仪器分析-电化学分析

1、电分析化学法 Electroanalytical methods 第一章第一章 电分析化学引论电分析化学引论 Introduction 一、概述 问题问题 什么是电分析化学法？它能给我们带来什么是电分析化学法？它能给我们带来 什么信息？什么信息？ 电化学分析法的分类？电化学分析法的分类？ 和其他分析方法相比，这一方法有什么和其他分析方法相比，这一方法有什么 特点？特点？ 1. 什么是电分析化学法？ 利用物质的利用物质的电学及电化学性质电学及电化学性质来进行分来进行分 析的方法析的方法 l通过将测定对象构成通过将测定对象构成化学电池化学电池的一部分的一部分 来实现来实现 l测量电池的电化学参数如

2、测量电池的电化学参数如电位、电流、电位、电流、 电导、电量电导、电量等等 l得到物质的得到物质的种类及含量信息种类及含量信息或物质的电或物质的电 化学性质化学性质 2. 电化学分析的分类 l 按电化学参数电化学参数分： 电导、电位*、伏安*、库仑* l 按工作原理工作原理（方式）： 直接法* 、滴定法* 、电重量法 3. 电化学分析法的特点 易实现自动化和连续化 易实现小型化 价格便宜 成分分析和电化学性质研究 l化学平衡常数测定 l化学反应机理研究 l化学工业生产流程中的监测与自动控制 l环境监测 l生物、药物分析 l活体分析和监测 二、 电化学分析基本概念 1.1.化学电池：化学电池： 化

3、学能与电能互相转换的装置 l原电池：自发地将化学能转变成电能的装 置 l电解池：由外电源提供电能，使电流通过 电极，在电极上发生电极反应的装置。 当电池工作时，电流必须在电池内部和 外部流通，构成回路。电流是电荷的流 动，外部电路是金属导体，移动的是带 负电荷的电子。电池内部是电解质溶液， 移动的是分别带正、负电荷的离子。为 使电流能在整个回路中通过，必须在两 个电极的金属溶液界面处发生有电子 跃迁的电极反应，即离子从电极上取得 电子，或将电子交给电极。 原电池 l发生氧化反应的电极称为阳极（负极） l发生还原反应的电极称为阴极（正极） 电解电池 l发生氧化反应的电极称为阳极（正极） l发生还

4、原反应的电极称为阴极（负极） 电子流出为负极，电子流入为正极电子流出为负极，电子流入为正极 化学电池可用图解法表示： ZnZnSO4(0.1mol/L)CuSO4(0.1mol/L)Cu 阳极（-） 阴极（+） 电极反应：电极反应：Ox + ne- = Red 电极电位及能斯特方程：电极电位及能斯特方程： 电动势：电动势： R O nF RT o ln 左右)( 2. 2. 电极反应、电极电位及能斯特方程电极反应、电极电位及能斯特方程 Walther Nernst 1864-1941 （1 1）参比电极参比电极（reference electrodereference electrode） 在

5、恒温恒压恒温恒压条件下，电极电位不随溶电极电位不随溶 液中被测离子活度的变化而变化液中被测离子活度的变化而变化，具有 基本恒定的数值的电极。如 l氢电极：基准，电位值为零氢电极：基准，电位值为零 l甘汞电极甘汞电极 lAg/AgClAg/AgCl电极电极 3. 3. 电极的种类（根据电极的作用电极的种类（根据电极的作用 分类）分类） 甘汞电极 金属汞+甘汞+氯化钾溶液 电极表达式电极表达式： Hg | Hg2Cl2 (s), KCl 电极反应电极反应：Hg2Cl2 +2e 2Hg + 2Cl- )( 1 lg 303. 2 )/( 2 22 ClaF RT HgClHg 饱和甘汞电极饱和甘汞电

6、极 甘汞电极甘汞电极 0.1mol/L 0.1mol/L 标准甘汞电极标准甘汞电极 （NCENCE） 饱和甘汞电极饱和甘汞电极 （SCESCE） KClKCl（mol/Lmol/L）0.10.11.01.0饱和溶液饱和溶液 电极电位（电极电位（V V）+0.3365+0.3365+0.2828+0.2828+0.2438+0.2438 金属金属AgAg表面覆盖其难溶盐表面覆盖其难溶盐AgClAgCl +Cl +Cl- - AgCl+ e Ag + Cl- Ag/AgCl电极 )( 1 lg 303. 2 )/( ClaF RT AgAgCl （2 2）指示电极）指示电极 在电化学电池中借以反映

7、待测离子活度、在电化学电池中借以反映待测离子活度、 发生所需电化学反应或响应激发信号的电发生所需电化学反应或响应激发信号的电 极。即极。即电极电位与被测物质活度（或浓度）电极电位与被测物质活度（或浓度） 有关有关。如。如: : l离子选择性电极离子选择性电极（膜电极）膜电极） l零类电极（如零类电极（如PtPt电极，滴电极，滴HgHg电极）电极） l金属金属- -金属离子电极（金属离子电极（Zn-ZnZn-Zn2+ 2+） ） （3 3）工作电极）工作电极 工作电极是指在测试过程中可引起试液 中待测组分浓度明显变化的电极，（伏 安、库仑）如玻碳电极、Pt电极等 （4 4）辅助电极或对电极）辅助

8、电极或对电极 辅助电极(对电极)与工作电极形成通路， 它只提供电子传递的场所。如Pt电极、 玻碳电极等 。 第二章第二章 电位分析法电位分析法 Potentiometry 一、电位分析简介 1. 装置示意图 电位测量示意图 将指示电极和参比电极 一起插入待测溶液中， 组成一个原电池，在零零 电流电流条件下测定两电极 间的电位差（即所构成 的原电池的电动势）。 2. 零电流概念及其实现 使电极上的氧化还原反应以极慢的速度 进行，减少浓差极化现象，测量的电位 值将更正确的反映电极电位。 通过测量电路的高阻抗(108)实现。 二、pH电极及其测定原理 1.pH测定的电极系统 pH玻璃电极的构成 内参

9、比溶液 内参比电极 玻璃膜 2. pH电极的膜电位 p 玻璃的组成及结构 p 玻璃水化层及其发生的化学反应 OHSiOOHHSiO 3 ( (2 (表面） 溶液） 表面） 外部试液外部试液 a外 外 内部参比内部参比 a内 内 水化层水化层 水化层水化层 干玻璃干玻璃 Ag+AgCl 内 内 试 试 内 试 , , 2 , , 1 ln ln H H H H a a F RT kE a a F RT kE p 膜电位及其表达式 内 试 内试 , , ln H H a a F RT EEEM 膜电位的表达式 试 试 pH F RT K F RT KE HM 303. 2 lg 303. 2 ,

10、p pH值与膜电位的关系 3. pH电极的测定原理 p 原电池表达式和电动势 AgAgCl,0.1molL-1HCl玻璃膜试液KCl(饱和),Hg2Cl2Hg 玻璃电极为指示电极（负极），饱和甘汞电 极为参比电极（正极），构成如下的原电池： / / () 2 303 ( 2 303 SCESCEAgCl AgM SCEAgCl AgL EEEEEE RT EEKpHEE F RT KpH F 玻玻璃璃 不不 . . ） . . = = 玻璃电极玻璃电极 EMEL SCE 则原电池的电动势E为： 试 pH F RT KE 303. 2 059. 0 KE pH 试 059. 0 KE pH 标

11、标 FRT EE pHpH /303. 2 标 标试 p pH值的测量 如何得到K? 用标准溶液测定 定位旋钮、斜率旋钮和温度旋钮的作用！ If 原原 因因 p pH值的测量误差 三、离子选择性电极 1 1电极选择性系数 H H+ +离子选择电极对离子选择电极对NaNa+ +的响应的响应 )lg( 303. 2 , NaHNaH M K F RT KE 膜电位表达的通式 ni：被测离子i的电荷，nj：干扰离子j的电荷 选择性系数的意义 l在其它条件相同时，提供相同电位的欲测离 子活度i和干扰离子活度j的比值 l选择性系数愈小，j离子对i离子的干扰愈小 l估量某种干扰离子对测定造成的误差 )(l

12、g( 303. 2 / , ji nn jjii i M K Fn RT KE 100%100% ) )( ( 相对误差相对误差 i i j ji/i/ j j j ji,i, n nn n K K 例题：离子选择性电极的选择性例题：离子选择性电极的选择性 1. 在含有Cl-和Br-的溶液中测定Cl-, K Cl-/Br-=10-3 ， Cl-=10-3mol/L ，Br-=10-2 mol/L, 问Br-引起多大的测量误差? 2. 用Na+离子选择性电极测Na+ ，已知 K Na+/Ca2+=510-4，欲测1.010-4 mol/L Na+， 问Ca 2+的浓度如何控制才可使其造成的误差

13、在5%以内。 1.解 2.解 % % )( KE% - - - i ni/nj j i,j 1100 10 10 10 100 3 2 3 mol/L. . . K E% / - - /nn i,j i j ij 4 12 4 4 1001 105 1001 050 刚性基质电极 流动载体电极 敏化电极 气敏电极 酶电极 晶体膜电极 2. 离子选择性电极的种类 原电极 非晶体膜电极 均相膜电极 非均相膜电极 离子选择电极 (1) 玻璃电极（刚性基质电极） (2) 活动载体电极（液膜电极） (3) 晶体膜电极 (4) 敏化电极: a 气敏电极 b 酶电极 （1）玻璃电极（刚性基质电极） 敏感膜：

14、玻璃膜 内参比电极：Ag/AgCl电极 内参比溶液：一价阳离子的氯化物溶液 最常用的是pH玻璃电极和钠玻璃电极。 被测离 子 玻璃组成（摩尔比）近似选择性系数 Li+ Na+ Na+ K+ Ag+ 15Li2O-25Al2O3-60SiO2 11Na2O-18Al2O3-71SiO2 10.4Li2O-22.6Al2O3-67SiO2 27Na2O-5Al2O3-68SiO2 11Na2O-18Al2O3-71SiO2 KLi+,Na+=0.3, KLi+, K+Vs时 待测溶液的基体 成分复杂，难以 使它与标准溶液 相一致时使用该 法，简单，快速 （3 3）连续标准加入法（格氏作图法）连续标

15、准加入法（格氏作图法） 以以VsVs为横坐标，以（为横坐标，以（Vs+Vx)10Vs+Vx)10E/S E/S为纵坐标， 为纵坐标， 得直线，当得直线，当y y = 0= 0时，则时，则 Vx CsVo Cx 方法的准确度 较一次标准加 入法高 （4 4）直接电位法的测量误差）直接电位法的测量误差 即：即：E=E=1mv1mv时，直接电位法测量相对误差约为：时，直接电位法测量相对误差约为： 4%4%（一价离子）（一价离子） 8%8%（二价离子）（二价离子） 2. 2. 电位滴定法电位滴定法 （1）原理与特点 特点：特点： 准确度较直接电位法高。 能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或 有色溶液的滴

16、定。 用于非水溶液的滴定。 能用于连续滴定和自动滴定，并适用于 微量分析。 电位滴定装置 自动电位滴定仪自动电位滴定仪 22 例 VEV平均 平均 E/V2E/V2 19.70 6.73 19.7501.60 19.80 6.8918.67 19.8253.00 19.85 7.0452.0 19.8755.60 19.90 7.32124.0 19.92511.80 19.95 7.91-136.0 19.9755.00 20.00 8.1624.0 20.0253.80 20.05 8.35 终点：终点：19.90+0.05(124/(124+136)=19.92mL （3 3）应用）应用

17、 5.电位分析法的特点 选择性好 灵敏度高，检测限10-4-10-8mol/L 可用于在线检测 仪器简单，可实现自动化 第三章第三章 库仑分析法库仑分析法 CoulometryCoulometry 1. 电解分析法与库仑分析法的比较 l相同点相同点 将被测溶液置于电解装置中进行电解，使 被测离子在电极上以金属或其它形式析出。 l不同点不同点 电解分析法是根据电极所增加的重量 求算出其含量的方法。实质是重量分析法。 库仑分析法是通过测量被测物质电解 所消耗的电量来进行定量分析的方法。 一、库仑分析基本原理 2. 电解的发生 n 电解过程 电解硫酸铜(0.1mol/L)溶液, 当逐渐增加电 压，达

18、到一定值后电解池中发生了如下反应： 阴极反应：阴极反应：CuCu2+ 2+ + 2e + 2e CuCu 阳极反应：阳极反应：2H2H2 2O - 4e O - 4e O O2 2 + 4H + 4H+ + 电池电动势为：E =1.23-0.307=0.92(V) 外加电压为0.92V时,阴极是否有铜析出? )V(23. 1 OH HO lg 4 059. 0 229. 1)O/HO( )V(307. 0Culg 2 059. 0 337. 0)Cu/Cu( 2 2 22 22 E E n 分解电压 当外加电压增加至某一 数值后，通过电解池的 电流明显变大。这时的 电极电位称析出电位 (析)，

19、电池上的电压 称分解电压(E分)。 E外实测 =（E阳 +阳）-（E阴 + 阴）+ iR 电解回路的电压降（iR）, 超电位（） n 产生超电位的原因: 浓差极化：电流流过电极， 表面形成浓度梯度。使正极 电位增大，负极电位减小。 电化学极化：电极反应速度 慢，电极上聚集了一定的电 荷。 减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； b.搅拌，有利于扩散 例如：例如：0.01mol/L Ag0.01mol/L Ag+ +, 1.00mol/L Cu, 1.00mol/L Cu2+ 2+进行电解 进行电解 已知： 阴极 阳极 V V CuCu AgAg 345. 0 800. 0 / /

20、2 22 / 2 / 0.0592lg0.8000.0592lg0.010.682 0.05920.0592 lg0.345lg10.345 22 AgAgAgAg CuCuCuCu AgV CuV VV OHHO 47. 023. 1 22 2/4 ，超电压 如果Ag+=10-7mol/L，则 各种物质的还原电位不仅和物质本身的种类有关， 而且和它的浓度有关。 要控制物质的还原，必须控制电位。 控制电位可以使混合物得以分离和测定。 VU VU Cu Ag 35. 1345. 047. 023. 1 02. 1682. 047. 023. 1 分 分 VU Ag 31. 1386. 047.

21、023. 1 分 3. 法拉第电解定律 （1）电极上发生反应的物质的质量与通过该 体系的电量Q成正比； （2）通过等量的电量时电极上所沉积的各物 质的质量与各该物质的Mn成正比 9648796487 it n M n MQ m 0 IdtQ 如电流不恒定，而随时间不断变化，则 法拉第电解定律是库仑分析法的理论基础 库仑分析法的关键（前提）是： 100%的电流效率! 电流效率 影响因素： 溶剂的电极反应；其它物质（杂质）的电解反 应；水中溶解氧；电解产物的再反应；充电电 容等。 总 样 杂溶样 样 电流效率 i i iii i n 因此，满足前提的方法有： 控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定! 二

22、、库仑分析方法 1. 1. 控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法 （1）为什么要控制阴极电位？ （2）如何控制阴极电位？ 采用三电极系统 控制电位电解（库仑）分析装置示意图 （3） 电量的测量 采用库仑计 l银库仑计（重量库仑计） l滴定库仑计 l气体库仑计：直接读数，适合常规分析 l电流积分库仑计：电子式，常规分析 滴定库仑计滴定库仑计 Pt阴极阴极 2H2O+2e- = 2OH-+H2 Ag阳极阳极 2Ag+2Br-2e = 2AgBr 1Q电量产生共产生 0.1741 mL 气体 气体库仑计气体库仑计 阳极：阳极：H2O-2e = 1/2O2 +2H+ 阴极：阴极：2H+2e = H2

23、通N2除氧。 预电解,消除电活性杂质。预电解达到背景 电流,不接通库仑计。 将一定体积的试样溶液加入到电解池中， 接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电 流时，停止。 由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。 （4）实例与应用 （5 5）控制电位库仑分析法的特点）控制电位库仑分析法的特点 无需基准物质 选择性好，可用于几种离子的同时测定 可用于无法析出的物质的测定 灵敏度高 准确度可达0.2% 2. 2. 恒电流库仑滴定恒电流库仑滴定 原理 l在试液中加入大量物质，使该物质电解产生一 种滴定剂，滴定剂与被测物定量反应后，借助 于电位法或指示剂来指示滴定终点，电解随即 结束。 l如何实现100%的

24、电流效率？ 例：在酸性介质中测定Fe2+的含量，阳极反应为 Fe2+ = Fe3+ + e 随着电极反应的进行，阳极电位需要增大才能 保证电流恒定 2H2O O2 + 4H+ 4e 如果加入大量的Ce3+，电流可保持恒定，且 Ce3+ = Ce4+ + e Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+ 电流恒定，阳极电位由于大量Ce3+的存在而稳 定，因此防止溶剂电极反应的发生，可使电流 效率近100%。 等当点的确定 化学指示剂法 灵敏度较低，适合于常量分析 电位法 加入一对电极，指示电位的变化（突跃） 电流法、电导法等 n 库仑滴定的特点 分析结果是客观的通过测量电量得到， 可用于基

25、准物质纯度的测定。 在较高的电流密度下进行，快速。 滴定剂来自于电解时的电极产物，产生 后立即与溶液中待测物质反应；滴定剂 测量准确(0.2%)，精密度高（0.005%）。 灵敏度较高(10-5-10-9 g/mL)。 可实现自动滴定。 n 库仑滴定的应用库仑滴定的应用 (1)酸碱滴定; 阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e (2)沉淀滴定 阳极反应：Ag=Ag+e （Pb=Pb2+2e） (3)配位滴定 阴极反应： HgY+2e = Hg+Y4 (4)氧化还原滴定 阳极反应： 2Br- = Br2+2e 2I- = I2+2e

26、 补充材料：自动库仑滴定补充材料：自动库仑滴定 p 钢铁试样中含碳量的自动库仑测定 原理：试样在1200左右燃烧，产生的CO2导入高 氯酸钡酸性溶液，发生如下反应： Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 BaCO3 + 2HClO4 反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量OH - 2H2O +2e 2OH- +H2 （阴极反应） 溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。 消耗的电量产生的OH - 量中和的 HClO4量 二摩尔的高氯酸相当于一摩尔的碳。 可由仪器读数装置直接读出含碳量。 p 卡尔卡尔. .费休（费休（Karl FisherKarl Fisher）法测定微量水）法测定微量水

27、 基本原理：利用I2 氧化SO2 时，水定量 参与反应。I I2 2+SO+SO2 2+2H+2H2 20 = 2HI+H0 = 2HI+H2 2SOSO4 4 卡尔.费休试剂：由碘、吡啶、甲醇、二 氧化硫、水按一定比例组成。 以上反应为平衡反应，需要破坏平衡： 电解产生碘： 1g水对应 10.722毫库 仑电量。 （1 1）吡啶：中和生成的）吡啶：中和生成的HIHI （2 2）甲醇：防止副反应发生）甲醇：防止副反应发生 作业 P200 2、7、9 第四章第四章 极谱分析与伏安分析法极谱分析与伏安分析法 Polarography and Voltammetry 一、一、 极谱分析装置及基本原理

28、极谱分析装置及基本原理 1.1.伏安分析和极谱分析的定义伏安分析和极谱分析的定义 l伏安分析法：以测定电解过程中的电流- 电压曲线为基础的电化学分析方法 l极谱分析法：采用滴汞电极作为工作电极 的伏安分析法，是伏安分析的一个特例。 2. 2. 极谱分析装置极谱分析装置 即阴极电位可控，并随外 加电压的变化同步变化 实际常采用三电极系统控 制阴极电位的变化 3. 3. 极谱波的形成极谱波的形成 (1) 实验现象 用上述装置电解CdCl2，以IE做图得 （2）极谱曲线的解析 刚达镉的分解电压，Cd2+开始还原，电流上升 滴汞电极反应: Cd2+2e+Hg= Cd(Hg) 甘汞电极反应: 2Hg-2

29、e+2Cl-=Hg2Cl2 产生浓差极化，形成扩散层 扩散电流： 达到完全浓差极化， 为常数 0表面C 表面 溶液CC i 此时达到极限电流值id id = kc= kc, , id 称为极限扩散电流 （3 3）涉及概念）涉及概念 极化 浓差极化及形成条件 l极化电极A小，反应离子数/单 位面积大，Cs0 lC低 l静止 n 极化电极与去极化电极 面积小，电解时电流密度大，容易发 生浓差极化，这样的电极称之为极化电 极，如滴汞电极。 面积大，电解时电流密度小，不会发 生浓差极化，这样的电极称之为去极化 电极，如甘汞电极或大面积汞层。 l电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差 极化； l汞滴不断滴

30、落，使电极表面不断更新，重 复性好; l氢在汞上还原的超电位较大，可在酸性溶 液中进行测定； l金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使 碱金属和碱土金属也可分析。 n 滴汞电极的特点 n 极谱波图 受汞滴周期性滴 落的影响，汞滴 面积的变化使电 流呈快速锯齿性 变化 二. 极谱定量分析基础与定性分析 1. 1. 极谱定量分析极谱定量分析 (1)极谱分析定量依据扩散电流方程 id= KC0 K=607nD 1/2 m 2/3 t 1/6 id= 607nD 1/2 m 2/3 t 1/6 C0（尤考维奇公式） id 每滴汞上的平均极限电流(uA) n 电极反应中转移的电子数 D 扩散系数，t 滴汞

31、周期(s) c0 待测物原始浓度(mmol/L) m 汞流速度（mg/s） n，D 取决于被测物质的特性 将706nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。 m，t 取决于毛细管特性， m2/3t 1/6定义为毛 细管特性常数，用k表示。 则： (id)平均 = I k c I 、k 越大，测定越灵敏。 (2) 对扩散电流方程的讨论 影响扩散电流的因素 l被测物质的性质及浓度 l毛细管特性的影响 l温度的影响 l基质的影响 id正比于c的条件 控制好实验条件，如温度、底物、毛细管特 性等 依据公式：id =K c 可进行定量计算。 早期，极限扩散电流 由极谱图上量出, 用 波高直接进行计算。

32、 (3) 极谱定量方法 极谱波波高测量示意图 直接比较法（标准 曲线法的特例） 标准曲线法 标准加入法 s s x x c h h c X XX XX XS S X XS SS S X X S SX X s ss sX XX X s sX X h hV V) )H HV V( (V V h hc cV V c c ) ) V VV V c cV Vc cV V K K( (H H K Kc ch h 2. 2. 极谱定性分析极谱定性分析 (1) 什么是半波电位？ 当电流等于极限扩散电流的一半时的电位， 该电位与浓度无关，是极谱定性分析的依据. (2) 极谱波方程式 公式推导 描述极谱波上电流与

33、电位之间关系 A+ne- = B cAe 可还原离子在滴汞电极表面的浓度 cBe汞齐中B的浓度 (1)(1) c c c c lglg n n 0.0590.059 E EE E BeBeB B AeAeA A O O 由扩散电流公式： -id = kAcA （2） 在未达到完全浓差极化前，cAe不等于零；则 (2)-(3) 得: )4( A A k ii c ckii d Ae Aed ) 3()( AeAA ccki 根据法拉第电解定律 将（5）和（4）代入（2） )5( B k i cBe BeBe ckcki BB )0( )(lg 059. 0 )(lg 059. 0 / )( /

34、)( lg 059. 0 B O B O i ii n E i ii k k n E ki kii n EE d d A BA B AdA 极谱波方程式! 在在1mol/L KCl1mol/L KCl底液中，底液中， 不同浓度的不同浓度的CdCd2+ 2+极谱波 极谱波 i=1/2id时的电位为半波电位 E=E 即电极电位与浓度无关 故可利用半波电位进行定性分析 对极谱波方程的讨论 （3） 半波电位的影响因素 支持电解质的种类与浓度 温度 形成配合物 酸度 极大抑制剂的用量 表 某些金属离子在不同底液中的半波电位（V） 底液底液 金属离子金属离子 1mol L-1 KCl 1mol L-1 H

35、Cl 1mol L-1 KOH 2mol L-1HAc +2mol L-1NH4Ac 1mol L-1NH3+ 1mol L-1NH4Cl Al3+ Fe3+ Fe2+ Mn2+ Co2+ Ni2+ Zn2+ -1.75 0 -1.30 -1.51 -1.30 -1.10 -1.00 - 0 - - - - - - - 1.46 (-0.9) -1.70 -1.43 - -1.48 - 0 - - -1.1 -1.1 -1.1 - - 1.49 (-0.34) -1.66 -1.29 -1.10 -1.35 三、干扰及其消除方法 现象 原因 l微量杂质等所产生的微弱电流 l电容电流(充电电流)

36、：影响极谱分 析灵敏度的主要因素 减小措施 l可通过试剂提纯、预电解、除氧等 l采用新技术 1. 残余电流 n 现象 n 原因 由于带电荷的被测离子（或带极性的分 子）在静电场力的作用下运动到电极表 面所形成的电流 n 减小措施 加入大量的支持电解质 2. 迁移电流 3. 极谱极大 n 现象 n 产生的原因 溪流运动 n 消除方法 加入小量极大抑 制剂（表面活性剂） 氧波氧波 原因 如酸性溶液中： O2 + 2H+ + 2e = H2O2 -0.05v（vs.SCE） H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O -0.94v（vs.SCE） 消除 通惰性气体如N2，碱性溶液中可加亚硫酸钠 氢

37、波氢波 -1.2-1.4V起波，在碱性溶液中测定 可逆与不可逆波 可逆波: 电流只受扩散控制 不可逆波: 电流受扩散速度和电 极反应速度控制 四、经典极谱分析法小结四、经典极谱分析法小结 1. 常规极谱法分析过程 l 两支电极：工作电极为极化电极 l 加支持电解质、极大抑制剂 l 除氧 l 静止状态下电压扫描，速度：5mv/s,3- 5s/滴,一次测定40-80滴 l记录E-i曲线 2.特点 l灵敏度，10-210-4mol/L l可同时测4-5种物质 l对同一份溶液可多次测量 l可用于电极活性物质的测定 3.局限 l灵敏度低、检出限高（电容电流的影响） l分辨率低（半波电位差100mv，可逆波) 四、极谱分析法的发展与伏安分析法四、极谱分析法的发展与伏安分析法 4.解决途径 l 减小ic（充电 电流） l 增大if（电解 电流） 单扫描极谱（循环伏安法） 方波极谱 脉冲极谱 溶出伏安法 极谱催化波 1. 单扫描极谱分析法 n 原理与装置 又称直流示波极谱法，以示波器为电信号 检测器 阴极射线示波器 X轴坐标：扫描电压 Y轴坐标：扩散电流 电压施加的方式： （1）在汞滴生长的后期，加线性增长的锯齿波脉冲电压 （2）电压的扫描速度极快，0.25v/s p p= = 1/2 1/2 0