《物理化学》——催化反应动力学

1、 在化学反应中，凡加入某些物质(可以是一种 或几种)可以改变化学反应速率，而这些物质 本身在反应前后没有数量上的变化，同时也没 有化学性质的改变，则这类物质称为催化剂催化剂， 这种作用称为催化作用催化作用。 有催化剂参加的反应称为催化反应催化反应。 化学工业化学工业的发展和国民经济国民经济上的需要都推动着对催化作用的研 究。催化作用无论在工业生产或在科学实验中都应用的非常广 泛，化学工业品的生产有80以上离不开催化剂的使用。 在生命现象生命现象中存在着大量催化作用，例如植物对CO2的光合作 用、有机体内的新陈代谢、蛋白质、碳水化合物和脂肪的分解 作用、酶的作用等都是催化作用。但是由于涉及的问题

2、比较复 杂，催化理论的发展远远落后于实际，因此探索催化作用的规 律，从而能从理论上预示如何选择催化剂就成为目前物理化学 发展中一个相当活跃的领域。 当催化剂的作用是加快反应速率时，称为“正 催化剂”；当催化剂的作用是减慢反应速率时， 称为“负催化剂”或阻化剂。负催化剂的实际应 用目前还很少，一般如不特别说明，都是指正正催 化剂而言。 催化反应通常可分为三大类： 均相催化均相催化：即催化剂和反应物同处于同一相中，均为气相或 均为液相。如：NO2与SO2处于同一气相中，PdCl2CuCl2与乙 烯处于同一液相中。 复相催化复相催化：即催化剂和反应物处于不同相中，如：V2O5对 SO2氧化为SO3的

3、催化作用，Fe对合成氨的催化作用等。 生物催化生物催化，或称酶催化。如馒头的发酵、制酒过程中的发酵 等都属于酶催化。由于酶是由蛋白质或核酸分子组成，而分 子很大，已达到胶体粒子大小的范围，因此它既不同于均相 催化也不同于复相催化，而是兼备二者的某些特征。 虽然这三类催化作用的催化机理可能不大相同，但催化作用都 由若干共同的特征。 催化剂在反应前后，其化学性质没有改变化学性质没有改变，但在反应过程中反应过程中 催化剂参加了反应催化剂参加了反应，与反应物生成某种不稳定的中间化合物生成某种不稳定的中间化合物， 形成一个催化循环形成一个催化循环，其物理性质物理性质则可能发生了变化。如： MnO2催化K

4、ClO3分解，MnO2由粒状变为粉状；Pt催化氨氧化， Pt表面变得粗糙等。 催化剂量比较少（相对于反应物而言）。 催化剂能加快反应达到平衡的速率，是由于改变了反应的历改变了反应的历 程，降低了活化能程，降低了活化能。至于它怎样降低活化能，机理如何，对 大部分催化反应来说，了解得还很有限。 催化剂只能加速反应达到平衡，缩短达到平衡所需的时间， 但不能改变平衡常数不能改变平衡常数，不能移动平衡点。原因是G0只取 决于起始态，而与中间过程无关。(G0-RTlnK0)。 对于已达到平衡的反应，不可能借助加入催化剂以增加产物的 百分比，只提高反应速率。 化学平衡不是绝对的静止，而是正向反应速率与逆向反

5、应速率 相等。对一可逆反应来说，其平衡常数等于正向反应速率常 数和逆向反应速率常数之比，即 K = k+ / k- 既然催化剂不能改变平衡速率常数K，那么催化剂在加快正 向反应速率的同时必然也加快逆向反应速率，而且对正逆向对正逆向 反应速率是以相同的比例改变的反应速率是以相同的比例改变的，所以“对正方向反应的优对正方向反应的优 良的催化剂也应为逆反应的优良催化剂良的催化剂也应为逆反应的优良催化剂”。根据这一原理， 人们可寻找有效的催化剂。例如：苯在Pt和Pd上容易氢化生 成环己烷(473513K)，而在533573K环己烷也能在上述催 化剂上脱氢。同样，相同条件下，水合反应的催化剂也是脱 水反

6、应的催化剂。甲醇是一种重要的化工原料，工业上合成 甲醇用下列反应： 在常压下，寻找甲醇分解反应的催化剂，就可作为高压下合 成甲醇的催化剂。 2232 3COHCH OHH O 催化剂不能实现热力学上不能发生的反应催化剂不能实现热力学上不能发生的反应。即加入催化剂不 可能使一个反应的G改变符号。因此在找寻催化剂时，首 先要尽可能地根据热力学的原则核算一下某反应在该条件下 发生的可能性。 催化剂具有特殊的选择性选择性。所谓选择性选择性是指当一个反应体系 中同时可能存在着几种反应时，催化剂的存在可以使其中某 反应的速率显著增加，而使另一些反应的速率改变很小，甚 至不改变，使反应朝着需要的方向进行。

7、催化剂的选择性有两个方面的含义含义：第一，各种不同类型的反 应，有其相应的催化剂，例如氢化反应用Pt、Pd、Ni等作为 催化剂；氯化反应用FeCl3作催化剂；水化反应用Al2O3、 TiO2等作催化剂。即使是同一类型的反应，其催化剂也不一 定相同。第二，对同样的反应物，选择不同的催化剂，可以 得到不同的产物。例如乙醇的分解有如下几种情况： 0 23 0 23 0 23 0 32 200250 242 350360 25 25252 140 2222 400500 Cu C Al O C Al O C ZnOCr O C CH CHOH C HH O C H OH C H OC HH O CHC

8、HCHCHH OH 上述这些反应从热力学观点看，都可自发进行， 但某种催化剂却只对某一特定反应有催化作用， 而并不能加速所有热力学上可能的反应，这就是 催化剂的选择性。 * * K K ABAB AKAK AKBABK 在均相催化反应中， 。设催化剂 能加速反应： 首先反应物和催化剂反应生成不稳定的中间化合物 然后这中间化合物分解为产物，同时又使催化剂再生 催化剂与反应物同处于气相或液 相 催化剂参与了反应，改变了反应途径但催化 剂 表 的数 ，明： 量不变。 1 2 3 (1) (2) K k k k ABAB AKAK AKBABK 对于总包反应 其机理为 E0 AB A+B+K AK E

9、2 E3 ABK Ea AK+B AB+K 反应进程 能量 图1 活化能与反应途径 3 12 1 2 123 1 3 2 1 3 2 2 a rk AKB rr k A KkAK k AKA K k k rkA B Kk A B k k kkK k EEEE 若第一个反应能快速达到平衡，则速控步骤应为( )， 总反应速率为： 由催化剂与反应物之间的平衡，有： 表观速 反应总活化能与各步活化能 、之间的关 数 系： 率常。 3 1 2 13132 2 132 120 0 13 1 exp() 1 a a k k A BkK k A AEEE kK ART EEEE EEE EE EE 当时，为催

10、化常数。 速率常数用阿仑尼乌斯公式表示，得： 故催化反应的活化能为。 对于一般催化反应来说， 、均比 (非催化) 小得多(如图 )，故有。在催化剂的存在 下，反应的途径改变了，只需克服两个小的能 峰 和 。 00 ( ) ( ) (1) (2) exp()exp() rmrmB r r SHk T k hRRT k WPt APt ，降低了活化能，从而使 反应的速率增大； ， 若活化熵改变，也能强烈地影响速率常数。 例如:乙烯的加氢反应，在 和 催化剂上活化能 相同， 催化剂改变了反应机理 催化剂有时受活化熵的影响 在 上的活但，导致指前因子 增 大，反应速 化熵增大 率加快； 3 1 2 (

11、3) (4) k k kK k 催化反应随催化剂浓度的增大，反应速率变大 催 。 在大多数情况下，有关系式存在； ，生成中间化合物，反应后又 被恢复，形成了一个 化剂 催 参与反应 化循环。 34 2 33 323 34 342 2 CH CHOCHCO II ICH CHOHICHCO CHICH II CHHICHI CH IHICHI 若均相催化反应发生在气相中，则称为气相催化反应。 例如：乙醛热分解反应 若用碘蒸气作催化剂，可大大加速此反应，其机理可 能为： 真正的典型气相催化反应为数不多 若均相催化反应发生在溶液中，则称液相 催化反应。酸碱催化反应是溶液中最重要和 最常见的一种催化反

12、应。其中有的反应受H+ 催化；有的反应受OH-催化；有的既受H+又 受OH-催化。 00 - (2) (3) (4) aa bb SB rk S Hrk A B rkSH OH rk SOH r 设溶液中任意反应。当无催化剂时，其速率方 程是： 当以作催化剂时，根据，反应速率为： 当以作催化剂时，反应速率为： 所以，对于任意酸碱催化反应，速率方程可写作如 下通式： - 0 - 0 () (5) ab ab k SkSHk SOH kkHk OHS - 0 0 (6) ab ab k kkkHk OH k kk pH 于是表观速率常数 的通式可表示为： 其中是非催化反应的速率常数， 叫酸催化常数

13、， 叫碱催化常数。 它们都只与温度有关。一般情况下，并 不是上述三项同时有贡献，而是其中某 一项起主要作用，这取决于反应本身和 溶液的值。 - - - - ()() ()() SHASHA SHAHA SBSHB SHBB 酸碱催化反应常被解释为， 即经过正碳离子或负碳离子进行的。 对于，反应物先接受质子，再放出质子； 而，反应物先放出质子，再接受质子。 例如：反应物酸催 经 化剂 产物 或反应物碱催化剂 产物 因此，要看最慢一步是与酸作用还是 过离子型的中间化合物 酸 与碱作用，从而 确定是酸 催化 碱催化 或碱催化剂。 () () Bronsted H HOH 定义了广义酸和广义碱， 即凡

14、能够提供质子的物质即质子供体都称为酸； 凡能接受质子的物质质子受体都称为碱。 人们将除和以外的酸性或碱性物质所催化的反 应，称为广义酸碱催化反应。 凡是反应物需要获得质子的反应都可能被广义酸催化， 而且其催化能力与其提供质子的能力成正比； 同理，凡是反应物需要失去质子的反应都可能被广义 碱催化，而且其催化能力与其接受质子的能力成正比。 2222 222 222 3 () - NH NON OH O Ac NH NOAcNHNOHAc NHNOHAcN OH OAc AlCl Friedel Crafts 例如：亚硝酸胺的分解反应 即可被催化，其机理为： 这是广义碱催化的例子。 另外，苯和卤代烃

15、在催化剂广义酸 的作用下进行反应。 许多生物化学反应都是酶催化反应。酶是一种 蛋白质或核酸分子，其质点的直径范围在10 100nm之间，因此酶催化反应处于均相与复相 催化之间，既可以看成是底物与酶形成了中间 化合物，也可以看成是在酶的表面上首先吸附 了底物，而后再进行反应。 1.酶催化反应具有一下四个特点： (1)高度的选择性高度的选择性：一种酶常只能催化一种反应，而对其它反应 不具活性。 (2)高效性高效性：酶催化反应的催化效率非常高，比一般的无机或有 机催化剂可高出1081012倍。例如，一个过氧化氢分解酶分 子，能在1S内分解105个过氧化氢分子；而石油裂解中使用的 硅酸铝催化剂，在77

16、3K时约4S才分解一个烃分子。 (3)酶催化反应所需的条件温和条件温和，一般在常温常压下即可进行。 如：工业合成氨反应必须在高温高压下的特殊设备中进行， 而某些植物茎中的固氮酶，不但能在常温常压下固定空气中 的氮，而且能将它还原成氨。 (4)酶催化反应的历程复杂历程复杂，其具体表现在酶催化反应的速率方 程复杂，对酸度、离子强度敏感，与温度关系密切等。 2.催化机理 目前，酶催化的研究是十分活跃的领域，但至今酶催化理论 还很不成熟。最简单的酶催化机理是Michaelis和Menton提 出的。酶(E)与底物(S)先形成中间化合物(ES)，然后中间化 合物(ES)再进一步分解为产物，并释放出酶。

17、1 2 1 k k k SEESEP KM s -dS/dt rm S很大时，r与S无关，rE0 S很小时，r与S直线，r与E0成正比 112 1 12 -12 1 0 (9) ( ) M MM d ES k S EkES ES k ES dt k S P EE S ES kkK kk K k K 分解为。采用稳态法处理： 所以 式中称为米氏常数，这个公式也叫米氏公式。可见， 产物的速率很慢，它控制着整个反应的速率 为中间 化合物的消耗速率常数与生成速率 2 2 / M M M M K d P rk ES dt k E S K KE S E E KES S S 常数之比 米氏常数实相当于 （第

18、一个含义）。 反应速率 由上述可知： 即：（反应第二的不稳定常数个含义）。 0 00 0 20 2 - (11) (1) M M M M E ES EEESEEES E S ES K ES ES KS k ESd P rk ES dtKS SK 令酶的起始浓度为，反应达稳定后，它一部分变为中间化合物 ，另一部分仍处于游离状态。所以： 即 代入得： 所以 当很大时， 20 20 (2) MM M Srk E SS k ES SKSKrS K ，即反应速率与酶的总浓度成 正比，而与无关，对来说是零级反应。 当很小时，反应对来说为一级 反应。这一结论与实验事实是一致的。 20 ()11 12 2 (

19、) 12 111 (13) 11 m m m M M m M M m m Sr rS rKS r r rkE K r K Sr S S r K r 也就是说当反应速率达到最大速率的一 当时，速率趋于极大，即有，代入()式，得： （ ） 当时半时， 底物的浓度 ， 的第三个含义 将（ ）式重排得： 如以对 就等于米氏常数。 作图， 00 111 1 . M M m Mm m m m K rrS K r r Kr or r 直线的斜率为， 直线的截矩为，二者联立从而可 解出和 对有副反应 反应易受其它因素干扰时，常用初速法处理。 1/rm 1/r -1/KM 斜率KM/rm 1/S 3. 抑制作用

20、 实际上，上述酶催化反应机理过于简化，即使最 简单的酶催化反应也比上述情况复杂得多，且在 机理中往往还存在着多种阻化历程。另外，如果 酶反应速度过快，往往采用抑制的方法研究。抑 制作用有很多种，其中一种叫做竞争性抑制作用竞争性抑制作用。 这类抑制剂与底物分子结构及大小相似，它可占 据酶上的活性部位，与底物发生竞争。 1 2 1 3 3 0 0 (14) , (14) 1 k k k k k MI M I MM I I ESESEP EIEI EEESEI ESEI KK ESEI KESEI EEI SK E ES KKI SKS 如以 代表抑制剂，则： 令， 则 代入式，整理得： 2 20

21、20 1 (1 1 ) 11 13 11 (1) M MM I m m M mIm I rk ES k E KKI SK S Srk E r S KI rrK r I SK K rS Sr 反应速率 当很大时， ，这和没有抑制作用时是一样的。 于是上式可写作： 或 如以 对作图，与（ ）式相比较，其截距与没有抑制作用时是 一致的，但直线的斜率却不同 。 酶的抑制作用机理还有很多种，详细请参阅酶学等有关专著。 1.基本概念 1)络合催化络合催化是指在反应过程中，催化剂与反应基团直接构 成配键配键、形成中间络合物，使反应基团活化，它又称配位 催化。 如果反应基团与催化剂无络合能力，或不直接参与配键

22、的 形成，则催化作用就不属于络合活化机理。从络合催化的 概念来看，它既包括均相均相络合催化，也包括许多以固体物 质为催化剂的复相复相络合催化。通常所说的络合催化是指均 相络合催化。 2)络合催化剂催化剂一般是过渡金属的络合物或过渡金属的有机络合物。 这些催化剂具有高效高效、多功用多功用、适用于缓和条件适用于缓和条件(低温、低压) 下操作及一步合成一步合成等特点，所以在石油化学工业中的某些过程 如氧化、加氢与脱氢、异构化、水合、羰基合成等反应及在高 分子聚合过程中已成功地得到应用。而金属有机络合物模拟生 物酶的催化作用，在常温常压下实现某些反应是目前均相催化 领域内一个引人注目的重要方向。 络合

23、催化剂吸取了近代络合物化学和化学键理论方面的成就， 并随着这些科学理论和研究方法的发展而兴盛起来。 3)它的特点特点是在反应过程中，催化剂活性中心与反应分子始终保 持着配位络合配位络合，因而能通过电子效应、空间位阻效应等因素， 对反应机理、速率及对反应物的结构选择性起控制作用。 2.络合催化的一般机理可表示为： 式中M代表中心金属原子，Y代表配体，X代表反应分子。 主要反应步骤可归纳为：络合络合、插入反应插入反应、空位恢复空位恢复。 M X MYY+X 配位配位插入反应插入反应 MXY 空位中心 空位中心 空位恢复空位恢复 反应物分子可与配位数不饱和的络合物直接配位，也可取代原反应物分子可与配

24、位数不饱和的络合物直接配位，也可取代原 来的配位体来的配位体，所以络合催化也称配位催化。这种新的配位体-X 随即插入相邻的顺位M-Y键，与-Y结合成单一配体-XY，同时 留下空位中心。M-Y键属于不稳定的配位键键属于不稳定的配位键，如金属-碳键、金 属-氢键和金属-氧键。羰基化、齐聚、加氢、氧化和定向聚合 等反应的特征特征就在于反应物配体对这些不稳定的配位键的插入反应物配体对这些不稳定的配位键的插入 反应，而插入反应留下的空位中心又可使其它反应物分子活化反应，而插入反应留下的空位中心又可使其它反应物分子活化。 络合催化剂的这种“空位中心空位中心”或称“配位的不饱和性配位的不饱和性”和固 体催化

25、剂的“表面活性中心表面活性中心”是两种相似的概念，在解释催化 活性机理和中毒效应时都使用这些概念。 过渡金属络合物的过渡金属络合物的中心原子中心原子(或离子或离子)和和配位体配位体的性质，以的性质，以 及它们相结合的及它们相结合的几何构型几何构型在很大程度上影响其催化活性在很大程度上影响其催化活性。 而高效的络合物催化剂选择成功的关键关键，就在于寻找合适 的中心原子中心原子(或离子)和配位体配位体。例如：由甲醇和一氧化碳 合成醋酸原来用羰基钴钴络合物作催化剂，现改用铑铑的有机 络合物，这样不仅使反应压力降低，而且甲醇的选择性也 有增加。假如在相同的中心原子假如在相同的中心原子(或离子或离子)上

26、改变配位体，上改变配位体， 则可调节催化剂的则可调节催化剂的选择性选择性，从而控制催化反应的方向，从而控制催化反应的方向。 22 2 22 3 22 () 3 () 2 Ni CHCHCN CHCHCHCH PPh CHCHCHCH 如：丁二烯用双丙烯腈镍 作催化剂使丁二烯三聚环化成十二碳三烯： 如果在这种零价镍中心原子上再引入三苯基膦 分子配位体后，则促使丁二烯二聚环化 成环辛二烯： 顺,顺1,5环辛二烯 22 2223 2424 2 3. 1959 1 2 ( ) PdClCuCl CHCHOCH CHO HCl d C HPd IIC H k dt HCl 乙烯氧化制乙醛 - 络合催化

27、乙烯在氯化钯和氯化铜溶液中氧化成乙醛的方法， 在年已用于生产，目前仍是工业上生产乙醛的 好方法。其总反应为： 当溶液中和为中等浓度时，动力学研究得其速 率方程为： - 2424 2 24 2 24 2 24 2 4 ( ) ( ) 1 2 2 d C HPd IIC H k dt HCl Pd IIC HHCl PdClPdCl PdClClPdCl PdClC - 即对和是一级的，对和分别是一级阻 化和二级阻化。 这个反应的可能机理大致如下： （）在盐酸溶液中，实际上以络合阴离子的形式存 在，即： （）乙烯引入溶液时，它能强烈与乙烯作用而形成，其 反应为： 络合物 24243 HC H Pd

28、ClCl - 3242224 24 - 3 ()()() (2)() (2) (3) 4 PdClC HH OPdClOHC HHCl Pd IIC H Cl H （ ）此络合物立即水解，发生配位基的置换， 其反应为： 反应说明反应速率对和是一级的。 从反应、 可见，反应对是二级阻化的，而 对是一级阻化的。 （ ）水解产物发生顺式插入反应，使配位的乙烯插入到 金属氧键中去，转为络合物，其反应为 2 24 2 - - CH ClPdClPdC H OH CH 插入反应 ： Cl OH Cl 243 5 - -2 ClPdC H OHCH CHOClPdH ClPdHPdHCl 重排 （ ）此络合

29、物很不稳定，迅速发生重排而生成产物乙醛 和不稳定的钯氢化合物，后者迅速分解产生金属钯 ClCl Cl 22 2 22 222 2- 4 6 22 1 222 2 (2) (4) (6) PdCuClPdCl CuClCuCl CuClPdCuClPdCl CuClHClOCuClH O PdCl （ ）金属经氧化后得到，再参与反应而生 成的又迅速被氧化成，再参与催化反应。这 样就构成催化循环，反复作用。 机理中，关键步骤是第步，即乙烯能和 结合，而第步则是由于中间络合物的插入而构 成一 - 催化循环，从而生成产物。 此外还有一些重要的络合催化作用，有些也已用于 工业生产，如烯烃氢甲酰化反应，烯

30、烃配位聚合、 烯烃氧化取代反应、烯烃歧化反应、甲醇羰基化等等。 在复相催化中，催化剂与反应物处于不同相中。 复相催化或非均相催化，主要是用固体催化剂催 化气相反应或催化液相反应。在化学工业中，大 多数是用固体催化剂催化气相反应，所以本节讨 论气固相催化反应。 (1)复相催化在化学工业中的重要性重要性 复相催化在化学工业所占的地位比均相催化更重要得多。最 常见的复相催化是催化剂为固体，而反应物为气体或液体。特 别是气体在固体催化剂上的反应，最重要的化学工业部门如合 成氨工业、硫酸工业、氨氧化为硝酸的工业、原油裂解工业及 基本有机合成工业等，几乎都属于这种类型的复相催化。目前 已对复相催化做了大量

31、的研究工作，积累了相当丰富的感性材 料和知识，但由于复相催化的体系比较复杂，影响因素也比较 多，因此，还没有建立一个比较统一的复相催化理论。 （2）固体催化剂的分类固体催化剂的分类 目前所使用的复相催化固体催化剂虽然种类繁多，但就其主要的类型 来说，可分为三类： 金属催化剂，如Fe、Ni、Pt、Pd、Cu、Ag等，主要用于加氢加氢和脱氢脱氢 反应。这类催化剂都是导体。 金属氧化物或硫化物，如TiO2、NiO、ZnO、CuO、Cr2O3、WS2 等， 主要用于氧化氧化、还原还原、脱氢脱氢等反应。这类催化剂都是半导体。 金属氧化物，如Al2O3、SiO2、MgO等，主要用于脱水脱水，异构化异构化和

32、裂裂 解解等反应。这类催化剂是绝缘体。 当然不可能将所有的固体催化剂都归于上述三类之中，然而这种分类 已将大多数固体催化剂都包括进去了。 （3）催化剂的活性）催化剂的活性 在复相催化中，常用催化活性催化活性(简称活性)来表示固体催化剂的催化能 力的大小。工业上常用时空产率来表示催化剂的活性。 所谓时空产率时空产率就是指：在一定的反应条件下，单位体积(或单位质量) 的催化剂，在单位时间内生成产物的量。设a代表催化剂的活性，mc和mp 分别代表所用催化剂和生产出的产品的质量，则： 这种表示在生产上使用方便，但不确切。固体催化剂的催化作用是通 过其表面表面来实现的，而且表面的性质对催化过程起决定作用

33、，为了反映 这种催化原理，在科研工作中将催化剂的活性表示为： a=k/A (16) k催化反应的速率常数 A所用催化剂的表面积 (15) pp cc mm aa t mt V 或 在实际应用过程中，催化剂的活性是随时间而有变化的催化剂的活性是随时间而有变化的，其关系如图3所 示，此曲线称为催化剂的生命曲线。 从图中看出，一般有三个阶段： 成熟期成熟期，在开始使用时，催化剂的 活性随反应时间的增加而增大，经过 一段时间后，其活性达到最高峰，此 时催化剂达到了成熟； 稳定期稳定期，待催化剂成熟后，活性先 稍有下降，然后稳定在一定的水平，这段稳定期的长短称为催化剂的“寿寿 命命”。一个催化剂的寿命取

34、决于催化剂本身的性质和使用条件，有的只有 几分钟，而有的可达数年之久。 老化期老化期，当稳定期过后，催化活性便逐渐下降，这称为催化剂的“老化老化”。 当催化剂开始老化后，活性即将消失，此时必须进行再生处理或弃旧换新。 t a 0 催化剂寿命 催化剂活性与反应时间的关系 影响固体催化剂活性的因素主要有： 制备方法制备方法，固体催化剂都具有巨大的比表面，比表面积越 大，其活性往往也越大，制备过程的温度等操作条件会直 接影响催化剂的活性。 分散程度分散程度，分散程度越大，活性越大。 使用温度使用温度，由于温度会影响催化剂的表面结构，所以一般 催化剂都有适宜的使用温度范围，温度过高或过低都会影 响催化

35、剂的活性。 （4）催化剂中毒现象）催化剂中毒现象 有时反应系统中含有少量杂质就能使催化剂的活 性严重降低，甚至完全丧失，这种少量的杂质称为 催化毒物催化毒物，这种现象称为催化剂中毒催化剂中毒。例如合成氨 原料中的O2、H2O(g)、CO、CO2、C2H2、PH3、As、 S等都是催化剂Fe的毒物。 中毒现象可分为暂时中毒暂时中毒和永久中毒永久中毒两类。 暂时中毒暂时中毒：只要不断用纯净的原料气吹过中毒催化剂的表面， 即可去除毒物。使催化活性恢复。 如合成氨中的O2、H2O(g)、CO、CO2等属于造成暂时中毒的 毒物； 永久中毒永久中毒的催化剂不可用上述方法恢复催化剂的活性。永久中 毒属化学吸

36、附化学吸附，毒物分子与催化剂表面分子以化学键相结合， 形成了牢固的表面化合物表面化合物，必须用化学方法方能除去毒物。 如合成氨中的S和PH3等就属于永久中毒。 一个优秀的催化剂当然要具备多方面的条件，一般 来说，除了易于制备制备，成本成本低廉以外，主要有五个五个 条件条件： 催化活性活性高； 选择性选择性好； 使用寿命寿命长； 容易再生再生； 有较高的抗毒抗毒物能力。 (5)固体催化剂的组成固体催化剂的组成 工业上所用的固体催化剂往往不是单一的物质，而是由多种 物质所组成。 通常将多组分的固体催化剂分为活性组分活性组分和载体载体两部分，而 活性组分往往由主催化剂主催化剂和助催化剂助催化剂所构成

37、。 主催化剂主催化剂 是固体催化剂中表现催化活性的主要成份。 主催化剂通常是一种物质，有时也可能是两种以上的物质。 助催化剂助催化剂 是这样的一些物质，当单独使用时它本身没有催化活性或 只有很小的催化活性，但将它与主催化剂组合后却能显著 改善催化剂的活性、选择性并延长催化剂的寿命。 按其主要作用可分为结构型助催化剂结构型助催化剂和化学型助催化剂化学型助催化剂。 载体载体 催化剂常常附着在一些多孔性物质上作为催化剂的骨架催化剂的骨架， 这种物质称为催化剂的“载体载体”。常用的载体有浮石、硅 藻土、活性炭、硅胶、铝胶及分子筛等。 (6)固体催化剂表面活性中心固体催化剂表面活性中心 固体催化剂的催化

38、作用是通过其表面表面来实现的，但 固体催化剂究竟是如何加速反应？ 催化理论的研究是为了从微观上解释催化现象。目 前已有多种理论，但都不很完善。一个理论往往只 能解释一种局部现象。然而各种理论都有一个共同 点，即都在试图解释活性中心的性质。 泰勒(Taylor)于1926年指出，催化剂表面是不均匀的，其中 只有一小部分叫表面活性中心表面活性中心的地方吸附了反应物之后才 有催化作用。 复相催化主要是由于化学吸附化学吸附，而不是物理吸附，催化剂 表面上能起催化作用的那一小部分叫活性中心。 反应物被吸附在活性中心上，引起分子的变形变形和活化活化，因 而反应得以加速。 由于化学吸附带有化学键的性质，所以

39、一种催化剂只能催 化某些特定的反应，这就是选择性选择性。 活性中心活性中心是分散在固体表面上的一些活性位点，它只占总 面积的一个很小的分数，所以，微量毒物就足以盖住全部 活性中心，而使催化剂完全失效。这就较好地解释了中毒 现象。 泰勒认为活性中心是表面上微晶的角、棱等突起的位置突起的位置， 因为这种位置上的原子的价力不饱和性原子的价力不饱和性较大。 催化剂使用过程中，温度过高会由于微晶的熔结而丧失 活性。 但泰勒没有注意到活性中心的几向排列与反应的关系， 因而不能满意地解释选择性。 1.自催化自催化 在给定条件下的反应体系，反应开始后逐渐形成并积累了某 种产物或中间物(如自由基)，这些产物或中

40、间物具有催化功 能，使反应经过一段诱导期后出现反应大大加速的现象，这 种作用称为自动催化作用(autocatalysis)。 自催化反应的特征特征是(a)反应产物(或中间物)可以起催化剂的 作用，且(b)存在着初始的诱导期。简单的自催化反应，常 包含三个连续进行的动力学步骤。 1 2 3 (1) (2) 2 (3) (1) k k k ABC ABAB ABCB BCB AABABC B 例如： 在式中，起始反应物较缓慢地分解为 和 ，产物 具有催化功能， 与反应物 络合成中间络合物，然后络合物再分解为产物 ，同时 释放出 来 6 B。在反应过程中，一旦有 生成，反应就自动加速。 其反应速率曲

41、线和动力学曲线如图 所示。 cB dcB/dt titmt 自催化反应的速率曲线(dcB/dt)和动力学曲线(cB) AB dcdc r dtdt kak ab ka k ab 为一级非催化反应的速率， 为二级自催化反应的速率。 产物B的浓度随时间的变化为一条“S”型曲线，在此“S”型的动力 学曲线上有一拐点(d2cB/d2t=0; dcB/dt=max)。在速率曲线上为极点。 由反应动力学曲线的拐点作切线，交t轴于ti，此时间ti为诱导期诱导期。 自催化反应的例子很多，尤其是在生物化学过程中常见。 虽然自催化(a)反应动力学曲线具有“S”型的自加速特征，但具有此 种曲线特征的反应不一定是自动

42、催化反应，许多链式反应也有这种 特征。另外，(b)少量的阻化剂能有效地使自动催化反应受到抑制， 但当阻化剂消耗完，解除了抑制效应后，自动催化作用仍能进行。 2.化学振荡化学振荡 有些自催化反应有可能使反应体系中某些物质的浓度随时 间(或空间)发生周期性的变化，即发生化学振荡(Chemical Oscillating)。 化学振荡反应的必要条件之一是该反应必须是自催化反应。 目前，最著名和被深入研究的化学振荡反应是Belousov- Zhabotinsky (B-Z)反应。 自1958年Belousov首次报道在以金属铈离子作催化剂的条件 下，柠檬酸被HBrO3氧化，可呈现空间有序现象，其后 Z

43、habotinsky等人报道该反应体系还能呈现空间有序以来，人 们又发现了一大批溴酸盐的类似反应体系能呈现上述时-空 有序现象。 除了柠檬酸和丙二酸以外，还有许多有机酸(如苹果酸、乳 酸、丙酮酸、丁酮二酸等)的溴酸氧化反应能呈现振荡现象 和空间有序现象。由于历史原因，人们将此类反应统称为B Z反应，它们都是自催化反应。下面以一个体系进行简要 说明。 24 IVIII / 322 22 CeCe H3BrO5CH COOH 3BrCH COOH2HCOOH 4CO5H O FieldKorosNoyes 1972FKN FKN IVIII CeCe H SO 2 丙二酸在和的催化作用下，溴氧化的

44、总反应为： 3() () 其机理十分复杂，不少人对此反应进行了研究。目前比较普遍地为 人们接受的是由、和于年提出的机理。 按照机理的解释，此振荡反应主要由以下过程组成： 32222 34 32 43 222 ABrO2Br3CH COOH3H3BrCH COOH3H O B BrO4Ce5HHOBr 4Ce2H O C HOBr 4CeBrCH COOHH O2Br4Ce3CO6H 过程 （） () 过程 过程() 33 23 2 - /()/() ()/() IVIIIIIIIIIIIII IIIII B Z CeCeMnMnRu dipyRu dipy Fe phenFe phendipy

45、phen BZ ABrBBrOB HBrOC HBr Ce O 这里的每一个反应都包含若干基元反应。在反应中， 除以外，还有， 及等（其中和分别代表联吡啶和 邻菲罗啉）。 反应中值得注意的是： 过程 中的和过程 中的对竞争，过程 中产生 的的自催化行为，过程 重要特征 催 中 化 剂 4 2 2 3222 2 2 1 2 2 Br BrHBrOA HBrOBrHHOBr BrB BrOHBrOHBrOH O HBrO 再生。 当足够高时，体系中几乎所有的按过程 中的步骤 （） 反应掉。在这个反应过程中，逐渐消耗掉，于是过程 中的 反应步骤： （ ） 对于的竞争越来越重要。 34 3222 2 2 2 2322 3 1 1 BrBr CeBrOHBrOHCeHBrOH O HBrOA HBrO BrBrHBrO Br AB 当达到某一临界值时， （ ） 引起的的产生速率正好等于过程 中由步骤（）引起的 消耗速率。 当超过这个临界值时，由于自催化效应， 很快增加。 由于反应步骤( )， 会急速下降，于是体系中的主要过 程会从过程 切换到 自 过程 。 引 催化步骤 起的体系 2 43 4 2 HBrOBr CeCeHBrr B OB Cer 呈振荡行为的是中