乙烯新生产工艺

1、乙烯的新生产工艺学 院 化工学院专 业 化学工程与工艺班 级 3 年 级 2011 姓 名 周林杰 学 号 3011207091 乙烯生产新技术的探索和开发摘要：介绍了制取乙烯的新生产工艺，包括乙烷脱氢、催化裂解、甲烷氢化偶联和甲醇转化等乙烯生产新工艺，对该领域的最新研究成果进行了综述。关键词：乙烯；乙烷脱氢；催化裂解；氢化偶联；甲醇转化乙烯是石油化工最重要的一种基本原料，主要用于生产聚乙烯、聚氯乙烯等聚合物以及环氧乙烷、乙二醇等有机化工原料，目前约有75%的石油化工产品由乙烯来生产。目前全世界乙烯生产能力已经达到156.45Mt/a，其中亚太地区占26.66%，东欧和前苏联地区占7.21%，

2、中东和非洲地区占9.93%，北美地区占51.10%，南美地区占3.88%，西欧地区占21.22%。石油化工是推动世界经济发展的支柱产业之一，而乙烯工业作为石化工业的龙头具有举足轻重的地位。随着世界经济的发展，低级烯烃的需求呈逐年增加的趋势。据有关统计数据，今后几年内，随着乙烯衍生物的需求增长，乙烯生产能力将以每年4.2的速率增长。 随着石化行业竞争的加剧，各乙烯厂商在技术创新上加强了力度，首先，改进现有乙烯生产技术，提高选择性、降低投资、节能降耗是乙烯生产技术发展的总趋势。其次，研究和开发人员进行了新的乙烯生产技术的探索和开发，希望能够以此作为蒸汽裂解制乙烯的补充。1. 乙烷脱氢技术 乙烷制乙

3、烯的传统方法是热裂解法、该方法反应条件苛刻，反应过程中生成焦炭并沉积在炉管壁上，必须定期清焦。为了更充分地利用乙烷资源，近年来研究乙烷制乙烯的新工艺日益活跃，并且取得了一定进展。 1.1 乙烷催化脱氢制乙烯 烷烃在固定床反应器中催化脱氢已实现了工业化。20世纪80年代初期，美国UOP公司将催化脱氢与铂重整中连续再生技术相结合，成功地开发了用于低级烷烃催化脱氢的Oleflex工艺，该工艺用于乙烷催化脱氢，乙烷转化率为25时，乙烯选择性达9899。该方法的优点是产品单一，并能副产大量氢气。 最近Dow Chemicals公司开发了一种乙烷脱氢制乙烯的工艺，据称乙烷单程转化率达到50，乙烯选择性为8

4、6。与传统的蒸汽热裂解工艺相比，乙烯选择性较高，但乙烷转化率略低(传统蒸汽裂解工艺的乙烷转化率为60或更高)，反应产物中不合乙炔和丁二烯，不需纯化即可直接用于乙苯生产。该工艺技术的核心是一种镓、锌改进的丝光沸石催化剂、反应温度700，反应条件较蒸汽裂解工艺温和，这样可以延长设备寿命、减少维修、降低能耗。虽然乙烷催化脱氢的工艺流程和催化剂技术较为成熟，但其受热力学平衡的限制，乙烯收率难以提高。为解决此问题，曾有人提出采用膜反应器，以打破化学平衡、提高目的产物的收率，该技术尚处于探索之中。 1.2 乙烷催化氧化脱氢制乙烯 烃类氧化脱氢制乙烯是20世纪60年代开始发展起来的一种方法。乙烷氧化脱氢反应

5、与热裂解反应相比，变吸热反应为放热反应，能耗降低。可以用于该反应的氧化剂有O2、N2O和CO2等，有人还提出采用SO2、SOC作催化剂，但结果不理想，以O2或CO2为氧化剂的乙烷氧化反应发展前景最好。用于该工艺的催化剂主要有碱金属氧化物、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物。(1) DoW Chemicals公司的专利技术 自热条件下的催化氧化脱氢由于有效地利用了热能，因而具有很大的吸引力。Dow Chemicals公司最近公布了一项乙烷在自热条件下催化氧化脱氢制取乙烯的专利技术，据称该工艺可有效降低乙烯的生产成本。将乙烷氧气氢气组成的原料气先预热到275，随后在固定床中于0.14MPa、空速125

6、752h-1条件下，在以MgO为载体的Pt/Cu催化剂作用下进行反应，在数秒内反应温度自发升到925，并在反应过程中持续保持这种状态。在自热状态下，当乙烷的转化率为75时，乙烯选择性为81。虽然其选择性与蒸汽裂解法相近，但其转化率比蒸汽裂解法的转化率(65)高得多。该工艺的主要副产物是CH4、CO和CO2。原料气中含有的氢气可以促进乙烷的转化，同时可减少深度氧化物的产生。该反应的放热特性可免除使用传统裂解工艺所需的大型、昂贵的裂解炉。该工艺的反应器是一种简单的外壳式反应器，内有催化剂，采用125752h-1的高空速，停留时间约为30ms，而在蒸汽裂解炉中的停留时间约为0.10.4s。在同等产能

7、和规模情况下，该工艺的反应器可比蒸汽裂解炉更小，价格更便宜。 此外，Dow Chemicals公司还透露了一项流化床设计改进技术，该技术生成乙烯的选择性比固定床体系略高(达到83)。一般而言，由于流化床工艺中反应物存在返混现象，所以比固定床工艺的乙烯选择性要低，但该流化床技术却并非如此。该流化床反应器的另一优点是，可以更容易地将放热过程中的热量进行回收，几乎不结炭。 (2) Saudi Basic lndustries公司的专利技术 Saudi Basic lndustries(Sabic)公司公开了一种改进的乙烷催化氧化脱氢制乙烯的催化剂，在制得乙烯的同时，乙烷气相氧化又可制得乙酸。该技术的

8、核心是一种分子式为Mo2.5V1.0Nb0.52Px的磷改性铂铝钒酸盐催化剂，其中磷含量(x)的最优值为0.0l0.06。 乙烷和空气(体积比15/85)在260、1.4MPa表压(GHSV 1100h-1)的条件下通过上述催化剂(x=0.042)，生成乙烯和乙酸的选择性分别为49.9和10.5，乙烷转化率53.3。当x0.06时，乙烷转化率下降，乙烯选择性显著增加，乙酸选择性相应下降。当乙烷转化率为20时，乙烯和乙酸的选择性分别为72和12。因此，一套年产1.00Mt乙烯的装置同时可生产世界级规模的乙酸(0.357Mta)。尽管该工艺乙烯的选择性小于乙烷蒸汽裂解通常获得的选择性(80)，但可

9、副产大量的乙酸，因此抵消了这一弱点。从原料成本的角度看，乙烯-乙酸装置很有吸引力，但是其存在操作压力高(表压1.4MPa，而蒸汽裂解仅为0.070。14MPa)和投资成本高的问题。另外，此技术的广泛应用要求乙酸的需求增长与乙烯的需求增长同步。 (3) University of Minnesota的专利技术 University of Minnesota的研究者们开发出一种环境友好的生产乙烯的新方法部分氧化工艺。该方法与蒸汽裂解技术相比，可使装置小型化和简单化，并可减少CO2和其它废物的排放，其生产效率非常高，不产生焦炭，催化反应炉炉管比较短。采用某种铂锡催化剂和大量的氢气，通过乙烷的部分氧化

10、制得乙烯，转化率大于70，选择性大于85，反应速率比蒸汽裂解快1001000倍，反应仅需l ms。该工艺不同于早期的氧化反应，是以氢气作为一种原料，并采用负载型铂锡催化剂代替均相催化剂。在实验装置上，原料通过直径为18mm的炉管，可日产乙烯13.6kg。采用直径为1.22m的反应炉可日产乙烯100t，还能增至1000t。 1.3 乙烷氧化裂解制乙烯 乙烷氧化裂解制乙烯与乙烷催化氧化脱氢制乙烯相比，高温条件下两者的乙烷转化率和乙烯收率相当，但由于前者不采用催化剂而降低了生产成本，同时避免了催化剂失活和结焦问题。因而引起人们的研究兴趣。利用乙烷热裂解与非催化氧化脱氢偶合来减少裂解能耗并减轻结焦，利

11、用乙烷热裂解的吸热反应、乙烷氧化脱氢是放热反应的原理，将两者结合在一个反应器中同时发生，可大量减少外界供热，并减轻结焦。乙烷在有限的氧气(浓度远低于爆炸极限)存在下裂解，通过调节工艺条件，特别是温度和氧气乙烷比，使整个工艺几乎成热中性、轻微放热或轻微吸热。 中国科学院大连化学物理研究所在乙烷脱氢制乙烯方面的研究取得了很多成果。最近的研究结果为：在800850、乙烷和氧气体积比为2的条件下，加人摩尔分数5070的惰性气体，适当控制反应，乙烷转化率可达到93.6，乙烯选择性为62.6，乙烯收率达58.6。 2. 催化裂解制乙烯技术 2.1 日本的主要研究成果 日本工业科学院材料与化学研究所和日本化

12、学协会共同开发了一种多产丙烯的石脑油催化裂解新工艺，可实现大幅度节能和降低环境负荷，并可按乙烯、丙烯供需变化灵活调整烯烃生成比例，丙烯乙烯质量比可提高到07l。该工艺采用固定床反应器、负载澜(La)的沸石催化剂。在实验室规模的实验中，用10LaZSM-5作为催化剂，在650下，乙烯和丙烯收率之和为61，而传统的蒸汽裂解产率在50左右。这是因为这种10LaZSM-5催化剂可抑制芳烃的生成。他们还研究出在这种催化剂中再添加2的磷，可提高催化剂的活性和使用寿命，这是由于载体中氧化铝与磷相互作用抑制了脱铝的缘故。由于该技术所用反应器与现行的蒸汽裂解炉的结构类似，因此将现行蒸汽裂解工艺改造及后续工序作若

13、干改造即可使用。 旭化学工业公司在石脑油催化裂解制烯烃领域也取得了较大进展，并计划采用新技术改造水岛市的石脑油裂解装置。中试结果表明，裂解温度从800875降低到650700，压力也大幅度下降，乙烯收率提高提高。该公司开发了两种催化剂，一种为中孔硅酸铝沸石加有机过氧化物添加剂，另一种为铁(质量分数0.011)载于中孔(0.500.65nnl)硅酸铝沸石上。实验结果表明，这两种催化剂丙烯收率提高10，乙烯收率降低10，芳烃收率提高20，虽然总的烯烃收率未提高，但是丙烯乙烯质量比(0.800.95)较高，芳烃收率也较高，总的反应条件类似于裂解深度很低的传统热裂解。 2.2 俄罗斯的研究成果 俄罗斯

14、有机合成研究院(Vniios)与莫斯科古波金石油天然气研究所对催化裂解制乙烯工艺进行了大量研究工作。他们研制的催化剂的活性组分主要是锰、钒、铝、锡、铁等变价金属化合物，载体为石英、氧化铝、沸石和陶瓷等，其中催化和使用性能最优的是以红柱石-刚玉为载体的钒酸钾催化剂。它具有较高的活性与选择性，同时耐热性好，并具有低结焦率与高稳定性。裂解温度比蒸汽热裂解温度降低了5070，在采用石脑油为原料时、得到的乙烯收率比蒸汽裂解工艺高510。目前已完成中试和工业试验。 2.3 其它国家的研究成果 美国的一些大公司如Phillips石油公司、Mobil、Standard Oil Co、UOP及Arco等公司也进

15、行了催化裂解工艺的研究。他们主要着眼于将丙烷和丁烷或天然气裂解制乙烯，研究的催化剂主要为沸石催化剂。Phillips石油公司发表了大量相关的专利。他们开发了一种将C3、C4烃类化合物转化为低级烯烃的方法，催化剂由镁氧化物和锰的混合氧化物组成，这种催化剂能够有选择性的将烃类转变为乙烯和乙烷，特别是乙烯。在该催化剂中加入一定量的钙、钡、锶、锡和锑中的至少种金属氧化物作为助催化剂，能够使乙烯和乙烷特别是乙烯的选择性得到改善，并且有利于延长催化剂的使用寿命，同时发现对催化剂中的硫含量加以限制还可以进一步提高催化剂的活性和选择性。在德国，研究催化裂解的主要公司有前德意志民主共和国科学院有机研究所和Lin

16、de公司。Linde公司开发的常压柴油催化裂解新技术THERMOCAT又称为PYROCAT，是在改进蒸汽裂解炉基本结构的基础上进行的，催化剂由钙铝及其助催化剂组成，兼具抑制结焦和催化裂解的功能。该工艺将固定床催化剂和蒸汽裂解工艺有机地结合起来，使裂解生成的焦炭在蒸汽存在下反应生成H、和CO2，阻止裂解炉管结焦。另外这种催化裂解新工艺可降低裂解温度3070。在以常压柴油为原料时，其乙烯收率为30.56(蒸汽裂解为24.56)，丙烯收率为11.73(蒸汽裂解为13.43)，丁二烯仅率为4.50(蒸汽裂解为5.33)，丁烯收率为2.23(蒸汽裂解为3.21)。前德意志民主共和国科学院有机研究所多年来

17、致力于热催化蒸汽裂解过程(TCSC)的研究，并取得了显著进展。该研究所将多相催化剂用于蒸汽裂解过程中，以促进原料的裂化深度。采用CaO/A12O3作为催化剂，以未经让理的常压柴油(AGO)为原料，在实验室固定床反应器上进行实验，裂解气体(C4以下)的质量产率为74.0，其中乙烯质量分数26.8，丙烯质量分数1.6，丁二烯质量分数4.2，所得汽油质量产率13.7，焦油质量产率12.3。 2.4 我国的研究成果 我国原油中轻油含量普遍偏低，直馏石脑油和轻柴油般只占原油的30左右。因此，在我国发展重质油裂解技术研究具有极其重大的现实意义。 近几年，石油化工科学研究院开发了采用重油路线生产轻质烯烃的催

18、化裂化(FCC)系列技术，如催化裂解(DCC)和催化热裂解(CPP)，其中DCC技术的工业化装置已经运行，CPP技术的工业化试验也已完成。该单位开发的以重质石油馏分(减压馏分油、减压馏分油掺脱沥青油、焦化蜡油及渣油等)为原料催化裂解多产烯烃的技术目前在国内外已建有多套装置。在反应温度545550，以石蜡基减压馏分油掺渣油为原料，在最大量生产丙烯的操作条件下，乙烯质量收率3.59，丙烯质量收率22.91，丁烯质量收率17.36。DCC工艺流程类似于传统的FCC，但是通过催化剂开发、工艺参数选择和反应深度方面的改革，DCC在最大烯烃收率操作模式下产生的烯烃比FCC产生的烯烃多。 最近该单位和其合作

19、单位又开发完成了CPP制取乙烯和丙烯技术。该技术以重质油为原料，采用专门研制的酸性分子筛催化剂，借鉴流化催化裂化技术，选择适宜的反应条件，在提升管反应器中进行催化裂解及高温热解、择形催化、烯烃共聚、歧化与芳构化等综合反应，达到多产乙烯和丙烯的目的。其反应条件比传统的蒸汽裂解制乙烯缓和得多。使用CPP专用催化剂，在中型提升管装置上，以大庆蜡油掺30减压渣油为原料油，在反应温度640、压力0.07MPa、注水量54.3的条件下，乙烯产率22.82，丙烯产率15.96。 洛阳石油化工工程公司于20世纪80年代末开展了对重油直接裂解制乙烯工艺(HCC)和催化剂的系统研究。HCC工艺借鉴了成熟的重油催化

20、裂化工艺技术，采用提升管反应器(或下行管式反应器)来实现高温(660700)、短接触时间(小于2s)的工艺要求。实验室研究和中试放大试验结果表明，所研制的催化剂LCM-5选择性好，抗碱氮中毒和抗重金属污染能力强，水热稳定性和抗热冲击性能优良。以石蜡基常压渣油为原料，在优化的工艺条件下，单程乙烯质量产率超过25，C2C4烯烃总质量产率约为50。目前，采用该工艺的工业装置已在抚顺石化公司开工建设。 北京化工研究院也在从事催化裂解及其催化剂的研究工作，目前以AGO为原料在780下催化裂解时，乙烯、丙烯收率达46.34，而在同一评价装置820下蒸汽裂解时，乙烯、丙烯收率仅为42.01。催化剂在500h

21、寿命实验中表现良好，乙烯、丙烯收率稳定。 3. C1原料制乙烯技术 3.1 甲醇制烯烃技术 目前甲醇大部分由天然气(甲烷占95左右)经合成气制得。开发甲醇制烯烃技术，是大规模利用天然气作为化工原料的重要步骤。1995年世界天然气消费总量中仅有5用作化工原料，主要用于生产氨、甲醇和乙炔。 用传统的技术可以将甲烷转化为甲醇，然后将甲醇转化为烯烃，主要为乙烯。这种称为MTO技术的关键是开发活性、选择性和稳定性良好的催化剂。分子筛材料是进行MTO转化的最好的催化剂。Mobil公司发明的ZSM-5沸石具有良好的MTO活性，UOP和挪威海德罗公司发现微孔硅铝磷酸盐(SAPO)也有良好的活性。有消息称UOP

22、公司和埃及阿拉伯贸易公司(EATCO)将采用UOP公司和Norsk Hydro公司共同开发的MTO技术建设一套完整的天然气-聚烯烃装置生产线，计划于2003年投产，总投资为9.25亿美元。 最近Exxon公司在改善甲醇转化为烯烃催化剂的活性方面取得了进展。Exxon公司透露，分子筛催化剂用改性剂处理并对它们进行适当水平的电磁辐射，可改善其在MTO工艺中的性能。最佳催化剂是用水蒸气处理过的SAPO-34：将7.5g SAPO-34粉置于石英管内，在电磁能2450MHz、40W、温度250下用含体积分数85蒸汽和15氮气的气流处理2h，气流速率为30m1/min。所得催化剂装入钢管反应器中加热至4

23、50，然后在质量空速0.8h1.0下通入水-甲醇混合物，反应器出口压力保持在10.341kPa。甲醇转化率100，转化为C2C4烯烃的选择性93(不包括水)。 3.2 甲烷氢化偶联制乙烯技术 甲烷通过合成气转化，在能量利用上是很不经济的。将甲烷直接氧化脱氢生成乙烯，摆脱造气工序，无疑具有巨大的经济效益。此研究方向近年来一直受到国内外的重视。 Atlantic Richfield公司开发出一种甲烷氧化偶合制乙烯和乙烷的新工艺。在一种氧化气体存在下，采用一种碱性金属固体催化剂，并采用少量的氯化物引发剂，在7001200下进行反应。实验表明，在900、气态空速2400h-1、HCl通入量为1.0(体

24、积分数)时得到的效果最好，甲烷转化率31.1，C2及C2以上烃的选择性72.8，副产品为CO和CO2。最近BP公司也投资开发甲烷转化技术。据BP公司介绍，加利福尼亚大学将重点研究非均相催化方法生产液态燃料和化学品的工艺。由于熟悉催化剂结构/性能的关系，该小组将在催化剂和工艺设计上寻找突破口以直接和间接地转化甲烷。3.3 CO2制乙烯技术 以CO2为原料，通过CO2加氢合成低碳烯烃的研究具有重要的意义。它不但开辟了获得低碳烯烃的新途径，也从某种程度上缓解了CO2对环境的不良影响。此研究课题日益引起人们的关注。天津大学化学工程研究所、南开大学化学系、清华大学化学系共同研究了FeCoMnK/BeO新型多组分催化剂上CO2加氢的反应性能，初步研究了反应温度、