物理化学第四章PPT学习教案

1、会计学1 物理化学第四章物理化学第四章 ,BB B () (a) T p G 当时： 1 mol rm,BB B (b) T p G （） 这两个公式适用条件： （1）等温、等压、不作非体积功的一个化学反应； （2）反应过程中，各物质的化学势B保持不变。 公式（a)表示有限体系中发生微小的变化； 公式(b)表示在无限大量的体系中发生了反应进度等于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。 化学平衡的条件 第1页/共53页 用 判断都是等效的。 ,Brm, B () , () T pBT p G G 或 rm, ()0 T p G 反应自发地向右进行 rm, ()0 T p

2、G 反应自发地向左进行，不可能自发 向右进行 rm , ()0 T p G 反应达到平衡 化学平衡的条件 第2页/共53页 一、 理想气体反应的标准平衡常数 假设，有一理想气体的化学反应 aA(g)+bB(g)gG(g)+hH(g) 恒温恒压，反应达到平衡时，根据 rm,BB B =0 T p G （） ln B BB P R T P 理想气体混合物中 某组分的化学势为 lnlnlnln (/) (/)1 ln() (/) (/) GHAB GHAB gh GH GHAB ab AB PPPP ggRThhRTaaRTbbRT PPPP PPPP ghab PPPPRT 第3页/共53页 (/

3、) (/) (/) (/) gh GH ab AB PPPP K PPPP 令 （1）标准平衡常数只与温度有关，与反应系统的总压及组成无关。 （2）同一化学反应，反应方程式的写法不同，其标准平衡常数的数值不同。 (/) B B B KPP 平衡） 当温度一定时，等式右边为一常数 (/) (/)1 exp() (/) (/) gh GH GHAB ab AB PPPP ghab PPPPRT 一、 理想气体反应的标准平衡常数 第4页/共53页 假若上述反应在恒压恒温条件下进行，其中各分压是任意的，而 不是平衡状态时的分压，当反应进行时，反应系统的吉布斯函数 变化为 rmGHAB Gghab 理想

4、气体混合物中某组分的化学势 (/) (/) (/) (/) gh GH P ab AB PPPP J PPPP lnln rmP GRTJRTK 范特霍夫等温方程 ln(/) (/) (/) ()ln (/) (/) BBB gh GH rmGHAB ab AB RTPP PPPP GghabRT PPPP 一、 理想气体反应的标准平衡常数 第5页/共53页 ln P rm J GR T K 一、 理想气体反应的标准平衡常数 反应达平衡 rm 0 pp KJG $ 反应向左自发进行 rm 0 pp KJG $ 反应向右自发进行 rm 0 pp KJG $ 第6页/共53页 例题 有理想气体反应

5、 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),在2000K时，已知 K=1.55107。 （1）计算H2和O2分压各为1.00 104 Pa，水蒸气分压为1.00 105 Pa的混合气中，计算上述反应的rGm，并判断反应自 发进行的方向； （2）当H2和O2的分压仍然分别为1.00 104 Pa时，欲使反应 不能正向自发进行，水蒸气的分压最少需要多大？ 解 （1）反应系统的分压比 22 2222 22 22 525 43 (/) (/) (/) (1.00 10)10 1000 (1.00 10) H OH O P HOHO PPPP J PPPPPP PaPa Pa 一、 理想气体反应的标准平

6、衡常数 第7页/共53页 由等温方程 rGm=-RTln K +RTlnJP = 8.314Jmol-1 K-12000K ln(1000/1.55 107) =-1.6 0105 Jmol-1 由rGm0，或者由JP0,升高温度,K增加,对正反应有利。 对放热反应,rHm0,升高温度,K降低,对正反应不利。 2 ln ln ()() ln () rm rm PP rm P G RK T GK R TTT HK TR T 根据 公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。 ) 11 ( )( )( ln 211 2 TTR H TK TK mr p p 第37页/共53页 例

7、3乙烷可按下式脱氢 CH3CH3(g) = CH2CH2(g) + H2(g) 试计算在标准压力（总压）及1000K时，乙烷的平均转化率是多少？（设反应的rCP,m=0) 解：查表可得298K时的下列数据： 130.58700 H2(g) 219.4568.17852.292CH2CH2(g) 229.49-32.886 -84.67 CH3CH3(g) 1 () fm HKJ mol 1 () fm GKJ mol 11 () m S J Kmol 第38页/共53页 11 111 11 31 11 (52.292 84.67)136.962 (130.587219.45)229.49120

8、.547 (68.178 32.886)101.064 101.064 10 (298 )exp(8.314 298 rm rm rm HKJ molKJ mol SJ KmolJ K mol GKJ molKJ mol J mol KK J Kmol 18 )1.93 10 K 因为rCP,m=0，表示rHm 为常数， 31 11 (1000 ) 136.962 1011 ln() 38.81 (298 )8.3142981000 (1000 ) 0.138 KKJ mol KKJ molKKK KK 或者由 298K时反应的 第39页/共53页 1111 1 11 (1000) 13692

9、61000120.54716415 16415 (1000)exp()0.139 8.3141000 rmrmrm GKHTS J molKJ KmolJ mol J mol KK J KmolK CH3CH3(g) = CH2CH2(g) + H2(g) 设反应前的物质的量 1 0 0 平衡时的物质的量 1-x x x 平衡时 n总= （1-x）+2x=1+x 2 2 ()0.139 1 0.349 B n Px KK n Px xmol 乙烷的平衡转化率=(0.348/1) 100=34.9 第40页/共53页 一定温度下，对于理想气体， 4-5其他因素对化学平衡的影响 (/) B y K

10、KP P 例 反应 PCl5(g)= PCl3(g) + Cl2(g) 在200时，K=0.308。试计算200及105Pa时PCl5的解离度。若将压力改为106Pa ，结果又如何？ 解：此反应的=1,取起始时1mol PCl5为系统，解离度 为,其平衡时的组成为 yByB KPKP, 0;, 0 增大压强，有利于向气体物质的量减小（压强减小）的方向进行 第41页/共53页 PCl5(g)= PCl3(g) + Cl2(g) 物质的量 1 物质的量的分数 1 1 1 1 2 2 2 5 2 25 6 2 26 () 0 .3 0 8 1 () 1 1 () 1 1 0 0 .3 0 81 0

11、0 0 0 0 0 .3 0 8 11 0 0 .4 8 8 1 0 0 .3 0 81 0 0 0 0 0 0 .0 3 0 8 11 0 B y PP KK PP PP a PP a 0.173 第42页/共53页 二 、惰性组分的影响 /() B nB KK Pn P nBBBB KnKnn, 0;, 0 化学反应中的惰性组分指不参与反应的气体。 一定温度下，对于理想气体， B Bn nPRTK )/( 加入惰性组分有利于气体物质的量增大的方向进行 第43页/共53页 /() B nB KKPn P 例 工业上用乙苯脱氢制苯乙烯 C6H5CH2CH3(g) = C6H5CHCH2(g)

12、+H2 (g) 已知在627时,K =1.49试求算在此温度及标准压力 下，乙苯的平衡解离度；若用水蒸气与乙苯的物质的量之比为9的原料气，结果又将如何？ 解：（1）设开始时有nmol的乙苯，至平衡时乙苯的解离度为 , C6H5CH2CH3(g) = C6H5CHCH2(g) +H2 (g) 开始时物质的量 n 0 0 平衡时物质的量 总物质的量 (1)n nn (1)(1)nnnn 二 、惰性组分的影响 第44页/共53页 2 ()1 ()1.49 (1)(1) 0.77477.4% n B B Pn KK Pnnn 如用含有水蒸气的原料气，因水蒸气不参加反应，按惰 性气体处理。设此时乙苯的解

13、离度为 C6H5CH2CH3(g) = C6H5CHCH3(g) +H2 (g) H2 O(g) 开始时物质的量 n 0 0 9n 平衡时物质的量 9n 总物质的量 (1)n n n (1)9(10)nnnnn 2 ()1 ()1.49 (1)(10) 0.94594.5% B n B Pn KK Pnnn 第45页/共53页 在一个反应体系中，某反应组分同时参加两个以上的化学反应时，此反应体系称为同时反应；当这些反应到达平衡态时，这种情况称为同时反应平衡。 在处理同时平衡的问题时，要考虑每种物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致。 第46页/共53页 例题

14、1：600 K时， 与 发生反应生成，继而又生成，同时存在两个平衡： 3 CH Cl(g) 2 H O(g) 3 CH OH 32 (CH ) O 已知在该温度下， 。今以等量的 和开始，求 的平衡转化率。 3 CH Cl 2 H O 3 CH Cl 6 .10,00154. 0 2,1 , pp KK 323 33 22 (1) CH Cl(g)H O(g)CH OH(g)HCl(g) (2) 2CH OH(g)(CH ) O(g)H O(g) 同时平衡 第47页/共53页 解：设开始时 和 的摩尔数为1.0，到达平衡时，生成HCl的摩尔数为x,生成 为y，则在平衡时各物的量为： 3 CH

15、Cl 2 H O 32 (CH ) O 323 (1) CH Cl(g)H O(g)CH OH(g)HCl(g) 112xyxxyx 3322 (2) 2CH OH(g)(CH ) O(g)H O(g) -2 1- xyxyy 同时平衡 第48页/共53页 ,1 ,2 2 (2 ) 0.00154 (1)(1) (1) 10.6 (2 ) p p xy x K xxy yxy K xy $ $ 将两个方程联立，解得 。 的转化率为0.048或4.8 。 0.048, 0.009xy 3 CH Cl 因为两个反应的 都等于零，所以 B B py KK $ 同时平衡 第49页/共53页 例2若将N

16、H4I固体迅速加热到375，则按下式分解 NH4I(s)=NH3(g)+HI (g)分解压力为3.67104Pa。若将反应混合物在375时维持一段时间，则HI进一步按下式解离2HI (g)=H2(g)+I2(g) 该反应的标准平衡常数为0.0150。试求算反应系统的最终压力为多少？ 解:取nmol NH4I固体其始反应，设系统达到平衡时，含 xmol NH3(g)和ymol HI (g)，则平衡组成为 (1) NH4I(s)=NH3(g)+HI (g) n-x x y (2) 2HI (g) = H2(g) + I2(g) y (1/2) (x-y) (1/2) (x-y) 同时平衡 第50页/共53页 平衡时系统中气相总物质的量 n总 = x+Y+(1/2)(x-y)+ (1/2)(x-y)=2xmol 由反应（1）的分解压可得该