N吸脱附曲线说明

1、关于氮气等温吸脱附计算比表面积、孔径分布的若干说明我们拿到的数据，只有吸脱附曲线是真实的，比表面积、孔径分布、孔容之类的都是带有主观人为色彩的数据。经常听到有同学说去做个bet,其实做白不是bet,是氮气等温吸脱附曲线，bet （brunauer-emmet-teller ）只是对 n2-sorption isotherm 中 p/p0=0.050.35 之 间的一小段用传说中的bet公式处理了一下，得到单层吸附量数据 vm,然后据此算出比表面积，如此而已。六类吸附等温线类型几乎每本类似参考书都会提到，前五种是bddt（brunauer-deming-deming-teller） 分类，先由此

2、四人将大量等温线归为五类，阶梯状的第六类为sing增加。每一种类型都会有一套说法，其实可以这么理解，以相对压力为x轴，氮气吸附量为丫轴，再将x轴相对压力粗略地分为低压（0.0-0.1 ）、中压（0.3-0.8）、高压（0.90-1.0 ）三段。那么吸附曲线在：低压端偏y轴则说明材料与氮有较强作用力（？型，？?型，iv型），较多微孔存在时由于微孔内强吸附势，吸附曲线起始时呈？型；低压端偏x轴说明与材料作用力弱（?型，v型）。中压端多为氮气在材料孔道内的冷凝积聚，介孔分析就来源于这段数据，包括样品粒子堆积产生的孔，有序或梯度的介孔范围内孔道。bjh方法就是基于这一段得出的孔径数据；高压段可粗略地看

3、出粒子堆积程度，如？型中如最后上扬，则粒子未必均匀。平常得到的总孔容通常是取相对压力为0.99左右时氮气吸附量的冷凝值。几个常数冰液氮温度77k时液氮六方密堆积氮分子横截面积0.162平方纳米，形成单分子层铺展时认为单分子层厚度为 0.354nm派标况（stp）下1ml氮气凝聚后（假定凝聚密度不变）体积为 0.001547ml例：如下面吸脱附图中吸附曲线p/p0最大时氮气吸附量约为400 ml,则可知总孔容=400*0.001547 = 400/654 =约 0.61ml冰stp每ml氮气分子铺成单分子层占用面积4.354平方米例：bet方法得到的比表面积则是s/（平方米每克）=4.354*v

4、m，其中vm由bet方法处理可知vm=1/（斜率+截距）.以sba-15分子筛的吸附等温线为例加以说明 此等温线属iupac分类中的iv型，h1滞后环。从图中可看出，在低压段吸附量平缓增加， 此时n2分子以单层到多层吸附在介孔的内表面，对有序介孔材料用bet方法计算比表面积时取相对压力 p/p0 = 0.100.29比较适合。在 p/p0 =0.50.8 左右吸附量有一突增。该段的位置反映了样品孔径的大小，其变化宽窄可作为衡量中孔均一性的根据。在更高p/p0时有时会有第三段上升，可以反映出样品中大孔或粒子堆积孔情况。由n2-吸脱附等温线可以测定其比表面积、孔容和孔径分布。对其比表面积的分析一般

5、采用bet（brunauer-emmett-teller ）方法。孔径分布通常采用 bjh （barrett-joiner- halenda ）模型。 kelvin 方程kekin方程是bjh模型的基础,由kekin方程得出的直径加上液膜厚度就是孔道直径。弯曲液面曲率半径 r=2 丫 vm/,若要算弯曲液面产生的孔径 r,则有r cos冬r,由于不同 材料的接触角 。不同，下图给出的不考虑接触角情况弯曲液面曲率半径r和相对压力p/po对应图：滞后环 p3qo音relotive prexur,滞后环的产生原因i这是由于毛细管凝聚作用使n2分子在低于常压下冷凝填充了介孔孔道，由于开始发生毛细凝结时

6、是在孔壁上的环状吸附膜液面上进行，而脱附是从孔口的球形弯月液面开始，从而吸脱附等温线不相重合，往往形成一个滞后环。还有另外一种说法是吸附时液氮进入孔道 与材料之间接触角是前进角，脱附时是后退角，这两个角度不同导致使用kelvin方程时出现差异。当然有可能是二者的共同作用，个人倾向于认同前者，至少直觉上（玄乎？）前者 说得通些。滞后环的种类滞后环的特征对应于特定的孔结构信息，分析这个比较考验对kelvin方程的理解。h1是均匀孔模型，可视为直筒孔便于理解。但有些同学在解谱时会说由 h1型滞后环可知sba-15具有有序六方介孔结构，这是错误的说法。h1型滞后环可以看出有序介孔，但是否是六方、四方、

7、三角就不知道了，六方是小角xrd看出来的东西，这是明显的张冠李h2比较难解释，一般认为是多孔吸附质或均匀粒子堆积孔造成的，多认为是“inkbottle/等小孔径瓶颈中的液氮脱附后，束缚于瓶中的液氮气体会骤然逸出:h3与h4相比高压端吸附量大，认为是片状粒子堆积形成的狭缝孔；h4也是狭缝孔，区别于粒子堆集，是一些类似由层状结构产生的孔。派中压部分有较大吸附量但不产生滞后环的情况在相对压力为0.2-0.3左右时，根据kelvin方程可知孔半径是很小，有效孔半径只有几个吸附质分子大小，不会出现毛细管凝聚现象，吸脱附等温线重合，mcm-41孔径为2、3 个nm时有序介孔吸脱附并不出现滞后环。介孔分析通

8、常采用的都是 bjh模型(barrett-joiner- halenda ),是kelvin方程在圆筒模型中的应 用，适用于介孔范围，所得纪me实际偏小。针对mcm-41、sba-15孔结构分析的具更高精度的kjs (kruk-jaroniec-sayari )及其修正方法，kjs出来时用高度有序的mcm41为材料进行孔分析，结合 xrd结果，得出了比bjh有更高精度的kjs方程，适用孔径分析范围在2-6.5nm之间。后来又做了推广，使之有较大的适用范围，可用于sba-15孔结构(4.6-30nm)的表征。关于t-plot和a s方法是对整条吸附或脱附曲线的处理方法，t-plot可理解为thi

9、ckness图形法，以 氮气吸附量对单分子层吸附量作图，凝聚时形成的吸附膜平均厚度是平均吸附层数乘以单分子层厚度 (0.354nm)，比表面积=0.162*单分子层吸附量*阿伏加德罗常数。样品为无孔材料时，t-plot 是一条过原点直线，当试样中含有微孔，介孔，大孔时，直线就会变成几段折线，需要分别 分析。a s方法中的下标是standard的意思，sing提出用相对压力为 0.4时的吸附量代替单 分子层吸附量，再去作图，用这种方法先要指定一个标准，或是在仪器上做一个标样，处理方法和图形解释两种方法是类似的。两则之间可以相互转化，t=0.538 as微孔分析含微孔材料的微孔分析对真空度，控制系统，温度传感器 有不同的要求,测试时间也比较长，时间可能是普通样品的十倍甚至二十倍。由于微孔尺寸和探针分子大小相差有限，部分微孔探针分子尚不能进入，解析方法要根据不同的样品来定，需要时可借鉴相关文献方法来参考，再则自己做一批样品采用的是一种分析方法，结果的趋势多半是正确的。现在用一种模里来分析所有范围的孔径分布还是有些困难，非线性密度泛涵理论 (nldft)听说是可以，但论文中采用的较少。送样提醒明确测试目的：比表面积和孔结构对活性中心分布，反应物产物停留产生影响，因焙烧温度等处理导致比表面不同等情况，不要没事随便做个比表面的孔分布看看。基本上以做实验时所用的状态为准，烘干送样，