晶体结构缺陷-类型-面缺陷-固溶体-5精编版

1、 3.1晶体结构缺陷的类型晶体结构缺陷的类型 3.1.1按缺陷的几何形态分类按缺陷的几何形态分类 缺陷按几何形态可分为点缺陷、线缺陷、面缺陷按几何形态可分为点缺陷、线缺陷、面 缺陷和体缺陷。缺陷和体缺陷。 3.1.1按缺陷的几何形态分类按缺陷的几何形态分类 （1）点缺陷）点缺陷 根据其对根据其对 理想晶格偏理想晶格偏 离的几何位离的几何位 置及成分来置及成分来 划分划分 A、空位（、空位（Vacancy）：是指正：是指正 常结构点没有被质点占据，成常结构点没有被质点占据，成 为空结点，即空位；为空结点，即空位； B、间隙质点或填隙原子、间隙质点或填隙原子 （Interstitial Parti

2、cle）：指质：指质 点进入正常晶格的间隙位置，点进入正常晶格的间隙位置， 成为间隙质点；成为间隙质点； C、杂质原子（、杂质原子（Foreign Particle）：指外来质点进入正：指外来质点进入正 常结点位置或晶格间隙，形成常结点位置或晶格间隙，形成 杂质缺陷。杂质缺陷。 3.1晶体结构缺陷的类型晶体结构缺陷的类型 点缺陷是晶体中最为重要的一类，它与材料的点缺陷是晶体中最为重要的一类，它与材料的电电 学性质、光学性质、材料的高温动力学过程有关学性质、光学性质、材料的高温动力学过程有关。 空位空位 双空位双空位 成成 对对 的的 离离 子子 空空 位位 间隙间隙 原子原子 位移位移 原子原

3、子 （2）线缺陷）线缺陷 线缺陷也称为一维缺陷，是指在一维方向上偏线缺陷也称为一维缺陷，是指在一维方向上偏 离理想晶体中的周期性、规则性排列所产生的缺陷。离理想晶体中的周期性、规则性排列所产生的缺陷。 如如各种位错各种位错（Dislocation），它的产生和运动与材），它的产生和运动与材 料的一些力学性能有关，如韧性或脆性。料的一些力学性能有关，如韧性或脆性。 （3）面缺陷）面缺陷 又称为二维缺陷，二维方向偏离理想晶体中的又称为二维缺陷，二维方向偏离理想晶体中的 周期性、规则性排列而产生的缺陷。如周期性、规则性排列而产生的缺陷。如晶界、表面、晶界、表面、 堆积层错堆积层错等等 （4）体缺陷）

4、体缺陷 又称为三维缺陷，指在局部的三维空间偏离理又称为三维缺陷，指在局部的三维空间偏离理 想晶体的周期性、规则性排列而产生的缺陷。如想晶体的周期性、规则性排列而产生的缺陷。如第第 二相粒子团、空位团二相粒子团、空位团等。它与物系的等。它与物系的分相分相、偏聚偏聚等等 过程有关。过程有关。 （1）热缺陷）热缺陷-本征缺陷本征缺陷 热缺陷亦称为本征缺陷，是指由热缺陷亦称为本征缺陷，是指由热起伏的原热起伏的原 因所产生的空位或（和）间隙质点因所产生的空位或（和）间隙质点（原子或离（原子或离 子）。子）。 缺陷的产生和复合始终处于一种动态平衡，缺陷的产生和复合始终处于一种动态平衡， 与化学反应类似。与

5、化学反应类似。 热缺陷包括弗仑克尔缺陷（热缺陷包括弗仑克尔缺陷（Frenkel defect） 和肖特基缺陷（和肖特基缺陷（Schottky defect） 3.1.2按缺陷产生的原因分类按缺陷产生的原因分类 主要有主要有热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷、热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷、 电荷缺陷和辐照缺陷电荷缺陷和辐照缺陷等。等。 热缺陷的浓度与温度有关，温度升高，热热缺陷的浓度与温度有关，温度升高，热 缺陷浓度增加。缺陷浓度增加。 特征是空位和间隙质点特征是空位和间隙质点 成对出现。成对出现。 注：在离子晶体中，正负注：在离子晶体中，正负 离子空位成比例出现，同离子空位成比例出现，同 时

6、伴随有体积的增加时伴随有体积的增加 。 （a）弗仑克尔缺陷的形成）弗仑克尔缺陷的形成（b）单质中的肖特基缺陷的形成）单质中的肖特基缺陷的形成 图图2-6 2-6 热缺陷产生示意图热缺陷产生示意图 （2）杂质缺陷）杂质缺陷 杂质缺陷亦称为组成缺陷，是由外加杂质杂质缺陷亦称为组成缺陷，是由外加杂质 的引入所产生的缺陷。的引入所产生的缺陷。其特征是如果杂质的含其特征是如果杂质的含 量在固溶体的溶解度范围内，则量在固溶体的溶解度范围内，则杂质缺陷的浓杂质缺陷的浓 度与温度无关度与温度无关。如半导体材料就是利用掺杂效。如半导体材料就是利用掺杂效 应制得的。如红宝石激光器：应制得的。如红宝石激光器：Al2

7、O3中掺入中掺入 Cr2O3，微量物质的存在，会改变基质晶体的物，微量物质的存在，会改变基质晶体的物 理性质。理性质。 （3）非化学计量缺陷）非化学计量缺陷 非化学计量缺陷是指组成上偏离化学中的定比定非化学计量缺陷是指组成上偏离化学中的定比定 律所形成的缺陷律所形成的缺陷。它是由基质晶体与介质中的某些。它是由基质晶体与介质中的某些 发生交换而产生的。发生交换而产生的。 特点特点：组成明显地随着周围气氛的性质和压力的：组成明显地随着周围气氛的性质和压力的 大小的变化而变化。这种缺陷是生成大小的变化而变化。这种缺陷是生成N型和型和P型半导型半导 体的重要基础。如：体的重要基础。如：TiO2在还原气

8、氛下，形成在还原气氛下，形成TiO2-x （x0-1），这是一种），这是一种N型半导体。型半导体。Zn1-xO，P型。型。 (4) 电荷缺陷电荷缺陷 质点排列的周期性未受到破坏，但因电子或质点排列的周期性未受到破坏，但因电子或 空穴的形成使晶体的势场发生畸变而产生的缺陷。空穴的形成使晶体的势场发生畸变而产生的缺陷。 如：非金属晶体在接近如：非金属晶体在接近0K时，价带中电子满排，时，价带中电子满排， 导带全空，当价带电子获足够能量时跃过禁带入导带，导带全空，当价带电子获足够能量时跃过禁带入导带， 则导带中的电子、价带中的空穴使晶体的势场畸变，从则导带中的电子、价带中的空穴使晶体的势场畸变，从

9、而产生电荷缺陷。而产生电荷缺陷。 （5）辐照缺陷）辐照缺陷 辐照缺陷是指材料在辐照之下所产生的结辐照缺陷是指材料在辐照之下所产生的结 构的不完整性。产生色心（构的不完整性。产生色心（Color center）、）、 位错环等。辐照对金属、非金属、高分子材料位错环等。辐照对金属、非金属、高分子材料 的操作效应是不同的。的操作效应是不同的。 如中子辐照如中子辐照-导致金属产生间隙原子和空位。导致金属产生间隙原子和空位。 3.2点缺陷 3.2.1点缺陷的符号表征点缺陷的符号表征Kroger-Vink符号符号 (1)空位空位 空位（空位（Vacancy）用）用V来表示来表示，则，则VM、VX分别表示分

10、别表示M 原子和原子和X原子空位。原子空位。符号中的右下标表示缺陷所在位置符号中的右下标表示缺陷所在位置， VM、VX分别表示分别表示M或或X位置是空的。位置是空的。 (2) 间隙原子间隙原子 间隙（间隙（interstitial）原子用）原子用Mi、Xi表示表示M或或X原子原子 处于间隙位置。处于间隙位置。 (3)错位原子错位原子 错位原子用错位原子用MX、XM等表示，等表示，MX表示表示M原子占原子占 据据X的位置。的位置。 (4)自由电子和电子空穴自由电子和电子空穴 在典型离子晶体中，电子（在典型离子晶体中，电子（electron）或电子）或电子 空穴（空穴（hole）是属于特定的离子，

11、可以用离子价来）是属于特定的离子，可以用离子价来 表示。但在有些情况下，表示。但在有些情况下，有的电子或空穴可能并不有的电子或空穴可能并不 属于某一特定的离子，在外界的光、电、热作用下，属于某一特定的离子，在外界的光、电、热作用下， 可以在晶体中运动，这样的电子与孔空称为自由电可以在晶体中运动，这样的电子与孔空称为自由电 子和电子孔空，分别用子和电子孔空，分别用e和和h 表示。表示。其中右上标分其中右上标分 别表示一个单位的负电荷和一个单位正电荷。别表示一个单位的负电荷和一个单位正电荷。 (5)带电缺陷带电缺陷 如：在如：在NaCl晶体晶体:取出一个取出一个Na+，则可以把它，则可以把它 写成

12、，此符号代表写成，此符号代表Na 空位。即： 空位。即： 其它的带电缺陷可以用类似方法表示，其它的带电缺陷可以用类似方法表示， 如：如： Na Na Cl Cl VVe VVh + - 贩 =+ =+ Ca Na Na V (6)缔合中心缔合中心 电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，电性相反的缺陷距离接近到一定程度时， 在库仑力作用下会合成一组或一群，产生一在库仑力作用下会合成一组或一群，产生一 个缔合中心。通常把了发生缔合的缺陷写在个缔合中心。通常把了发生缔合的缺陷写在 圆括号内来表示缔合中心。如：（圆括号内来表示缔合中心。如：（VNaVCl） 3.2.2缺陷反应表示法 杂质杂质 基质基质

13、产生的各种缺陷产生的各种缺陷 缺陷反应方程式应的原则：缺陷反应方程式应的原则： (1)位置关系位置关系 在化合物（离子晶体在化合物（离子晶体MaXb）中，无论是否）中，无论是否 存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的 之比始终是一个常数之比始终是一个常数a/b。 注意：注意： 位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负 离子格点数之比保持不变，并非原子个数比离子格点数之比保持不变，并非原子个数比 保持不变。保持不变。 在上述各种缺陷符号中，空位、错位等位于在上述各种缺陷符号中，空位、错位等位于 正常格点上，对格点数的多

14、少有影响，而间正常格点上，对格点数的多少有影响，而间 隙原子或离子或电荷缺陷等不在正常格点上，隙原子或离子或电荷缺陷等不在正常格点上， 对格点数的多少无影响。对格点数的多少无影响。 形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变 化，外加进入基质晶体时，系统原子数增加，化，外加进入基质晶体时，系统原子数增加， 晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质 中时，晶体尺寸减小。中时，晶体尺寸减小。 (2) 质量平衡质量平衡 与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质 量应该相等。量应该相等

15、。 注意：注意：缺陷符号的缺陷符号的右下标右下标表示缺陷所在的位置，对表示缺陷所在的位置，对 质量平衡无影响。质量平衡无影响。 (3) 电荷平衡电荷平衡 缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等。缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等。 (4) 表面位置如：表面位置如：MS在缺陷反应中不特别显在缺陷反应中不特别显 示。示。 例例1：写出将：写出将NaF加入加入YF3中的缺陷反应方程式。中的缺陷反应方程式。 3 2 YF YFF NaFNaFV揪 + 3 323 YF YiF NaFNaNaF 揪 + 2 KCl KCli CaClCaClCl 揪+ 2 2 KCl KKCl CaClCaVCl

16、揪+ 例例2：写出：写出CaCl2加入加入KCl中缺陷反应式。中缺陷反应式。 注意注意： 一、一、低价正离子占据高价正离子位置时，该位置低价正离子占据高价正离子位置时，该位置 带有负电荷带有负电荷。为了保持电中性，会产生负离子空位或。为了保持电中性，会产生负离子空位或 间隙正离子。间隙正离子。 二、二、高价正离子占据低价正离子位置时，该位置高价正离子占据低价正离子位置时，该位置 带有正电荷带有正电荷。为了保持电中性，会产生正离子空位或。为了保持电中性，会产生正离子空位或 间隙离子。间隙离子。 三、当晶体中剩余空隙比较小，如氯化钠型结构，三、当晶体中剩余空隙比较小，如氯化钠型结构， 容易形成肖特

17、基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时， 如萤石型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。如萤石型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。 （1）缺陷符号）缺陷符号 缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的，缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的， 用用“.”、“/”、“”表示正、负（有效电荷）及电中性。表示正、负（有效电荷）及电中性。 )( X NaNa NaNa)( X ClCl ClCl M V K V K 的空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷， 的空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷， 所以空位带一个有效负电荷。所以空位带一个有效负电荷。 Z

18、r a C 杂质杂质Ca2+取代取代Zr4+位置，与原来的位置，与原来的Zr4+比，少比，少2个正电荷，个正电荷， 即带即带2个负有效电荷。个负有效电荷。 Na Ca 杂质离子杂质离子Ca2+取代取代Na+位置位置,比原来比原来Na+高高+1价电荷价电荷, 因此与这个位置上应有的因此与这个位置上应有的+1电价比电价比,缺陷带缺陷带1个有效正电荷。个有效正电荷。 X Na K杂质离子杂质离子K+与占据的位置上的原与占据的位置上的原Na+同价，所以不带电荷。同价，所以不带电荷。 Na+ 在在NaCl晶体正常位置上（应是晶体正常位置上（应是Na+ 占据的点阵位置，占据的点阵位置， 不带不带 有效电荷

19、，也不存在缺陷。有效电荷，也不存在缺陷。 小结小结 表示表示 Cl-的空位，对原结点位置而言，少了一个负电的空位，对原结点位置而言，少了一个负电 荷，所以荷，所以 空位带一个有效正电荷。空位带一个有效正电荷。 计算公式：计算公式： （ 2） 每种缺陷都可以看作是一种物质，离子空位与点阵每种缺陷都可以看作是一种物质，离子空位与点阵 空位空位 (h。 。)也是物质，不是什么都没有。空位是一个零粒 也是物质，不是什么都没有。空位是一个零粒 子。子。 Cl V 3 写缺陷反应举例写缺陷反应举例 （1） CaCl2溶解在溶解在KCl中中 )11(2 2 ClKK KCl ClVCaCaCl ) 21 (

20、 2 CliK KCl CllCCaCaCl KCl 表示表示KCl作为溶剂。作为溶剂。 以上三种写法均符合缺陷反应规则。以上三种写法均符合缺陷反应规则。 实际上（实际上（11）比较合理。）比较合理。 )31 (22 2 ClKi KCl ClVCaCaCl （2） MgO溶解到溶解到Al2O3晶格中晶格中 4)(1222 3 2 OOAl OAl OVgMMgO )51(323 32 OiAl OAl OMggMMgO （15较不合理。因为较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。进入间隙位置不易发生。 写出下列缺陷反应式：写出下列缺陷反应式： (1) MgCl2固溶在固溶在LiCl晶体中

21、晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS) (2) SrO固溶在固溶在Li2O晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS) (3) Al2O3固溶在固溶在MgO晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS) (4) YF3固溶在固溶在CaF2晶体中晶体中(产生正离子空位，生成置换型产生正离子空位，生成置换型SS) (5) CaO固溶在固溶在ZrO2晶体中晶体中(产生负离子空位，生成置换型产生负离子空位，生成置换型SS) ClLiLi LiCl ClVMgSMgCl2)( . 2 OLiLi OLi OVSrSOSr

22、. 2 )( OMgMg MgO OVAlSOAl32)( . 32 FCaCa CaF FVYSFY62)(2 . 3 2 OOZr ZrO OVaCSOCa 2 )( 3.2.3热缺陷浓度的计算 在离子晶体中，可以把每种缺陷看作化学物质在离子晶体中，可以把每种缺陷看作化学物质 来处理，这样，材料中的缺陷及其浓度就可以和一来处理，这样，材料中的缺陷及其浓度就可以和一 般的化学反应一样，用热力学数据（如反应热效应）般的化学反应一样，用热力学数据（如反应热效应） 来描述，质量作用定律也适应于缺陷反应。来描述，质量作用定律也适应于缺陷反应。 在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和在一定温度下，热缺

23、陷是处在不断地产生和 消失的过程中，当单位时间产生和因复合而消失消失的过程中，当单位时间产生和因复合而消失 的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保 持不变。因此，热缺陷的浓度可以通过统计热力持不变。因此，热缺陷的浓度可以通过统计热力 学和化学平衡的方法计算。学和化学平衡的方法计算。 (1)热力学方法计算热缺陷浓度热力学方法计算热缺陷浓度 exp s Gn NkT 骣 D =- 桫 MX型晶体型晶体，由于正负离子空位成对出现，用，由于正负离子空位成对出现，用 类似方法可得肖特基缺陷浓度为：类似方法可得肖特基缺陷浓度为： 单质单质 exp 2 s Gn

24、 NkT 骣 D =- 桫 G=H-TS 0 G n D = 设构成单质晶体的原子数为设构成单质晶体的原子数为N，在，在TK 时生成时生成n个孤立空位。个孤立空位。 弗仑克尔缺陷浓度弗仑克尔缺陷浓度 exp 2 F Gn NkT 骣 D =- 桫 (2)化学平衡方法计算热缺陷浓度化学平衡方法计算热缺陷浓度 MX2型晶体肖特基缺陷浓度的计算以萤石晶体型晶体肖特基缺陷浓度的计算以萤石晶体 为例，其缺陷反应如下：为例，其缺陷反应如下： 23 4 CaFCa VVV K OO 轾轾轾 犏犏犏 臌臌臌 = () 2 naughtcaF OVV =+ 有有 ，上述反应达到平衡。，上述反应达到平衡。 2 F

25、Ca VV 轾轾 = 犏犏 臌臌 故其平衡常数有：故其平衡常数有： GRTlnK 3 1 exp 34 Ca G V RT 骣 D 轾 =- 犏 臌 桫 （2）弗仑克尔缺陷浓度的计算）弗仑克尔缺陷浓度的计算 同理，可推导出弗仑克尔缺陷浓度的计算公式：同理，可推导出弗仑克尔缺陷浓度的计算公式： exp 2 iAg G AgV RT 骣 D 轾轾 =- 犏犏 臌臌 桫 注意：在计算热缺陷浓度时，由形成缺陷而引发的周注意：在计算热缺陷浓度时，由形成缺陷而引发的周 围原子振动状态的改变所产生的振动熵变，在多数情围原子振动状态的改变所产生的振动熵变，在多数情 况下可以忽略不计。且形成缺陷时晶体的体积变化

26、也况下可以忽略不计。且形成缺陷时晶体的体积变化也 可忽略，故热焓变化可近视地用内能来代替。所以，可忽略，故热焓变化可近视地用内能来代替。所以， 实际计算热缺陷浓度时，一般都用形成能代替计算公实际计算热缺陷浓度时，一般都用形成能代替计算公 式中的自由能变化式中的自由能变化。 3.2.5热缺陷与晶体的导电性 用电阻率或电导率来表示。用电阻率或电导率来表示。 材料中的带电粒子可以是电子、孔空或各种材料中的带电粒子可以是电子、孔空或各种 离子，因此总的电导率是各种带电粒子的电导率离子，因此总的电导率是各种带电粒子的电导率 之总和。之总和。 V nzes e = 纯净晶体的离子电导率，考虑正负离子的定向

27、运纯净晶体的离子电导率，考虑正负离子的定向运 动均对电导率有贡献。动均对电导率有贡献。 晶体的离子电导率取决于晶体中热缺陷的多少以晶体的离子电导率取决于晶体中热缺陷的多少以 及缺陷在电场作用下漂移速度的高低或扩散系数及缺陷在电场作用下漂移速度的高低或扩散系数 的大小。通过控制缺陷的多少可以改变材料的导的大小。通过控制缺陷的多少可以改变材料的导 电性能。电性能。 12 1 . n i nii i V n z essss e = =+= 3.3线缺陷线缺陷 晶体在结晶时受到杂质、温度变化或振动等产生晶体在结晶时受到杂质、温度变化或振动等产生 的应力作用，或者晶体在使用时受到打击、切削、研磨的应力作

28、用，或者晶体在使用时受到打击、切削、研磨 等机械应力作用或高能射线辐照作用，使晶体内部质点等机械应力作用或高能射线辐照作用，使晶体内部质点 排列变形，原子行列间相互滑移，不再符合理想晶格的排列变形，原子行列间相互滑移，不再符合理想晶格的 有秩序的排列，形成线缺陷有秩序的排列，形成线缺陷（line defects）。）。 3.3.1晶体的塑性和强度晶体的塑性和强度 （1）晶体在外力作用下的滑）晶体在外力作用下的滑 移移 A、滑移、滑移 在外力作用下，晶体的一部分在外力作用下，晶体的一部分 相对于另一部分，沿着一定晶面的相对于另一部分，沿着一定晶面的 一定晶向发生平衡，使晶面上的原一定晶向发生平衡

29、，使晶面上的原 子从一个平衡位置平衡到另一个平子从一个平衡位置平衡到另一个平 衡位置，此过程称为滑移。此时，衡位置，此过程称为滑移。此时， 晶体产生塑性变形。滑移过程中，晶体产生塑性变形。滑移过程中， 晶体位向不发生变化，滑移与未滑晶体位向不发生变化，滑移与未滑 移部分保持位向一致。每次滑移的移部分保持位向一致。每次滑移的 距离都是晶体在滑移方向上原子间距离都是晶体在滑移方向上原子间 距的整数倍。每进行一次滑移，都距的整数倍。每进行一次滑移，都 在表面形成一个台阶。一个小台阶，在表面形成一个台阶。一个小台阶， 即是一个滑移线。一组滑移线构成即是一个滑移线。一组滑移线构成 一个滑移带。一个滑移带

30、。 滑移总是在最密排晶面的最密排晶向上进行的。滑移总是在最密排晶面的最密排晶向上进行的。 这是因为越是密排的晶面，其间距越大，滑移的矢这是因为越是密排的晶面，其间距越大，滑移的矢 量越小。量越小。滑移越容易进行。一个滑移面和该面上的滑移越容易进行。一个滑移面和该面上的 一个确定的滑移方向，构成一个滑移系统，以一个确定的滑移方向，构成一个滑移系统，以 （hkl）uvw来表示。滑移系统越多，晶体越易滑来表示。滑移系统越多，晶体越易滑 移。移。滑移系统少，常表现出脆性。滑移系统少，常表现出脆性。 B、外力作用于晶体时，只有当外力在某些滑移、外力作用于晶体时，只有当外力在某些滑移 系统的分切应力系统的

31、分切应力达到一定值达到一定值c之后，这些系统才之后，这些系统才 能开动。这一最小分切应力称为临界分切应力能开动。这一最小分切应力称为临界分切应力 （c）。晶体中究竟开动哪个滑移系统取决于晶）。晶体中究竟开动哪个滑移系统取决于晶 体中滑移系统的临界分切应力大小、滑移面、滑体中滑移系统的临界分切应力大小、滑移面、滑 移方向及外力取向。移方向及外力取向。 （2）晶体在外力作用下孪生）晶体在外力作用下孪生 晶体塑性变形的另一种机制是孪生，晶体塑性变形的另一种机制是孪生， 即在外力作用下，晶体的一部分相对于另即在外力作用下，晶体的一部分相对于另 一部分，沿着一定的晶面和晶向发生切变，一部分，沿着一定的晶

32、面和晶向发生切变， 切变之后，两部分晶体的以切变面为镜面切变之后，两部分晶体的以切变面为镜面 呈对称关系。发生切变的晶面和方向分别呈对称关系。发生切变的晶面和方向分别 叫孪晶面和孪生方向。变形后发生切变的叫孪晶面和孪生方向。变形后发生切变的 和与其呈镜面对称的部分构成孪晶，其界和与其呈镜面对称的部分构成孪晶，其界 面是共格界面。面是共格界面。 晶体的塑性与强度是反映晶体滑移或晶体的塑性与强度是反映晶体滑移或 孪生的两个相反的指标。孪生的两个相反的指标。 (3)整晶体理论切变强度整晶体理论切变强度 晶体的塑性和强度是反映晶体滑移或晶体的塑性和强度是反映晶体滑移或 孪生的两个相反的指标。孪生的两个

33、相反的指标。 2 m G a l t p = 式中：式中：G-弹性模量弹性模量 -滑移方向的原子间距滑移方向的原子间距 aa垂直切应力方向的原子间距。垂直切应力方向的原子间距。 3.3.2位错的类型位错的类型 晶体在不同应力状态下，其滑移方式不同。根晶体在不同应力状态下，其滑移方式不同。根 据原子的滑移方向和位错线取向的几何特征不同，据原子的滑移方向和位错线取向的几何特征不同， 位错分为刃位错、螺位错和混合位错。位错分为刃位错、螺位错和混合位错。 （1）刃位错）刃位错 分别用分别用“”（半个原子面在滑移面上方，正（半个原子面在滑移面上方，正 刃位错）和刃位错）和“”（半个原子面在滑移面下方，负

34、（半个原子面在滑移面下方，负 刃位错）表示，其几何特征是位错线与原子滑移方刃位错）表示，其几何特征是位错线与原子滑移方 向（即伯格斯矢量向（即伯格斯矢量b）相垂直；滑移面上部位错线）相垂直；滑移面上部位错线 周围原子受压应力作用，原子间距小于正常晶格间周围原子受压应力作用，原子间距小于正常晶格间 距。滑移面下部位错线周围原子受张应力作用，原距。滑移面下部位错线周围原子受张应力作用，原 子间距大于正常晶格间距。子间距大于正常晶格间距。 （2）螺位错）螺位错 其几何特征是其几何特征是位错线与原子滑移方向相平行；位错线与原子滑移方向相平行； 位错线周围原子的配置是螺旋状的，位错线周围原子的配置是螺旋

35、状的，即形成螺位即形成螺位 错后，原来与位错线垂直的晶面，变成以位错线错后，原来与位错线垂直的晶面，变成以位错线 为中心轴的螺旋面。为中心轴的螺旋面。螺位错有左右之分。螺位错有左右之分。 （3）混合位错）混合位错 如果晶体在受外力作用后，两部分之间发如果晶体在受外力作用后，两部分之间发 生相对滑移，生相对滑移，其已滑移部分和未滑移部分的交其已滑移部分和未滑移部分的交 线既不垂直也不平行滑移于滑移方向线既不垂直也不平行滑移于滑移方向，这样的，这样的 位错称为混合位错位错称为混合位错。经矢量分解后，可分解为。经矢量分解后，可分解为 刃位错和螺位错分量。刃位错和螺位错分量。 3.3.3位错的伯格斯矢

36、量及位错的性质位错的伯格斯矢量及位错的性质 位错线在几何上有位错线在几何上有两个特征：一是位错线的两个特征：一是位错线的 方向方向，表明其取向；二是伯格斯矢量，表明其取向；二是伯格斯矢量b（位错的（位错的 伯氏矢量，即是位错的单位滑移矢量，它是指晶伯氏矢量，即是位错的单位滑移矢量，它是指晶 体滑移过程中，在滑移面的滑移方向上，任一原体滑移过程中，在滑移面的滑移方向上，任一原 子从一个位置移向另一个位置所引出的矢量）子从一个位置移向另一个位置所引出的矢量） 伯格斯矢量伯格斯矢量b表示有位错存在，滑移面一侧表示有位错存在，滑移面一侧 质点相对于另一侧质点的相对位移或畸变，其质点相对于另一侧质点的相

37、对位移或畸变，其 大小表征了位错的单位滑移距离，其方向与滑大小表征了位错的单位滑移距离，其方向与滑 移方向一致，由伯格斯回路来确定。移方向一致，由伯格斯回路来确定。 具体步骤如下：具体步骤如下： A、对于给定点的位错，、对于给定点的位错， 人为规定位错线的方向。如人为规定位错线的方向。如 图中规定图中规定E点位错线的方向为点位错线的方向为 垂直指向图面内部。垂直指向图面内部。 B、用右手螺旋定则确定、用右手螺旋定则确定 伯格斯回路方向。拇指指向伯格斯回路方向。拇指指向 位错线方向，则四指指向回位错线方向，则四指指向回 路方向。路方向。 C、按照同一取向的正负、按照同一取向的正负 方向走相同结点

38、间距，形成方向走相同结点间距，形成 回路，若该回路不含位错，回路，若该回路不含位错， 则回到起始点，若含位错，则回到起始点，若含位错， 则必须加上一个矢量才能回则必须加上一个矢量才能回 到起始点。到起始点。 伯格斯矢量用伯格斯矢量用bkauvw来表示，其中来表示，其中a是晶胞是晶胞 参数，参数，uvw表示矢量的方向，它与表示晶体滑移表示矢量的方向，它与表示晶体滑移 方向的晶向符号相同。方向的晶向符号相同。 伯氏矢量具守恒性伯氏矢量具守恒性，即是伯格斯回路确定位错的伯即是伯格斯回路确定位错的伯 氏矢量时，无论所作回路的大小、开头、位置如何氏矢量时，无论所作回路的大小、开头、位置如何 变化，只要它

39、没有包围其他的位错线，则所得伯氏变化，只要它没有包围其他的位错线，则所得伯氏 矢量是一定的。矢量是一定的。 推论：推论：A、一条位错线只有一个伯氏矢量。、一条位错线只有一个伯氏矢量。 B、如果几条位错线在晶体内部相交（交点、如果几条位错线在晶体内部相交（交点 称为节点），则其中任一位错的伯氏矢量，等于其称为节点），则其中任一位错的伯氏矢量，等于其 他各位错的伯氏矢量之和。他各位错的伯氏矢量之和。 位错线具有连续性，即位错线不可能中断于位错线具有连续性，即位错线不可能中断于 晶体内部晶体内部。在晶体内部，位错线要么自成环状回在晶体内部，位错线要么自成环状回 路，要么与其他位错相交于节点，要么穿过

40、晶体路，要么与其他位错相交于节点，要么穿过晶体 终止于晶界或晶体表面。此即位错线的连续性。终止于晶界或晶体表面。此即位错线的连续性。 3.3.4位错的运动位错的运动 晶体在外力作用下变形的过程，可以说是位晶体在外力作用下变形的过程，可以说是位 错滑移区不断扩大的过程。这个过程是通过位错错滑移区不断扩大的过程。这个过程是通过位错 线的相应运动完成的。线的相应运动完成的。 （1）位错的滑移）位错的滑移 位错的滑移是通过位错线上的原子在外力位错的滑移是通过位错线上的原子在外力 作用下发生移动实现的。作用下发生移动实现的。位错周围晶格畸变大，位错周围晶格畸变大， 原子偏离平衡位置，在外力作用下很容易发

41、生原子偏离平衡位置，在外力作用下很容易发生 移动，这一性质称为位错的易动性。移动，这一性质称为位错的易动性。 位错滑移面与晶体滑移面的关系：位错位错滑移面与晶体滑移面的关系：位错 滑移是在其滑移面上进行的。滑移是在其滑移面上进行的。位错线与其伯氏位错线与其伯氏 矢量构成的晶面称为该位错的滑移面矢量构成的晶面称为该位错的滑移面，亦称可，亦称可 滑移面滑移面。晶体的滑移面通常是指晶体中的原子晶体的滑移面通常是指晶体中的原子 密排面密排面。在密排晶面上，位错的滑移容易进行。在密排晶面上，位错的滑移容易进行。 所以，所以，晶体的滑移面又叫位错的易滑移面晶体的滑移面又叫位错的易滑移面 刃位错刃位错的位错

42、线与其伯氏矢量的位错线与其伯氏矢量b垂直，垂直，它它 们只能构成一个晶面们只能构成一个晶面，因此，对于给定的刃位，因此，对于给定的刃位 错，只有一个确定的可滑移面。错，只有一个确定的可滑移面。 螺位错螺位错的位错线与其伯氏矢量的位错线与其伯氏矢量b平行，因平行，因 此，此，由它们构成的位错的可滑移面有无限多个由它们构成的位错的可滑移面有无限多个。 但对于给定晶体，这些可滑移面中的易滑移面但对于给定晶体，这些可滑移面中的易滑移面 仍是有限的。因此，螺位错也只能在有限的晶仍是有限的。因此，螺位错也只能在有限的晶 面上滑移。面上滑移。 混合位错的滑移面就是位错线所在的晶面，混合位错的滑移面就是位错线

43、所在的晶面， 即刃位错分量的可滑移面。即刃位错分量的可滑移面。 位错的滑移方向：位错线的滑移方向总是该位错的滑移方向：位错线的滑移方向总是该 位错的法线方向，即与位错线的切线垂直的方向；位错的法线方向，即与位错线的切线垂直的方向； 位错的伯氏矢量总是平行于外力方向。位错的伯氏矢量总是平行于外力方向。 A刃位错滑移方向刃位错滑移方向与外力及伯氏矢量平行，正、与外力及伯氏矢量平行，正、 负刃位错滑移方向相反。负刃位错滑移方向相反。 B螺位错滑移方向螺位错滑移方向与外力及伯氏矢量垂直，左、与外力及伯氏矢量垂直，左、 右螺型位错滑移方向相反。右螺型位错滑移方向相反。 C混合位错滑移方向混合位错滑移方向

44、与外力及伯氏矢量成一定角与外力及伯氏矢量成一定角 度。度。 D晶体的滑移方向与外力及位错的伯氏矢量相一晶体的滑移方向与外力及位错的伯氏矢量相一 致，但并不一定与位错的滑移方向相同。致，但并不一定与位错的滑移方向相同。 （2）位错的攀移）位错的攀移 位错的攀移是指在热缺陷或外力作用下，位错位错的攀移是指在热缺陷或外力作用下，位错 线在垂直其滑移面方向上的运动，结果导致晶体中线在垂直其滑移面方向上的运动，结果导致晶体中 空位或间隙质点的增殖或减少。空位或间隙质点的增殖或减少。 3.4 面缺陷（面缺陷（surface defects） 面缺陷是将材料分成若干区域的边界，每个区域面缺陷是将材料分成若干

45、区域的边界，每个区域 内具有相同的晶体结构，区域之间有不同的取向，如内具有相同的晶体结构，区域之间有不同的取向，如 表面、晶界、界面、层错、孪晶面等。表面、晶界、界面、层错、孪晶面等。 晶界晶界(grain boundary)：是不同取向的晶粒之间：是不同取向的晶粒之间 的界面。的界面。根据区域间取向的几何关系不同，界面分为根据区域间取向的几何关系不同，界面分为 位错界面、孪晶界面和平移界面。根据界面上质点排位错界面、孪晶界面和平移界面。根据界面上质点排 列情况不同分为共格、半共格和非共格界面。列情况不同分为共格、半共格和非共格界面。 硅酸盐材料是由形状硅酸盐材料是由形状 不规则和取向不同的晶

46、粒不规则和取向不同的晶粒 构成的多晶体，多晶体的构成的多晶体，多晶体的 性质不仅由晶粒内部结构性质不仅由晶粒内部结构 和它们的缺陷结构所决定，和它们的缺陷结构所决定， 而且还与晶界结构、数量而且还与晶界结构、数量 等因素有关等因素有关。尤其是在高。尤其是在高 技术领域内，要求材料具技术领域内，要求材料具 有细晶交织的多晶结构以有细晶交织的多晶结构以 提高机电性能。此时，晶提高机电性能。此时，晶 界在材料中所起的作用就界在材料中所起的作用就 更为突出。更为突出。 由于晶界上两个晶粒的质点排列取向有一定的差由于晶界上两个晶粒的质点排列取向有一定的差 异，两者都力图使晶界上的质点排列符合于自己的异，

47、两者都力图使晶界上的质点排列符合于自己的 取向。取向。 特性：特性：（1）易受腐蚀（热浸蚀、化学腐蚀）；）易受腐蚀（热浸蚀、化学腐蚀）； （2）晶界是原子（离子）快速扩散的通道，）晶界是原子（离子）快速扩散的通道， 并容易杂质原子（离子）偏聚，同时也使晶界处熔并容易杂质原子（离子）偏聚，同时也使晶界处熔 点低于晶粒；点低于晶粒； （3）晶界上原子排列混乱，存在着许多空位、）晶界上原子排列混乱，存在着许多空位、 位错和键变形等缺陷，使之处于应力畸变状态，能位错和键变形等缺陷，使之处于应力畸变状态，能 量较高，使得晶界成为固态相变时优先成核的区域。量较高，使得晶界成为固态相变时优先成核的区域。 因

48、而，可以通过控制晶界组成、结构和相态等来制因而，可以通过控制晶界组成、结构和相态等来制 造新型无机材料。造新型无机材料。 3.4.1晶界晶界 晶界有二种分类方法：一种简单地按两晶界有二种分类方法：一种简单地按两 晶粒之间的夹角大小来分类：小角度晶界和晶粒之间的夹角大小来分类：小角度晶界和 大角度晶界。另一种分类方法是按两边原子大角度晶界。另一种分类方法是按两边原子 排列的连贯性来划分：共格晶界、半共格晶排列的连贯性来划分：共格晶界、半共格晶 界和非共格晶界。界和非共格晶界。 位错界面包括位错界面包括亚晶界和小角度晶界亚晶界和小角度晶界等。界面两等。界面两 侧的晶体取向差很小，可以通过相应的点阵

49、旋转而相侧的晶体取向差很小，可以通过相应的点阵旋转而相 互重合。互重合。 （1）小角度晶界）小角度晶界 晶界的结构和性质与相邻晶粒的取向差有关，晶界的结构和性质与相邻晶粒的取向差有关， 当取向差较小（以当取向差较小（以取向角度为取向角度为10-15为界），小于为界），小于 此角度为小角度晶界，大于此角度为大角度晶界。通此角度为小角度晶界，大于此角度为大角度晶界。通 常多晶材料中以大角度晶界居多。常多晶材料中以大角度晶界居多。 亚晶粒：指单晶材料中取向差很小的晶粒称为亚晶粒：指单晶材料中取向差很小的晶粒称为 亚晶粒亚晶粒。 根据形成晶界时的操作不同，晶界分为倾斜晶根据形成晶界时的操作不同，晶界分

50、为倾斜晶 界和扭转晶界。见图界和扭转晶界。见图3.52。 晶界两侧原子间距分别为晶界两侧原子间距分别为c1和和c2，称为失配，称为失配 度。两边的连贯性通过引入位错来达到。因而，度。两边的连贯性通过引入位错来达到。因而， 也叫位错晶界。失配度与位错引入及结构畸变之也叫位错晶界。失配度与位错引入及结构畸变之 间的关系（从能量的角度解释）。间的关系（从能量的角度解释）。 小角度晶界引入的位错的密度问题。小角度晶界引入的位错的密度问题。 结构上相差很大的固相间的界面不可能是结构上相差很大的固相间的界面不可能是 共格晶界，成为非共格晶界。单位面积的晶界能共格晶界，成为非共格晶界。单位面积的晶界能 比两

51、个相邻晶粒表面能之和低。比两个相邻晶粒表面能之和低。 21 1 cc c d - = ：结构类型相同，：结构类型相同， 化学性质相似，化学性质相似， 置换质点大小相近。置换质点大小相近。 3.53.5固溶体固溶体 易于形成易于形成 为为：连续固溶体有限固溶体：连续固溶体有限固溶体 1) 在晶体生长过程中形成在晶体生长过程中形成 (2)在熔体析晶时形成在熔体析晶时形成 (3)通过烧结过程的原子扩散而形成通过烧结过程的原子扩散而形成 几个概念区别几个概念区别固溶体、化合物、混合物。固溶体、化合物、混合物。 固溶体固溶体机械混合物机械混合物化合物化合物 形成原因形成原因 以原子尺寸以原子尺寸“溶溶

52、解生成解生成” 粉末混合粉末混合 原子间相互反原子间相互反 应生成应生成 物系相数物系相数均匀单相系统均匀单相系统多相系统多相系统均匀单相系统均匀单相系统 化学计量化学计量不遵循定比定律不遵循定比定律遵循定比定律遵循定比定律 结构结构与原始组分中主与原始组分中主 晶体晶体( (溶剂溶剂) )相同相同 与原始组分均与原始组分均 不相同不相同 表表3.2 固溶体、机械混合物、化合物的区别固溶体、机械混合物、化合物的区别 由由 关系式讨论：关系式讨论： ) 溶质原子溶入溶剂晶格内溶质原子溶入溶剂晶格内，使，使大大提高大大提高不不 能生成能生成SS。 (2)溶质原子溶入溶剂晶格内溶质原子溶入溶剂晶格内

53、大大地降低大大地降低 ， 系统趋向于形成一个有序的新相，系统趋向于形成一个有序的新相，即生成化即生成化 合物。合物。 (3)溶质原子溶入溶剂晶格内溶质原子溶入溶剂晶格内没有大的升高没有大的升高， 而使熵而使熵增加，总的能量增加，总的能量 下降或不升高，下降或不升高， 生成固溶体生成固溶体) 。固溶后并不破坏原有晶体的。固溶后并不破坏原有晶体的 结构。结构。 例如：例如： Al2O3晶体中溶入晶体中溶入0.52Wt%的的Cr3+后，由刚后，由刚 玉转变为有激光性能的红宝石；玉转变为有激光性能的红宝石； PbTiO3和和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶固溶生成锆钛酸铅压电陶 瓷瓷，广泛应用于电子

54、、无损检测、医疗等技术，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术 领域。领域。 Si3N4和和Al2O3之间形成之间形成固溶体应用固溶体应用 于高温结构材料等于高温结构材料等。沙隆陶瓷性质特点：。沙隆陶瓷性质特点： 工业玻璃析晶时工业玻璃析晶时，析出组成复杂的相都是简，析出组成复杂的相都是简 单化合物的单化合物的SS。 3.5 .1、固溶体的分类、固溶体的分类 (1) 按溶质原子在溶剂晶格中的按溶质原子在溶剂晶格中的划分：划分：间隙型固间隙型固 溶体、换型固溶体溶体、换型固溶体 特点特点：形成间隙型固溶体：形成间隙型固溶体体积基本不变或略有体积基本不变或略有 膨胀膨胀； 形成置换型固溶体后形成置换

55、型固溶体后体积应比基质大体积应比基质大。 (2) 按溶质原子在溶剂晶体中的按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度溶解度分类分类 ： 连续连续 型固溶体、型固溶体、 有限型固溶体有限型固溶体 特点特点：对于对于有限有限型固溶体，溶质在有限范围内型固溶体，溶质在有限范围内 溶解度随溶解度随温度升高而增加。温度升高而增加。 3.5 . 形成置换固溶体的形成置换固溶体的条件和影响溶解度因素条件和影响溶解度因素: (1) 离离 子子 大大 小小 (2) 晶体的结构类型晶体的结构类型 (3) 离离 子子 电电 价价 (4) 电电 负负 性性 3.5 .2、置换型固溶体、置换型固溶体 (1)离子大小离子大小 相互取

56、代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体；相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体； 原子半径相差越大，溶解度越小。原子半径相差越大，溶解度越小。 若以若以r1和和r2分别代表溶剂或溶质离子半径，则：分别代表溶剂或溶质离子半径，则： 1 21 r rr 30% 不能形成固溶体不能形成固溶体 (2) 晶体的结构类型晶体的结构类型 形成连续固溶体，两个组分应具有 形成连续固溶体，两个组分应具有的的晶体结构晶体结构或或化学式化学式类似。类似。 MgO和和NiO、Al2O3和和Cr2O3、 Mg2SiO4和和Fe2SiO4、 PbZrO3和和PbTiO3的的Zr4+(0.072nm)与与Ti4+(0

57、.061nm),比值比值 ： %15%28.15 072. 0 061. 0072. 0 %05.17 0645. 0 0535. 00645. 0 在石榴子石在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和和Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构，中，均为孤岛状结构， Fe3+和和Al3+能形成连续置换能形成连续置换，因为它们的晶胞比氧化物大八倍，因为它们的晶胞比氧化物大八倍， 结构的宽容性提高。结构的宽容性提高。 Fe2O3和和Al2O3(0.0645nm和和0.0535nm),比值比值 ： 虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体；虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体； 高温立方

58、相稳定，所以为连续高温立方相稳定，所以为连续SS TiO2和和SiO2结构类型不同，不能形成连续结构类型不同，不能形成连续SS，但但 能形成有限的能形成有限的 SS。 在钙钛矿和尖晶石结构中，在钙钛矿和尖晶石结构中，SS特别易发生。它们特别易发生。它们 的结构的结构 基本上是基本上是较小的阳离子占据在大离较小的阳离子占据在大离 子的骨架的子的骨架的空隙空隙 里，只要保持里，只要保持电中性电中性，只要这，只要这 些阳离子的半径在允许的界限内，些阳离子的半径在允许的界限内，阳离子种类阳离子种类无无 关紧要的。关紧要的。 (3)离子电价离子电价离子价相同或离子价态和相同，这形成连离子价相同或离子价态

59、和相同，这形成连 续固溶体。续固溶体。 例如例如 33 5 2 1 3 2 1 PbZrOONbFePb 453 2ZrNbFe 是是 的的B位取代。位取代。 324 AlCaSiNa 复合钙钛矿型压电陶瓷材料复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型型)中，中， 33 3 2 1 2 1 PbTiOTiOBiNa 23 2 1 2 1 PbBiNa是是 的的A位取代。位取代。 钠长石钠长石NaAlSi3O8钙长石钙长石CaAl2Si2O8, 离子电价总和为离子电价总和为 +5价：价： (4)电负性电负性 电负性相近电负性相近有利于有利于SS的形成，的形成， 电负性差别大电负性差别大趋向生成化合物。

60、趋向生成化合物。 Darken认为电负性差认为电负性差 0.4 的，一般具有的，一般具有 很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。 比离子半径相对差比离子半径相对差15%的系统中，的系统中，90%以上是不能以上是不能 生成生成SS的。的。 总之，对于氧化物系统，总之，对于氧化物系统，SS的生成主要决定于的生成主要决定于 离子尺寸与电价的因素离子尺寸与电价的因素。 半径差半径差15% 电负性差电负性差0.4 椭圆内椭圆内65% 固溶度很大固溶度很大 外部外部85%固溶度固溶度 CaF2TiO2MgO ： a. 原子填隙原子填隙：例如：例如C在在Fe中间