分析甲醇制烯烃技术及产业发展

1、分析甲醇制烯烃技术及产业发展 摘要：乙烯、丙烯等低碳烯烃是现代工业的重要基础原料，我们日常生活中用到的橡胶类、塑料类、纤维类的产品基本上都是以烯烃为原料生产的。烯烃类原料传统的生产方法是石脑油裂解生产，但由于石油资源短缺、价格日趋昂贵，我国开始采用具有优势的煤资源代替石油来制造烯烃。分析了以天然气或煤为原料经甲醇制低碳烯烃技术及其相关产业的发展。 关键词：甲醇 烯烃 技术 一、甲醇制烯烃反应机理 甲醇制烯烃有三个反应步骤，第一步骤，是甲醇到二甲醚的反应，也即是甲醇在分子筛表面质子化成为甲氧基；甲醇亲核攻击，生成二甲醚；第三步骤，是碳正离子机理，包括有链增长、裂解及氢转移反应，氢转移和成环反应是

2、烷烃和芳烃的主要来源。最关键的步骤当属步骤二，它是目标产物低碳烯烃产生的关键环节，是从c-o键到c-c键的形成，同时也蕴含着mto反应技术。首先，c-c键直接形成机理，二甲醚在b酸中心形成二甲基氧f离子，之后与另一个二甲醚分子反应，并消去一个甲醇分子生成三甲基f离子，接着会脱去h+ 形成与分子筛表面相连的二甲醚氧f甲基内f盐，该物种可以发生分子重排形成甲乙醚，或是分子间甲基化成为乙基二甲基氧f离子，最后通过消除反应生成乙烯。其次，碳池机理。碳池机理以“碳池”作为反应活性中间物，甲醇或二甲醚与该活性物种左右生成烃类产物。 二、mto技术 醇制烯烃（methanol to oiefins，简称mt

3、o）技术源于甲醇制汽油（mtg）。1985年，美孚公司在新西兰的mtg生产厂就已经投产。在mtg的开发过程中，发现c2-c4烯烃是mtg过程的中间产物。控制反应条件（如温度等）和调整催化剂的组成，能使反应停留在生产乙烯等低碳烯烃的阶段。显然，反应类型的选择和催化剂的研究则是mto技术的核心。国际上一些著名的石化公司，如exxonmobil公司、basf公司、uop公司和norskhydro公司都投入大量资金和人力，对mto技术进行了多年研究。该技术采用的是循环流化床工艺，以粗甲醇或精制甲醇为原料，采用的是sapo-34分子筛催化剂。工艺流程包括反应再生系统和反应气分离系统两部分。主要工艺流程是

4、将液态甲醇加热气化，进入流化床转化反应，再在催化剂的作用下生成产物，反应热产生蒸汽后移出塔外。溢出的催化剂气力输送进入再生反应器，经空气再生完成的催化剂重新返回转化反应器，通过如此循环反复，保持了催化剂床层的稳定性。转化反应器的流出物经过回收装置冷却后，绝大部分的冷凝水从产品中分离出来，经过压缩、氧气洗涤、碱液洗涤和干燥后，通过lummus前脱丙烷后加氢、中石化洛阳院前脱乙烷后加氢等分离工艺得到乙烯、丙烯、混合碳四等目标产品。该工艺技术的特点是流化床反应器和再生器可以保持连续稳定运转，催化剂具有选择性能，可以在一定范围内调节乙烯和丙烯的质量比，总产率可稳定控制在80%左右。生产出来的产品主要是

5、烯烃类，不设置分离器情况下可获得纯度高达97%的氢烯烃，如果设置分离设备则会得到聚合级轻烯烃。 三、dmto、smto、smtp技术 2004年，大连化物所与中国石化洛阳石油化工公司合作共同研发了dmto技术工艺，该技术工艺是在合成气烃二甲醚低碳烯烃工艺基础上获得的，使用的是新一代催化剂开发的新mto技术。这种技术工艺可以使用甲醇作为原料，也可以采用二甲醚原料。与传统mto工艺相比，dmto工艺的co转化率高达90%以上，还可以大大减少投资和运行费用，大概可以减少50%80%。 smto技术的研发单位是中国石油化工股份有限公司，在研究mto反应行为、失活行为和积碳行为的基础上，建立了一套12t

6、/a循环流化床热模试验装置，在该装置上smto-1催化剂可以平稳运行，采用该技术甲醇的转化率可以高达99.8%。中国石化在北京燕山分公司建设了一套100t/d甲醇进料smto工业化示范装置，并投入使用。中石化2010年于中原石化建设60万吨/年smto技术，开车顺利，运行平稳，各项工艺、产品指标均达到甚至超过设计要求。目前在建中天合创项目也使用该技术。 fmtp是由清华大学研究出来的技术，是以sapo-34作为催化剂的流化床甲醇制丙烯工艺。它先采用mto反应将丙烃分离出来，剩余的c2组分和c4以组分进入独立的烯烃转化反应器转化成丙烯，就可以获得高选择性的丙烯产品，该技术采用了构件多层湍动流化床

7、分区反应器，既易于反应移热和催化剂再生，又能有效控制反应器内返混，减少氢转移或烯烃聚合等副反应，从而提高丙烯烃选择性。 四、甲醇制烯烃技术工业应用 煤制烯烃和石脑裂解制烯烃技术，在经济上的竞争力主要取决于甲醇，通过比较煤基聚烯烃和石脑油基聚烯烃的成本，前者要比后者有竞争优势。其次，现在我国石油比较短缺，煤炭资源相对还比较丰富点，在这种情况下，发展甲醇制烯烃技术是符合甲醇下游产品开发需求的。我国石油资源紧缺制约了下游产业的发展，而甲醇产能又过剩，这就促进了甲醇制烃工业的发展，特别是煤基制烃项目在我国中西部地区得到了发展，因为该地区煤炭资源丰富，价格比石油价格低廉，比较适合运营大型煤化工项目。 五、结束语 随着我国甲醇制烃技术的不断发展，各地纷纷引进技术建立起了工业化装置，极大地缓解了我国低碳烯烃供不应求的形势，在一定程度上降低了化工行业对紧缺石油资源的依赖性，相关研究项目逐渐转向工业化技术开发，甲醇制烯烃技术和产业发展有着广阔的发展前途。目前国际石油价格走低，甲醇制烯烃产业利润形势不容乐观，但是对于我国多煤少油的资源结构而言mto技术是国家战略发展调整的一个重要方向。 参考文献： 1蒲江龙