过渡金属羰基化合物汇编

1、 过渡金属及其化合物与一氧化碳反应（直接或者在还原剂存过渡金属及其化合物与一氧化碳反应（直接或者在还原剂存 在下），生成这类配合羰基化合物（在下），生成这类配合羰基化合物（carbonyl compounds）。）。 无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有 特殊重要的地位。特殊重要的地位。 金属羰基配位物金属羰基配位物有有三个特点三个特点，即，即 金属与金属与CO之间的化学键很强之间的化学键很强。如在。如在Ni(CO)4中，中，NiC 键能为键能为147 kJmol 1，这个键能值差不多与 ，这个键能值差不多与II键能键能(

2、150 kJmol 1)和 和CO单键键能单键键能(142 kJmol 1)值相差不多。 值相差不多。 在这类配合物中在这类配合物中, 中心原子总是呈现较低的氧化态中心原子总是呈现较低的氧化态(通常通常 为为O，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。 大多数配合物都服从有效原子序数规则（大多数配合物都服从有效原子序数规则（EAN)。 5.1 过渡金属羰基化合物过渡金属羰基化合物 5.1.1 概述概述 EAN规则规则 EAN规则是说金属的规则是说金属的 d 电子数加上配体所提电子数加上配体所提 供的供的电子数之和等于电子数之和等于18或中心金属的总电子数或中心金属

3、的总电子数 等于下一个稀有气体原子的有效原子序数。等于下一个稀有气体原子的有效原子序数。 所以金属原子周围的电子总数都等于所以金属原子周围的电子总数都等于Kr的原的原 子序数子序数(36) 18e意味着全部意味着全部s、p、d价轨道都被利用价轨道都被利用 注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学 键的理论。键的理论。 5.1.2 有效原子序数规则有效原子序数规则(EAN规则规则) 365226,18528:)( 5 或COFe 18电子规则的计算 过渡金属的价电子数就等于它的过渡金属的价电子数就等于它的d电子数，但中性原子的电子数，但中性原子的 价电子数

4、需根据电子组态确定，见表价电子数需根据电子组态确定，见表5-5 对于经典单齿配体对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、如胺、膦、卤离子、CO、H、烷基、烷基 R和芳基和芳基Ar，都看作是二电子给予体。见表，都看作是二电子给予体。见表5-3 若形成金属若形成金属-金属键，则对每个金属分别提供一个电子。金属键，则对每个金属分别提供一个电子。 Ni（CO)4 Fe(CO)5 Cr(CO)6 Ni 10 Fe 8 Cr 6 4端CO 8 5端CO 10 6端CO 12 18 原子序数为奇数的过渡金属形成的羰基化合物原子序数为奇数的过渡金属形成的羰基化合物 聚合聚合 由于金属由于金属-金属键对每个金属体系

5、提供一个电子，所以金属键对每个金属体系提供一个电子，所以17电子的二聚可电子的二聚可 以达到以达到18电子稳定结构电子稳定结构 形成负离子形成负离子V（CO)6+Na （V(CO)6) 结合其他配体结合其他配体 17电子体系可以结合一个甲基，氢或卤素生成混配羰基化合物电子体系可以结合一个甲基，氢或卤素生成混配羰基化合物 在在CO的分子中的分子中, C和和O都是以都是以2s和和2p原子轨道参原子轨道参 与成键的与成键的.由于由于C和和O原子对称性相同的原子对称性相同的2s和和2px轨道轨道 可以混合形成二条可以混合形成二条spx杂化轨道。杂化轨道。在在C和和O组成分子组成分子 时时, 这四条这四

6、条spx杂化轨道中有两条组成了两条杂化轨道中有两条组成了两条 孤对电孤对电 子轨道，其中一条是氧的子轨道，其中一条是氧的spx，另一条是，另一条是C的的spx，剩，剩 下两条下两条spx杂化轨道进行组合，一条是杂化轨道进行组合，一条是CO的的 成键轨成键轨 道道,一条是反键轨道。一条是反键轨道。 除此之外除此之外, 还有两条充满的还有两条充满的 键轨道和两条空的键轨道和两条空的 反键轨道，他们是由反键轨道，他们是由py和和pz轨道重叠而成，分别位轨道重叠而成，分别位 于于xz和和xy平面内。平面内。 5.1.3 CO的分子轨道和配位方式的分子轨道和配位方式 (spsp反键) (二重简并) (s

7、p(C) (二重简并) (spsp成键) (sp(O) 在四条被电子占据的在四条被电子占据的 轨道中轨道中, 4 轨道由于电子轨道由于电子 云大部分集中在云大部分集中在CO核之核之 间间, 不能参与同其它原子不能参与同其它原子 成键成键 因此因此, 能授予中心金属原子电子对的只有能授予中心金属原子电子对的只有3 、1 和和 5 的电子。其中的电子。其中 3 电子是属于氧的孤对电子，由于氧的电子是属于氧的孤对电子，由于氧的 电负性比碳原子大电负性比碳原子大, 除少数情况之外除少数情况之外, 氧很难将氧很难将3 电子电子 对拿出来给予中心金属原子对拿出来给予中心金属原子, 因此，可能与中心金属因此

8、，可能与中心金属 原子形成原子形成 配键的分子轨道就只有配键的分子轨道就只有1 和和 5 了。通常，了。通常， CO将将5 给予中心金属原子的空轨道杂化形成给予中心金属原子的空轨道杂化形成 配键，配键， 而而1 电子参与的是侧基配位电子参与的是侧基配位 1. 端基配位端基配位 。CO只与一个金属原子通过碳配位，给出只与一个金属原子通过碳配位，给出5 轨道一对电子，形轨道一对电子，形 成的成的M-C-O单位接近直线型单位接近直线型 M C O 2.双桥基配位。双桥基配位。CO通过碳原子同时与两个通过碳原子同时与两个M原子配位原子配位 O C M M 3.双桥基不对称配位.CO分子中不仅碳同时与两

9、个M原子配位，而且氧原子也与金 属配位，两个M-C不等长 M1 M2 C O ： 5 1 4.三桥基配位.CO分子通过碳原子与3个金属原子配位 O C M M M 表面来看，羰基化合物中的金属原子处于低价态或零表面来看，羰基化合物中的金属原子处于低价态或零 价态，不能接受较多配体负电荷，似乎不能形成稳定的价态，不能接受较多配体负电荷，似乎不能形成稳定的 羰基化合物。然而，羰基化合物。然而，金属原子已填有电子的金属原子已填有电子的d轨道，从对轨道，从对 称性和能量近似原则来看，还能和称性和能量近似原则来看，还能和CO的空反键轨道（的空反键轨道（2 ） 重叠重叠，形成反馈，形成反馈 键键. 反馈反

10、馈 键的形成，键的形成，电子从金属原子转移（反馈）到电子从金属原子转移（反馈）到CO反馈反馈 * 轨道，减少了由于生成轨道，减少了由于生成 配键引起的金属上增多的负电荷，更有配键引起的金属上增多的负电荷，更有 利于利于 配键的形成配键的形成；而；而 配键的加强，使金属原子周围积累更多配键的加强，使金属原子周围积累更多 的负电荷，又促使反馈的负电荷，又促使反馈 键的形成。这两种成键作用相互配合，键的形成。这两种成键作用相互配合， 互相促进的协同作用增强了互相促进的协同作用增强了 - 配键的成键效应，增加了羰基化配键的成键效应，增加了羰基化 合物的稳定性。合物的稳定性。 4. 6 )(COCr 的

11、键性质及分子轨道处理 键长键长。 - 配键等价于配键等价于CO的的5 电子转入了反馈电子转入了反馈 * 轨道，其结果是金属轨道，其结果是金属-配体间的键增强和配体间的键增强和C O的内部的内部 键键级减小及键强度的削弱。表现在键键级减小及键强度的削弱。表现在M-C键距的缩键距的缩 短和短和C O键距的增加（由自由键距的增加（由自由CO的的112.8pm增加到增加到 115.pm)。 CO伸缩振动频率伸缩振动频率。降低，自由的。降低，自由的CO的的V=2143/cm, 羰基化合物中端羰基的羰基化合物中端羰基的v减小到减小到2125-1850/cm. MCOM2COM3CO 其它其它。偶极矩为。偶

12、极矩为0.5D，说明，说明Cr-C几乎没有极性，这几乎没有极性，这 符合反馈键形成时须保持电中性的原理。符合反馈键形成时须保持电中性的原理。 Cr(CO)6分子中 键键 (1)将中心原子将中心原子Cr的价轨道按对称性（的价轨道按对称性（Oh)分类分类 4s a1g;4px,4py,4pz t1u;3dz2,3dx2-y2 eg 3dxy,3dxz,3dyz t2g (2)6个个CO的的 最高占有轨道组成最高占有轨道组成Oh群的配体群轨道，其群的配体群轨道，其 对称类别为：对称类别为：a1g+eg+t1u (3)Cr(CO)6中参加中参加 成键的价电子总数为成键的价电子总数为18，其中，其中12

13、个填个填 入入6个成键分子轨道中，其余个成键分子轨道中，其余6个填入非键轨道中，电子个填入非键轨道中，电子 组态为组态为 6 2 6 1 42 1 )()()()( gugg ttea 5.Mn2(CO)10的分子轨道 Mn的五个的五个d轨道分别属于轨道分别属于C4v群的群的 e(dxy,dyz),b2(dxy),a1(dz2),b1(dx2-y2)不可约表示，它们与不可约表示，它们与 相同对称性的配体群轨道组成分子轨道。相同对称性的配体群轨道组成分子轨道。CO的孤对将的孤对将 填入能量较低的成键轨道，而填入能量较低的成键轨道，而Mn的的7个电子将一次填入个电子将一次填入 上述具有金属上述具有

14、金属d轨道特征的分子轨道，最高占有的轨道特征的分子轨道，最高占有的a1*轨轨 道主要是金属的道主要是金属的dz2组成的反键分子轨道，因此组成的反键分子轨道，因此 Mn(CO)5沿着沿着C4轴上的两个电子形成轴上的两个电子形成Mn-Mn金属键时，金属键时， 两个反键的两个反键的(dz2)*轨道重新组合形成新的分子轨道，能轨道重新组合形成新的分子轨道，能 量比原先降低，量比原先降低，Mn-Mn键上的一对电子填入新的成键键上的一对电子填入新的成键 轨道上，因此轨道上，因此Mn2(CO)10是最稳定的。是最稳定的。 思考题 1.计算下列化合物的价电子数，指出哪些符合EAN (1)V(CO)6; (2)W(CO)6;(3）Ru(CO)4H;(4)Ni( )(N