氟化物测定方法

1、2021/3/111 宁锐军宁锐军 2006.9.27 2021/3/112 一、 实验室内部 质量控制 2021/3/113 分析仪器的校准分析仪器的校准 在仪器处于正常运转的条件下，按在仪器处于正常运转的条件下，按 测定样品的操作方法和程序去测定标准物质。测定结果与测定样品的操作方法和程序去测定标准物质。测定结果与 标准物质的标定值应保持一致（误差在它的不确定度范围标准物质的标定值应保持一致（误差在它的不确定度范围 内）。内）。 分析仪器的检定分析仪器的检定(送检、自检）送检、自检） 送检：每年把本单位的强检仪器送本级或上一级计量部送检：每年把本单位的强检仪器送本级或上一级计量部 门进行检

2、定，获得检定证书和使用合格证。门进行检定，获得检定证书和使用合格证。 自检：在检定周期中，实验室最少进行一次期间核查。自检：在检定周期中，实验室最少进行一次期间核查。 主要仪器：电子天平、主要仪器：电子天平、pH/离子计、分光光度计。离子计、分光光度计。 2021/3/114 玻璃量器的检定玻璃量器的检定 根据根据JJG 196-90常用玻常用玻 璃量器检定规程璃量器检定规程 ，在恒温（，在恒温（205 )、恒湿、恒湿 (6065%)的玻璃量器检定室内，采用衡量法检的玻璃量器检定室内，采用衡量法检 定，根据下式换算成标准体积：定，根据下式换算成标准体积： V20 = V0 + 公式中。公式中。

3、V20 20时水的体积时水的体积 V0 量器所标的体积量器所标的体积 M0 天平称得纯水的质量天平称得纯水的质量 M 查衡量法用表得在查衡量法用表得在 t时质量值时质量值 Qw 在在 t时，水的密度时，水的密度 WQ MM0 2021/3/115 空白值应降低至可以忽略不计的程 度，同时做空白的平行测定。 实验用水：最好二级以上(电导率 1S/cm) 所用的试剂:分析纯以上。 2021/3/116 （三）检测限的确定 水监测水监测 检测限（检测限（DL）= 2 t (0.05, n ) SwB 式中，式中，t为为0.05概率水平，概率水平， n 为自由度，为自由度， SwB为空白批内标准差。为

4、空白批内标准差。 2 2021/3/117 空气监测 检测限（检测限（DL）= 式中，式中，SB 为空白值的标准差为空白值的标准差 b为标准曲线斜率，为标准曲线斜率， A为样品分析时的稀释倍数，为样品分析时的稀释倍数， V为采集的空气体积。为采集的空气体积。 Vb ASB 2 2021/3/118 以以mV数为横坐标数为横坐标,以浓度的对数为纵坐标计算标准曲以浓度的对数为纵坐标计算标准曲 线的相关系数的绝对值线的相关系数的绝对值|r |、斜率、斜率b和截距和截距a。标准曲线。标准曲线 的相关系数的绝对值要求的相关系数的绝对值要求|r | 0.999 。 （五）（五） 用标准样品控制分析准确度用

5、标准样品控制分析准确度 在分析样品的同时，按在分析样品的同时，按10-20%的量插入标准控制样的量插入标准控制样 品，测定结果按下式计算回收率品，测定结果按下式计算回收率 2021/3/119 P = 式中，式中，为测定值，为测定值，s为已知值。为已知值。 （六）测定样品中加标回收率控制准确度测定样品中加标回收率控制准确度 P = 式中，式中，为加标后样品测定值，为加标后样品测定值，0为样品测定值。为样品测定值。 s为加标液浓度。加入的标准溶液体积应小于样品为加标液浓度。加入的标准溶液体积应小于样品 体积的体积的1 2% s 100 s 0 100 2021/3/1110 (七） 质量控制图

6、精密度控制图 在测定常规样品时 ，同时分析一份标准溶液（浓度与常规 样品相似）。用20批标准溶液的结果， 计算其均值（ ）和标准差（S），绘制 控制图，上、下控制限设在 两侧 3S 处，上、下警告限设在 2S处。 x x 2021/3/1111 2021/3/1112 准确度控制图 可直接用环境样品可直接用环境样品 加标回收率测定值绘制而成。加标回收率测定值绘制而成。 a) 计算平均回收率和回收率的标准差：计算平均回收率和回收率的标准差： 平均回收率（平均回收率（ ）= 回收率标准差回收率标准差Sp = b) 计算上、下控制限：计算上、下控制限： 上控制限：上控制限： + 3S P 下控制限：

7、下控制限： 3S P P )( 1 n i pi n /)( 1 1 2 1 2 1 npipi n n i n i P P 2021/3/1113 用Z比分值评价能力验证结果，一般要引入 样品对，即分发给参加实验室一对样品（和 ），可以是均匀对也可以是分散对。参加实验 室对其进行检测后将结果寄回中心实验室进行评 判。 满意 有问题 不合格 2021/3/1114 编号样品A样品BTDZ间Z内判定 199.15216.43223.1582.93-0.03-0.32 2102.30218.40226.7782.101.07-0.60 392.85204.63210.3579.04-3.94-1.

8、62 498.93219.98225.5085.600.690.57 594.62214.63218.6784.86-1.400.32 6112.77201.63222.3162.83-0.29-7.05 7103.62224.23231.8285.282.620.47 891.36224.52223.3694.160.033.44 M223.2583.89 QL221.4081.33 QH225.8285.36 IQR4.424.03 SIQR3.272.99 表1 省级尿碘实验室外质控考核结果(Z比评分法) 2021/3/1115 采样用的一切器材必须清洁，采水采样用的一切器材必须清洁，采

9、水 及尿样瓶应为聚乙烯塑料瓶，用前以及尿样瓶应为聚乙烯塑料瓶，用前以 稀硝酸浸泡，用去离子水冲洗。稀硝酸浸泡，用去离子水冲洗。 一切滤料均需选用本底氟及其它无一切滤料均需选用本底氟及其它无 机离子的含量都在测定方法检出限以机离子的含量都在测定方法检出限以 下。下。 2021/3/1116 样品要有代表性样品要有代表性 1、空气空气 采样时间频率如为煤烟型氟中毒采样时间频率如为煤烟型氟中毒 病区的室内空气采样，要包括点火、旺火，焖病区的室内空气采样，要包括点火、旺火，焖 火、封火各个不同时间的样品。采样体积要在火、封火各个不同时间的样品。采样体积要在 采样滤料的容量范围内，采样高度为采样滤料的容

10、量范围内，采样高度为1.5m，采，采 样器距离为样器距离为12m，冬季，夏季各采一次。，冬季，夏季各采一次。 2、水样（井水）水样（井水） 采机井及自来水水样采机井及自来水水样 时，先放水时，先放水510分钟，排干净积留在管道中的分钟，排干净积留在管道中的 存水，然后再采样；采土井水样时，放入或提存水，然后再采样；采土井水样时，放入或提 出采样器时要轻，尽量不搅动井水，以免井底出采样器时要轻，尽量不搅动井水，以免井底 和井壁的杂质污染水样。和井壁的杂质污染水样。 2021/3/1117 3 3、土壤、土壤 采用梅花形取样法。每个采用梅花形取样法。每个 点取五个样本，采样深度一般取点取五个样本，

11、采样深度一般取15cm左左 右的耕层土壤和耕层以下（右的耕层土壤和耕层以下（1530cm） 土层的土壤，采集后的样本装在布袋内，土层的土壤，采集后的样本装在布袋内， 放入标签。放入标签。 4、 粮食、蔬菜粮食、蔬菜 根据研究目的确定根据研究目的确定 采样点。在地里采集新鲜粮、菜样品时采样点。在地里采集新鲜粮、菜样品时 ，采样量应该多些，并注意按一定的比，采样量应该多些，并注意按一定的比 例采集植物的不同部位，用四分法弃取例采集植物的不同部位，用四分法弃取 后取后取0.5kg左右，装入布袋。左右，装入布袋。 2021/3/1118 1、 应包括编号、地址、日期、应包括编号、地址、日期、 周围环境

12、状况及采样人的姓名。周围环境状况及采样人的姓名。 2 2、采空气样要记录大气压力、温、采空气样要记录大气压力、温 度、流量、采样时间、体积。采水样度、流量、采样时间、体积。采水样 要记水位（要记水位（m）、气温、水温、井深。）、气温、水温、井深。 采土壤样要记采样深度。采土壤样要记采样深度。 2021/3/1119 2021/3/1120 2021/3/1121 2021/3/1122 2021/3/1123 2021/3/1124 2021/3/1125 2021/3/1126 2021/3/1127 2021/3/1128 遇到遇到LaF 3敏感膜表面有划痕时，可用细的水砂敏感膜表面有划痕

13、时，可用细的水砂 纸轻轻的摩擦，然后抛光，用氟溶液浸泡活化。纸轻轻的摩擦，然后抛光，用氟溶液浸泡活化。 也可以用也可以用0.1mol/L La (NO3)3溶液浸泡氟电极溶液浸泡氟电极:因因 为敏感膜对氟离子的吸附，使电极的稳定性变差，特为敏感膜对氟离子的吸附，使电极的稳定性变差，特 别是膜表面的填隙处，会吸附溶液中的别是膜表面的填隙处，会吸附溶液中的F离子，被吸离子，被吸 附离子在电场的作用下向敏感膜内移动并夺走电荷沉附离子在电场的作用下向敏感膜内移动并夺走电荷沉 积在膜片上，导致电极性能损坏。一般在积在膜片上，导致电极性能损坏。一般在La (NO3)3 溶液中浸泡溶液中浸泡48小时后小时后

14、,可使吸附离子解吸可使吸附离子解吸,电极性能可电极性能可 得到恢复，但得到恢复，但La (NO3)3溶液浓度高时，会使溶液浓度高时，会使La3+离子离子 吸附。吸附。 2021/3/1129 2021/3/1130 1 1、 标准曲线法标准曲线法 标准曲线的配制：标准曲线的配制：分别取氟标准工作（分别取氟标准工作（1.0ml1.0ml 含含10.0g F10.0g F- -）0.000.00，0.200.20，0.500.50，1.001.00，2.002.00， 5.00ml5.00ml于于50ml50ml塑料烧杯内，加纯水至塑料烧杯内，加纯水至10.0ml 10.0ml 此系列此系列 的浓

15、度分别为：的浓度分别为：0.000.00，0.200.20，0.500.50，1.001.00，2.002.00， 5.00g/ml5.00g/ml。分别加入分别加入10.0ml10.0ml总离子强度缓冲液，加总离子强度缓冲液，加 入磁芯搅拌棒，插入入磁芯搅拌棒，插入氟电极和甘汞电极，在不断搅拌氟电极和甘汞电极，在不断搅拌 下，浓度从低到高的顺序，读取平衡电位，以电位下，浓度从低到高的顺序，读取平衡电位，以电位 （mV）为纵坐标，氟化物浓度（活度）的对数为横）为纵坐标，氟化物浓度（活度）的对数为横 坐标，在半对数坐标纸上绘制标准曲线，或用电子计坐标，在半对数坐标纸上绘制标准曲线，或用电子计 算

16、器计算回归方程。算器计算回归方程。 2021/3/1131 取取10.0ml样品于样品于50ml塑料塑料烧杯中，如样品烧杯中，如样品 中氟离子强度过高则应取少量样品，稀释到中氟离子强度过高则应取少量样品，稀释到 10ml，加，加10.0总离子强度缓冲液。水样中干扰总离子强度缓冲液。水样中干扰 物质较多和测定尿样时用总离子强度缓冲液物质较多和测定尿样时用总离子强度缓冲液， 测定较清洁水样时则用总离子强度缓冲液测定较清洁水样时则用总离子强度缓冲液。 按标准曲线相同方法测定电位在标准曲线上读按标准曲线相同方法测定电位在标准曲线上读 出氟化物浓度，或用电子计算器计算出样品中出氟化物浓度，或用电子计算器

17、计算出样品中 氟化物的浓度。氟化物的浓度。 2021/3/1132 取取50ml样品于样品于200 ml烧杯中，加烧杯中，加50ml总离总离 子强度缓冲液，放一根磁芯搅拌棒，插入子强度缓冲液，放一根磁芯搅拌棒，插入氟氟 电极和甘汞电极，在搅拌下，读取平衡电位电极和甘汞电极，在搅拌下，读取平衡电位 （E1），然后加入一小体积（小于），然后加入一小体积（小于0.5ml）氟氟 标准工作液（标准工作液（1.00ml1.00ml含含100gF100gF- -），再次在不），再次在不 断搅拌下断搅拌下读取平衡电位（读取平衡电位（E2），根据两次电），根据两次电 位差位差E，按下式计算样品中氟含量。，按下式

18、计算样品中氟含量。 2021/3/1133 标准曲线法 （1）氟化物（）氟化物（F F- -mg/L）= 相当于标准的浓度相当于标准的浓度 (g/ml)g/ml) （2） 以氟化物标准系列测得的以氟化物标准系列测得的mVmV值为值为x x，以以 标准液氟浓度的对数标准液氟浓度的对数(log(logx x) )为为y y，输入电子输入电子 计算器内，求计算器内，求r,a,br,a,b值，并建立值，并建立 y = y = a+bxa+bx 的方程，氟化物的方程，氟化物F F- -mg/L = logmg/L = log-1 -1（ （a+bxa+bx） 2021/3/1134 标准加入法标准加入法

19、 氟化物（氟化物（F F- -mg/L）= 在公式中，在公式中， s 加入的氟标准溶液的浓度（加入的氟标准溶液的浓度（g/mlg/ml） Vs 加入的氟标准溶液的体积（加入的氟标准溶液的体积（mlml） Vx 样品的体积样品的体积 （mlml） S S 测定时的水温测定时的水温tt的斜率，的斜率，2525时理论值为时理论值为 59.16mV 59.16mV E 加入标准前后的毫伏之差，即加入标准前后的毫伏之差，即E= E2E1 1)( 1- log S E Vx Vs s 2021/3/1135 1、 应用标准加入法计算公式时，当被测液氟浓度较应用标准加入法计算公式时，当被测液氟浓度较 高时，

20、理论斜率和实测斜率很接近，计算时代入测定高时，理论斜率和实测斜率很接近，计算时代入测定 时被测定温度时被测定温度tt的理论斜率，但当被测定液氟浓度的理论斜率，但当被测定液氟浓度 低时，实测斜率与理论斜率相差较大，计算时应代入低时，实测斜率与理论斜率相差较大，计算时应代入 实测斜率。实测斜率。 2、 一般加入的一般加入的s应为应为x x的的50-10050-100倍，（但加入的氟倍，（但加入的氟 量，应和试液的氟量基本相当），使量，应和试液的氟量基本相当），使E为为30- 40mV 为宜，加入的为宜，加入的Vs应为应为Vx的的1/50 1/100，以使在加入氟，以使在加入氟 标准液前后的试液总离

21、子强度和体积的变化所引起的标准液前后的试液总离子强度和体积的变化所引起的 测量误差忽略不计。测量误差忽略不计。 2021/3/1136 水 V Fm F 标标 准准 曲曲 线线 测测 定定 序序 号号012345 标准液标准液 V标 标 mL 00.200.501.002.005.00 m（F-） g 02.005.0010.0020.0050.00 mV r= a= b= 结果计算：以电位值（结果计算：以电位值（mV）为横坐标，氟化物活度）为横坐标，氟化物活度（F-） =logF-为纵坐标，输入计算器。为纵坐标，输入计算器。 2021/3/1137 样品编号样品编号 样品取样量，样品取样量，

22、 V水 水 mL mV 测定结果，测定结果， mg/L 结果报告，结果报告， g/L， 样品测定记录样品测定记录 2021/3/1138 2021/3/1139 电位法是根据测得电位的数值来确定被测离子的活电位法是根据测得电位的数值来确定被测离子的活 度。要进行电位测定，必须组成一个工作电池，而度。要进行电位测定，必须组成一个工作电池，而 组成工作电池需要两个电极，其中一个电极的电位组成工作电池需要两个电极，其中一个电极的电位 能指明被测离子的活度（或浓度）变化，这个电极能指明被测离子的活度（或浓度）变化，这个电极 称为指示电极；另一个电极的电位在一定的条件下称为指示电极；另一个电极的电位在一

23、定的条件下 不受试液组成变化的影响，具有较恒定的数值，称不受试液组成变化的影响，具有较恒定的数值，称 为参比电极。当这两个电极同时浸入试液中组成一为参比电极。当这两个电极同时浸入试液中组成一 个电池时，通过测定电池两电极间的电位差或电位个电池时，通过测定电池两电极间的电位差或电位 变化，便可以求得被测离子的活度（或浓度）。变化，便可以求得被测离子的活度（或浓度）。 2021/3/1140 电极电位与浓度的关系可用能斯特方程表示：电极电位与浓度的关系可用能斯特方程表示： E = E0 + lg S = 公式中：公式中： E 在某一定浓度时的电极电位；在某一定浓度时的电极电位； E0 标准电极电位

24、；标准电极电位； R 气体常数，数值为气体常数，数值为8.319焦耳焦耳/度度摩尔摩尔 ； F 法拉第常数，数值有法拉第常数，数值有96500库仑；库仑； T 绝对温度，数值为绝对温度，数值为273+实验室温度；实验室温度； n 电极反应得失的电子数。电极反应得失的电子数。 对氟电极而言：对氟电极而言：n=-1 E = E0 0.1985 (273 + t) lgx 斜率（斜率（25）理论值为：）理论值为：S=0.05916S=0.05916伏伏=59.16=59.16毫伏毫伏 nF RT303. 2 还愿态 氧化态 nF RT303. 2 2021/3/1141 标准加入法公式推导： 在VX 毫升样液中测得电位E，则： E 1 = E0 S lgx +S lg Cl 在样液加入Vs 毫升浓度为s的F标准溶液 后，则： E 2 = E0 S lg + S lg E = E1E2 = S lg + Slg SX X VV VsVsx SX Xcl VV V )(sxx xx VV VVss xV VsV cl clx )( 202