反应动力学基础课件

1、反应动力学基础课件 反应动力学基础反应动力学基础 http:/ 反应动力学基础课件 本章内容本章内容 化学反应速率化学反应速率 反应速率方程反应速率方程 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 复合反应复合反应 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分 多相催化与吸附多相催化与吸附 多相催化反应动力学多相催化反应动力学 建立速率方程的步骤建立速率方程的步骤 反应动力学基础课件 2.1 化学反应速率化学反应速率 1. 定义：定义： RBA RBA 有：有： 对反应：对反应： dt dn V r dt dn V r dt dn V r R R B B A A 1 , 1 , 1 2. 注

2、意：注意： 对反应物对反应物dn/dt0 按不同组分计算的反应速率数值上不一定相等，因此按不同组分计算的反应速率数值上不一定相等，因此 一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的 单位时间、单位体积内反应物系中某一组分的数值变化量单位时间、单位体积内反应物系中某一组分的数值变化量 。 反应动力学基础课件 以不同组分计的以不同组分计的r间关系：间关系： RBARBA dndndn: RBARBA rrr: )( : )( 由由 r rrr R R B B A A 常数 dt dn V r i i 1 dt d V r 1 dt dV V c dt dc dt V

3、cd V r AAA A )(1 dt dc r A A 恒容恒容 2.1 化学反应速率化学反应速率 反应动力学基础课件 2. 对于流动反应器（定常态过程）：对于流动反应器（定常态过程）： 取反应器内任意一个小微元取反应器内任意一个小微元 M M，其体积为，其体积为dVrdVr，可认为此，可认为此 体积内物系参数均匀，不随体积内物系参数均匀，不随 时间而变。时间而变。 Vr FA0 M dVr FAFA-dFA 则：则： r A A dV dF r da dF r A A dW dF r A A 对多相反应：对多相反应： AbAVA rrar 2.1 化学反应速率化学反应速率 b=W/Vr V

4、=S/Vr 反应动力学基础课件 A ACA r dF rk C dV CAA AAA VV kdFr rk CC da CAA AwAA bb kdFr rk CC dW CVb w ka kk 反应动力学基础课件 2.2 反应速率方程反应速率方程 1.速率方程的形式速率方程的形式 在溶剂、催化剂和压力等因素一定的情况下，描述反应速在溶剂、催化剂和压力等因素一定的情况下，描述反应速 率与温度和浓度的定量关系，即速率方程或动力学方程：率与温度和浓度的定量关系，即速率方程或动力学方程： 若为基元反应，可根据质若为基元反应，可根据质 量作用定律直接写出：量作用定律直接写出： AB AAB rkcc

5、若为非基元反应，可仿基若为非基元反应，可仿基 元反应写出：元反应写出： ABR ABR ABR ABR rkc c c 幂函数型幂函数型-均相反应均相反应 双曲线型双曲线型-非均相反应非均相反应 表示形式表示形式 均相反应均相反应 反应动力学基础课件 强调：对非基元反应，须根据反应机理推导动力学方程强调：对非基元反应，须根据反应机理推导动力学方程 举例举例1： A P + D 的反应机理的反应机理 A* D * AAP * 2 AA A ckrr 1 * K c cc A p A P A A c cK c 1 * PAPAA ckcccKkr/ 12 可见，非基元反应的速率方程不能根据质量作用

6、定律写出。可见，非基元反应的速率方程不能根据质量作用定律写出。 2.2 反应速率方程反应速率方程 反应动力学基础课件 举例举例2：一氧化氮氧化反应：一氧化氮氧化反应 2NO+O2 2NO2 虽然机理不同，导出的动力学方程相同，且与质量作用定律形虽然机理不同，导出的动力学方程相同，且与质量作用定律形 式相同。式相同。说明动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机说明动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机 理正确的必要条件，而不是充分条件。机理判断需证明中间化理正确的必要条件，而不是充分条件。机理判断需证明中间化 合物的存在。合物的存在。 2.2 反应速率方程反应速率方程 反应机理（反应机理（

7、1）：）： NO+NO （NO）2 （NO）2+O2 2NO2 反应机理（反应机理（2）：）： NO + O2 NO3 NO3 + NO 2NO2 2 2 ONOc kcr 反应动力学基础课件 目前，绝大多数化学反应的机理还不清楚，因目前，绝大多数化学反应的机理还不清楚，因 此主要是根据实验结果来确定速率方程。方程的此主要是根据实验结果来确定速率方程。方程的 一种形式是幂函数型。一种形式是幂函数型。 N i iBA iBA ckckcr 1 . N i i N i i ii ckckr 11 对于可逆反应对于可逆反应 2.2 反应速率方程反应速率方程 反应动力学基础课件 ),( Tfrc )(

8、)( AA XgkXfkr 温度 浓度 反应动力学基础课件 ABR ABR rkc c c A、B、 、R分别为反应分级数， 分别为反应分级数，n= aA+B+R为总级数为总级数 反应级数可正、可负、可为零，可为整数、可为分数反应级数可正、可负、可为零，可为整数、可为分数 反应级数不单决定反应级数不单决定r的大小，同时的大小，同时反映反应速率对浓度反映反应速率对浓度 变化的敏感程度变化的敏感程度，级数越高，浓度对，级数越高，浓度对r的影响越大。的影响越大。 对于大多数反应来说，随着反应的进行，反应物浓度逐对于大多数反应来说，随着反应的进行，反应物浓度逐 渐减小，所以反应速度逐渐减小，即随着转化

9、率的提高，渐减小，所以反应速度逐渐减小，即随着转化率的提高， 反应速度逐渐减小。反应速度逐渐减小。 反应动力学基础课件 A A A kC dt dc r 反应动力学基础课件 化学计量数化学计量数-是控制步骤是控制步骤 出现的次数出现的次数 反应动力学基础课件 2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 )/exp(RTEAk k为反应速率常数，其意义是所有反应组分的浓度均为反应速率常数，其意义是所有反应组分的浓度均 为为1时的反应速率。时的反应速率。 速率常数的单位速率常数的单位 反应动力学基础课件 )/exp(RTEAk 2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 活化能活化能E

10、反映了反映了 r对对T的敏感性的敏感性 活化能越大，温度对反应速率的影响越大； 在温度越低时，温度的变化对反应速率的影响越大 反应活化能是为使反应物分子反应活化能是为使反应物分子“激发激发”所需给予的能量。所需给予的能量。 活化能的大小是活化能的大小是表征化学反应进行难易程度的标志表征化学反应进行难易程度的标志。活化能高，反应难于。活化能高，反应难于 进行；活化能低，则容易进行。进行；活化能低，则容易进行。 但是活化能但是活化能E E不是决定反应难易程度的唯一因素，它与频率因子不是决定反应难易程度的唯一因素，它与频率因子A A0 0共同决共同决 定反应速率。定反应速率。 反应动力学基础课件 0

11、, 0 , kT AkT 2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 反应动力学基础课件 讨论：在下列情况下讨论：在下列情况下lnk与与1/T呈非线性关系呈非线性关系 （1）所假设的速率方程不合适；）所假设的速率方程不合适； （2）传质（内外扩散）的影响与温度有关）传质（内外扩散）的影响与温度有关; （3）A与温度有关。与温度有关。 因此：关系式因此：关系式 只适用于一定只适用于一定 的温度范围，不能外推。的温度范围，不能外推。 2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 反应动力学基础课件 ypc kpRTkRTk )/()( 2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 对

12、于气相反应，常用分压Pi、浓 度Ci和摩尔分数yi表示反应物系的 组成，相应的反应速率常数分别为： kp，kc，ky a 总的反应级数总的反应级数 反应动力学基础课件 CAB rk C C () ()() pABpABpAB rk p pkC RTC RTkRTC C () yy yABABAB kkRT rk y yp pC C PP ()() Cpy RT kkRTk P 反应动力学基础课件 对于不可逆反应对于不可逆反应 r=kf(C) 浓度（组成）一定时，浓度（组成）一定时，T升高，升高，k增增 大，大，r增大增大 2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 2 RT E dT n

13、kd 2 RT E dT knd 2 RT E dT knd 及及 p nKknkn 1 ) 1 ( TR E nAnk )25. 2(/ /1 C Kkk dT nKd dT knd dT knd p 1 2 RT H dT nKd r p 2 RT EE dT knd dT knd r HEE 1 EEH EEH r r ，放热反应， ，吸热反应， 0 0 2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 由热力学知，对于恒压过程由热力学知，对于恒压过程 对于可逆反应对于可逆反应 )()( AA XgkXfkr dT kd Xg dT kd Xf T r AAxA )()()( 2 RT

14、Ek dT kd 2 RT Ek dT kd )()()( 22 AAx Xgk RT E Xfk RT E T r A )()( AA XgkXfk 0r EE )()( 22 AA Xgk RT E Xfk RT E 0 A X T r 吸热反应吸热反应 2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 反应动力学基础课件 )()( AA XgkXfkr dT kd Xg dT kd Xf T r AAxA )()()( 2 RT Ek dT kd 2 RT Ek dT kd )()()( 22 AAx Xgk RT E Xfk RT E T r A )()( AA XgkXfk 0r 放

15、热反应放热反应 EE )( 1 )( 1 22 AA Xgk RT Xfk RT 0, 0, 0 A X T r 2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 反应动力学基础课件 )()( AA XgkXfkr )()()( 22 AAx Xgk RT E Xfk RT E T r A )()( AA XgkXfk 0r EE )( 1 )( 1 22 AA Xgk RT Xfk RT 放热反应放热反应 当温度较低时，反应速率随温当温度较低时，反应速率随温 度的升高而增加；度的升高而增加； 当温度超过某一值后，反应速当温度超过某一值后，反应速 率随温度的升高率随温度的升高 而降低。而降低。

16、 0, 0, 0 A X T r 2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 0)()( AA XgkEXfkE )( )( )/exp( )/exp( A A op op Xf Xg RTEAE RTEAE 反应达平衡，则反应达平衡，则r0： )/exp( )/exp( )( )( e e A A RTEA RTEA k k Xf Xg 因此，存在一个最佳反应温度，因此，存在一个最佳反应温度， 此温度下的反应速率最大。此温度下的反应速率最大。 最佳反应温度最佳反应温度 0)()()( 22 AAx Xgk RT E Xfk RT E T r A E E n EE RT T T e e

17、op 1 T Te e为反应体系中为反应体系中 实际组成对应的实际组成对应的 平衡温度，为转平衡温度，为转 化率化率X XA A的函数，的函数， 因此，因此， T Top op是 是X XA A的的 函数。函数。 2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 )( )( A A Xf Xg kE kE 最佳温度的计算：最佳温度的计算： Topt Te Kp yi E E n EE RT T T e e op 1 Kp =f(Te) Kp =g(yi) 平衡曲 线 XA 可逆放热反应的反应速率与温可逆放热反应的反应速率与温 度及转化率的关系图度及转化率的关系图 每一条等速率线上都有极值点，此

18、点转化率最高，每一条等速率线上都有极值点，此点转化率最高， 其温度为其温度为Top Top 。连接所有等速率线上的极值点所构。连接所有等速率线上的极值点所构 成的曲线，叫最佳温度曲线。成的曲线，叫最佳温度曲线。 可逆吸热反应的反应速率与可逆吸热反应的反应速率与 温度及转化率的关系图温度及转化率的关系图 反应动力学基础课件 小结：小结： l 反应速率随反应速率随 XA升高而降低（包括可逆及不可逆反升高而降低（包括可逆及不可逆反 应，吸热和放热反应）；应，吸热和放热反应）； k随随T升高而升高（包括正反应和逆反应）；升高而升高（包括正反应和逆反应）； 对于不可逆反应和可逆吸热反应，对于不可逆反应和

19、可逆吸热反应，T升高，升高，r升高升高； 对于可逆放热反应，存在最佳温度对于可逆放热反应，存在最佳温度Top 温度是影响化学反应速率的一个敏感因素，尤其对温度是影响化学反应速率的一个敏感因素，尤其对 放热反应，要及时调节和控制反应温度。放热反应，要及时调节和控制反应温度。 2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 反应动力学基础课件 2.4 复合反应复合反应 复合反应：复合反应：当同一个反应物系中同时进行若干个化当同一个反应物系中同时进行若干个化 学反应时，称为复合反应。某一组分的反应量是所学反应时，称为复合反应。某一组分的反应量是所 参与的各个化学反应共同作用的结果。参与的各个化学反

20、应共同作用的结果。 Ri：单位时间、单位体积反应混合物中某一组分单位时间、单位体积反应混合物中某一组分i i 的反应量叫做该组分的转化速率（对反应物）或生的反应量叫做该组分的转化速率（对反应物）或生 成速率（对生成物）。成速率（对生成物）。 定义定义 M j j ij ri 1 R 对反应物，对反应物，ij取负值取负值; 对产物，对产物，ij取正值。取正值。 R Ri i值可正可负值可正可负 为正，代表生成速率；为正，代表生成速率； 为负，代表消耗速率为负，代表消耗速率。 反应动力学基础课件 并列反应：反应系统中各个反应的反应组分不同。并列反应：反应系统中各个反应的反应组分不同。 特点：各反应

21、独立进行，任一反应的反应速率不受其特点：各反应独立进行，任一反应的反应速率不受其 它反应的反应组分浓度的影响。各反应都可按单一反它反应的反应组分浓度的影响。各反应都可按单一反 应来处理。应来处理。 注意两种特殊情况：注意两种特殊情况： （1 1）某些多相催化反应；（）某些多相催化反应；（2 2）变容反应）变容反应 2.4 复合反应复合反应 2. 复合反应类型复合反应类型 QB PA 例：例： 反应动力学基础课件 平行反应：反应物相同但产物不同或不全相同。平行反应：反应物相同但产物不同或不全相同。 又称为竞争反应。又称为竞争反应。 2.4 复合反应复合反应 2. 复合反应类型复合反应类型 A P

22、 PA S 可用瞬时选择性可用瞬时选择性 来评价主副反应来评价主副反应 速率的相对大小速率的相对大小 )( 21 AAAA ckck App ckr 1 1 PA AA AAA A c k k ckck ck S 1 2 21 1 1 1 S随着反应物系的随着反应物系的 组成和温度而变组成和温度而变 AQA AP ckrQA ckrPA 2 1 , 例：例： U UPA PA生成 生成1molP1molP消耗消耗A A的的molmol数数 反应动力学基础课件 分析：分析： 温度和浓度对瞬时选择性的影响温度和浓度对瞬时选择性的影响 浓度的影响浓度的影响 与主、副反应级数有关与主、副反应级数有关

23、2.4 复合反应复合反应 2. 复合反应类型复合反应类型 平行反应平行反应 ，与浓度无关，与浓度无关 ，浓度增高，浓度增高， 瞬时选择性增加瞬时选择性增加 E副副，温度增高，瞬 ，温度增高，瞬 时选择性增加时选择性增加 E主 主 0 ，总摩尔数增，总摩尔数增 加，加，nt nt0 A 0 ，总摩尔数减，总摩尔数减 少，少，nt 3 不合理不合理 双曲线型双曲线型 k，K为负为负 不不 合理合理 反应动力学基础课件 文献上常见文献上常见r r0 0（初始速率），这也是一种动力学研（初始速率），这也是一种动力学研 究方法，用于产物或副产物对反应物的级数测定有究方法，用于产物或副产物对反应物的级数测

24、定有 干扰作用时。干扰作用时。 设反应设反应 A A B B 由于正反应和逆反应同时存在，由于正反应和逆反应同时存在， 很难测定单向反应速率。为此，可以先测定很难测定单向反应速率。为此，可以先测定c cA A对对t t的的 变化关系，然后在曲线上找出时间为零时的斜率即变化关系，然后在曲线上找出时间为零时的斜率即 r r0 0 ，由于此时尚未受到生成物，由于此时尚未受到生成物B B的影响，此的影响，此r r0 0即为初即为初 始浓度下的正反应速率。始浓度下的正反应速率。 最后取不同的最后取不同的c cA0 A0作实验，即可得正反应速率浓 作实验，即可得正反应速率浓 度关系，从而得到正反应级数。度

25、关系，从而得到正反应级数。 反应动力学基础课件 本章回顾本章回顾 化学计量方程的书写、意义，单一反应和复合反应化学计量方程的书写、意义，单一反应和复合反应 的概念；的概念； 化学反应速率的定义、表示方法，转化率的定义及化学反应速率的定义、表示方法，转化率的定义及 表示方法，膨胀因子的定义、物理意义以及非等分表示方法，膨胀因子的定义、物理意义以及非等分 子反应的转化率的表达式；子反应的转化率的表达式； 速率方程中速率常数的量纲的确定方法、物理意义速率方程中速率常数的量纲的确定方法、物理意义 以及阿伦尼乌斯公式，反应级数及其确定方法；以及阿伦尼乌斯公式，反应级数及其确定方法； 反应动力学基础课件

26、温度、浓度对不同反应的反应速率的影响温度、浓度对不同反应的反应速率的影响 关系。关系。 幂函数型速率方程的表达式，会根据机理幂函数型速率方程的表达式，会根据机理 式运用式运用“控制步骤法控制步骤法”和和“定态近似法定态近似法” ” 推导多相催化反应过程的速率方程。推导多相催化反应过程的速率方程。 本章回顾本章回顾 反应动力学基础课件 课后习题课后习题 P52P52 2.9 2.11 2.12 2.14 2.9 2.11 2.12 2.14 2.15 2.16 2.172.15 2.16 2.17 反应动力学基础课件 1.基元反应的速率方程由质量作用定律确定，非基元反应的 速率方程由实验确定。 2.对于所有的可逆反应，均有平衡常数Kp=k1/k2. 3.可逆放热反应具有最佳温度，它是指组成（转化率）一定 时，反应速率随温度变化出现最大值，所以最佳温度总是随 组成（转化率）而变，且随转化率的增大而减小，且总是小 于平衡温度。 复 习 反应动力学基础课件 4.某反应物系 2A+B=R rR=k1CA2CB A+B=S rS=k2 CACB 3A=T r