|基等.以上化合物具有杀虫

15、,杀螨,抑菌或杀线虫的活性.结构式()r1.xr/r式中b】,为低级兢基低级烷氧(硫)基,f未)取代/n/nh8coh,.y0el<二>/呱o2n/一一一cf.hn/nf.等o.h0.一/一-%/上进化台物具有杀虫,杀螨或除草的活性.4.毗碇娄,嘧啶类,毗咯类与三畦类结构式(i)】一一/r.<>/-/%.r/一n一r式中:r1,为,卤素,no2基,cn基,烷基,a基烷基磺酰基,r为卤素,2基,gn基,c矾基,为i-,由素,cn基,nh基,凹8基等上述化合物具有除草活性.结构式()n/brhn一/一-/n舻式中r为取代苯基,群为,由素,e基,scn基,no基,gf8基,烷

16、基,丑.为商素,(氟代)苯基荣基等.上述化台物其有杀菌活性.结构式()/o帆/一n/式中:r,为烷基,r为氟代苯基,r.为羟基,氧芳基,氧苄基等上述化台物具有除草,杀菌,或杀虫,杀螨的作用.第4期有机氟工业?9结构式()r1jll式中:b为h,卤索ch4基,rl为h,oh基,x为卣素,烷基,o基.氟代苯基等,y为oef基氟代苯基或杂环基.上述化台物具有杀菌作用.6.磺鼙腮类与磺酰胺类此二类化台物均表现出除草活性.结构式(i)嘲一一/xbi,b8o2nh一乏n=式中:r为取代苯基,为hgh.基,a为0或s,b为n或oh基,x为卤素,烷(氧)基,of3基,oahfn基,y为h,烷(氧)基nhj基,

17、nhch基,sohs基等.结构式()ra一/fac80h一<r4/一,8nrr式中:r为h卤索,烷(氧)基,环烷基,芳基,为h.卤索烷基等.6.荤董两蠢瞳类结构式gh3o一<二>一o2n0o.式中:r为卣素,苯基,o基,吡睫基,b】为(未)取代烷氧苄基,(来)取代胺基苄基.上述化台物具有除草活性.7.取代腮类结构式矗一nr8nrb式中b为取代毽二唑基取代吡啶基,b,b为h烷基,ia为(卤代)烷基取代苯基,氟代苄基.上述化合物具有杀菌或植物生长调节的活性.8.薯类与酮类醚类与酮类分别以=苯醚衍生物和环己烷酮衍生物研究较多,它们均主要表现除草活性.结构式(i)一/il一/一<

18、;一.一<r2式中:r1,r为h.卤素,为取代烷基(或胺基),b为卤素n基,on基.结构式()/曲norb一,一i<oray式中:b为取代苯基,z为s或0,y为h卣素,cn基,烷基.r为h,烷(硫)基烷基磺酰基.芳基,为(氟代)烷基,烯基.抉基,革基9.胺类,亚胺类与酰胺类此三类化台物表现出杀虫,杀蜻,杀菌或除草酊活性.结构式(i)一/ri一/r/,t,一nh-<八/r8/r式中b,r为h卤索,烷基基,呱基,为13,卤素,no2基g基烷基.上述化台物具有杀螨,杀菌触活性.结构式()1o?有机氟工业i990年obb/,/0式中:r为h卤索.烷基,r1为o(s)0hf基,r,r为

19、h,卤素,烷(氧基,ogh基,二烷胺基.上述化台物具有杀菌活性.结构式()b一一/>一con<>/r4式中r】.为h,取代芳胺基,硝基乙烯基,b,为h,卣素烷基,no口基,ooiif,基,芳基.上述化合物表现杀虫作用.lo.豪环娄圭耍为嚷疃娄与疃类结构式(i)bx/hhgosrir/一nn-o/式中;r,r1为(束)卤代芳基,环芳基,r为h,oh基,(未)取代烷基,烷氧基,烷基磺酰基,环烯基,x为链,o,8,so或go.上述化合物具有杀螨活性结构式()n一nr/l(/.岛,式中:b为卤素cn基或ofa基取代的硫苄基,r为烷基,舻为h,烷基.上述化合物雒使棉花脱叶.尚有其它类型

20、(如氨基甲酸酯类,肟类等)的化含物,不一一列举国内含氟农药研究进展我国有丰富的氟矿石资源,主要为萤石(g8f:),次为冰晶石(snaf?aif).萤石品位很高,是制备氟化物的最基本原料.国内磷肥生产量办大,生产中排放的废气含有约1.5%i:if,也可作为氟的另一资源,但目前大部分尾气未加以和用.新中国成立后,我国开始进行氟化学研究,并开发了氟致冷剂af12与hof0-22,氟树脂,氟橡肢及氟溴烷烃灭火剂等.7o年代束期以来,对含氟共聚物与氟烯烃的聚合方法进行了深入研究.含氟农药的研翎,早在5o年代,曾利用磷肥尾气制各含氟无机农药如氟硅酸钠,氟化钠,氟钡制剂.后又有氟硅酸水荆,氟硅酸脲粉刺与膏剂

21、等.这些药剂在农业上杀灭害虫,防治小麦锈病以便木材防腐等收到了较好效果.60,6o年代,亦合成了宙氟有机农药氟乙酸钠,氟乙酰胺.前者用作杀鼠剂,后者对介壳虫有特效,曾有小量生产.上述二种产品由于毒性问题,未能进一步推广.70年代以来,黑龙江,辽宁,浙江,江苏,北京,上海等省市的研究院所与高等院校积极从事氟农药的研制,进展也快,并取得一批成果.如用=氧化硫,氯气与ahf三种气体催化含成了熏藏剂杀灭净(即硫酰氟,sofd,因其渗透性强,并能在低温下使甩,对棉花,烟叶,林术,竹器,皮革,图书.档案,粮仑等贮存中的害虫,以及建筑物,水库堤坝内的白蚁等的防治效果,比常用熏蒸剡溴甲烷要好,且用量少,现有少

22、量生产.另外,含成了一些含氟的除草剂,杀菌剡和杀虫荆.例如氟草隆,敌乐胺,氟乐灵,乙氧氟草醚氟羧除草醚,芳氟胺(fenrlfanil),三氟苯唑,除虫脲,苏脲8号与9号,氟氰菊酯,烃菊醣(mti800)等.其中有的小批量生产,有的进行或完成小试,有的正在中试需要提出的是中国科学院上海有机化学研究所研制的除第4期有机氟工业?11?草剂氟乐灵,选用新的催化剂,使产6的收率与纯度均达到国际先进水平.剐为国家七五农药重点攻关项目的氟乐灵中试,由浙江省化学工业研究所,浙江省东阳农药厂,上海有机化学研究所及设计单位共同试验,拟于1999年内完成研究任务.近1o年来,有些单位已开展含氟新化合物的生物活性筛选工作,以拟除虫菊酯,苯甲酰脲,有机磷,一硝基和=硝基取代苯(或苯胺)等化学结构,合成了许多新的含氟化台1.以甲苯为原辩物,以期在杀虫,杀螨,