配位数及其构形完整版

1、 5 六配位化合物六配位化合物 对于过渡金属对于过渡金属, 这是最普遍且最重要的配位数。这是最普遍且最重要的配位数。 其几何构型通常是相当于其几何构型通常是相当于6个配位原子占据八面体或个配位原子占据八面体或 变形八面体的角顶。变形八面体的角顶。 八面体变形的一种八面体变形的一种 最普通的形式是四方形最普通的形式是四方形 畸变畸变, 包括八面体沿一个包括八面体沿一个 四重轴压缩或者拉长的四重轴压缩或者拉长的 两种变体。两种变体。 四方形畸变四方形畸变 变形的另一种型式变形的另一种型式 是三方形畸变是三方形畸变, 它包括八它包括八 面体沿三重对称轴的缩面体沿三重对称轴的缩 短或伸长短或伸长, 形

2、式三方反棱形式三方反棱 柱体。柱体。三方形畸变三方形畸变 一种非常罕见的六配位配合一种非常罕见的六配位配合 物是具有三棱柱的几何构型物是具有三棱柱的几何构型, 之所之所 以罕见是因为在三棱柱构型中配以罕见是因为在三棱柱构型中配 位原子间的排斥力比在三方反棱位原子间的排斥力比在三方反棱 柱构型中要大。柱构型中要大。 6 七配位化合物七配位化合物 大多数过渡金属都能形成七配位的化合物，其立大多数过渡金属都能形成七配位的化合物，其立 体化学比较复杂，已发现七配位化合物有下面几种构体化学比较复杂，已发现七配位化合物有下面几种构 型，但最常见的是前三种。型，但最常见的是前三种。 五角双锥五角双锥 单帽八

3、面体单帽八面体 单帽三角棱柱体单帽三角棱柱体 两种两种4 3的形式的形式 (帽在八面体的帽在八面体的 (帽在三棱柱的帽在三棱柱的 (正方形三角形帽正方形三角形帽 一个三角面上一个三角面上) 矩形面上矩形面上) 结构投影结构投影) 可以发现：可以发现： 在中心离子周围的七个配位原子所构成的几在中心离子周围的七个配位原子所构成的几 何体远比其它配位形式所构成的几何体对称性要差何体远比其它配位形式所构成的几何体对称性要差 得多。得多。 这些低对称性结构要比其它几何体更易发生这些低对称性结构要比其它几何体更易发生 畸变畸变, 在溶液中极易发生分子内重排。在溶液中极易发生分子内重排。 含七个相同单齿配体

4、的配合物数量极少含七个相同单齿配体的配合物数量极少, 含含 有两个或两个以上不同配位原子所组成的七配位配有两个或两个以上不同配位原子所组成的七配位配 合物更趋稳定合物更趋稳定, 结果又加剧了配位多面体的畸变。结果又加剧了配位多面体的畸变。 具有八和八以上的配位体的配合物都是高配位化具有八和八以上的配位体的配合物都是高配位化 合物。合物。 一般而言一般而言, 形成高配位化合物必须具行以下四个条形成高配位化合物必须具行以下四个条 件。件。 中心金属离子体积较大中心金属离子体积较大, 而配体要小而配体要小, 以便减小以便减小 空间位阻空间位阻; 中心金属离子的中心金属离子的d电子数一般较少，一方面可

5、电子数一般较少，一方面可 获得较多的配位场稳定化能获得较多的配位场稳定化能, 另一方面也能减少另一方面也能减少d电子电子 与配体电子间的相互排斥作用与配体电子间的相互排斥作用; 中心金属离子的氧化数较高中心金属离子的氧化数较高; 配体电负性大配体电负性大, 变形性小。变形性小。 7.1.2 高配位数配合物高配位数配合物 综合以上条件综合以上条件, 高配位的配位物高配位的配位物, 其其 中心离子通常是有中心离子通常是有d0 d2电子构型的第二、三过电子构型的第二、三过 渡系列的离子及镧系、锕系元素离子渡系列的离子及镧系、锕系元素离子, 而且它们的氧而且它们的氧 化态一般大于化态一般大于3； 而常

6、见的配体主要是而常见的配体主要是F 、 、O2 、 、CN 、 、NO3 、 、 NCS 、 、H2O等。等。 八配位的几何构型有五种基本方式：八配位的几何构型有五种基本方式： 其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。 四方反棱柱体四方反棱柱体 十二面体十二面体 立方体立方体 双帽三角棱柱体双帽三角棱柱体 六角双锥六角双锥 九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体，即在三九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体，即在三 角棱柱的三个矩形柱面中心的垂线上，分别加上一个帽角棱柱的三个矩形柱面中心的垂线上，分别加上一个帽 子；另外一种构型是单帽四方反棱柱体，帽子在矩形的子；另

7、外一种构型是单帽四方反棱柱体，帽子在矩形的 上面。上面。 三帽三角棱柱体三帽三角棱柱体 单帽四方反棱柱体单帽四方反棱柱体 双帽四方反棱柱体双帽四方反棱柱体 双帽双帽12面体面体 配位数为配位数为10的配的配 位多面体是复杂的位多面体是复杂的, 通常遇到的有双帽四通常遇到的有双帽四 方反棱柱体和双帽方反棱柱体和双帽12 面体。面体。 单帽五角单帽五角 单帽五角反单帽五角反 棱柱体棱柱体 棱柱体棱柱体 十一配位十一配位的化合物极少的化合物极少, 理论上计算表明理论上计算表明, 配位数为十配位数为十 一的配合物很难具有某个理一的配合物很难具有某个理 想的配位多面体。可能为单想的配位多面体。可能为单 帽五角棱柱体或单帽五角反帽五角棱柱体或单帽五角反 棱柱体棱柱体, 常见于大环配位体和常见于大环配位体和 体积很小的双齿硝酸根组成体积很小的双齿硝酸根组成 的络合物中。的络合物中。 配位数为配位数为14的配的配 合物可能是目前发现合物