第三章 高聚物聚集态结构

1、第三章高聚物聚集态结构第三章高聚物聚集态结构 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 学习目的与要求学习目的与要求 学习并掌握分子间作用力的种类和内聚能、内聚能密度的概论； 了解高聚物聚集态中晶态结构和非晶态结构模型； 掌握晶态高聚物的结构、高聚物的结晶过程以及高聚物结构与结晶 能力的关系、结晶速度、结晶度的概论； 了解取向态结构、液晶态结构和高分子合金的基本概论、原理和应 用。 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 3-13-1高聚物分子间的相互作用高聚物分子间的相互作用 高聚物聚集态与小分子物质的聚集态、相态的对应关系高聚物聚集态与小分子物质的聚集态、相态的对应关系 气态气相 小

2、分子物质的聚集态小分子物质的聚集态 液态液相小分子物质的相态小分子物质的相态 固态晶相 一、分子间的相互作用力一、分子间的相互作用力 作用力的类型作用力的类型共价键 主价力（又称化学键）配位键 作用力的类型离子键 次价力（又称分子间力，包括：范德华力、氢键） 粘流态 非晶态 晶态 固 态 高聚物聚集态 （力学、分子热运动特征分类）（热力学特征分类） 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 3-13-1高聚物分子间的相互作用高聚物分子间的相互作用 高分子链的形成主要靠主价力（化学键），高分子链聚集成高聚物主要靠次价力（分 子间的力）。 范德华力范德华力 范 德 华 力 类型定义特点本质 取向

3、力极性分子永久偶极之间的静 电相互作用产生的吸引力 分子极性越大，取向力越大；温度高、 距离大，取向力越小。 范围：4.21042.1104J/mol 静电引力 诱导力极性分子与非极性分子、极 性分子作用产生的诱导偶极 之间的吸引力 与极性分子偶极距的平方成正比，与 被诱导分子的变形性成正比；距离大， 诱导力小；与温度无关。 范围：0.61041.2104J/mol 静电引力 色散力各种分子之间的瞬间偶极距 相互作用的吸引力 具有普遍性、加和性，与温度无关。 分子变形大、电离程度大，色散力大； 距离大，色散力小 范围：0.81038.4103J/mol 静电引力 化学工业出版社化学工业出版社

4、.c n n 3-13-1高聚物分子间的相互作用高聚物分子间的相互作用 氢键氢键 氢键是特殊的范德华力，具有方向性和饱和性。 氢键的形成条件是一个电负性强、半径小的原子X与氢原子H形成的共价键(XH)， 而这个氢原子又与另外一个电负性强、半径小的原子Y以一种特殊的偶极作用结合成氢键 (XHY)。 氢键的形成可以是分子内，也可以是分子间。 分子间形成氢的高聚物有聚丙烯酸、聚酰胺等。 OH O CC C C C C C C OH O C C C C C C C C OH O C HO O C O HO C O HO C 聚丙烯酸分子间的氢键示意 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 3-13

5、-1高聚物分子间的相互作用高聚物分子间的相互作用 次价力与高聚物的使用次价力与高聚物的使用 次价力小于4.4103J/mol的高聚物用作橡胶；次价力大于2.1103J/mol的高聚物用作 纤维；次价力介于两者之间的高聚物用作塑料。 次价力的描述次价力的描述 内聚能将一摩尔分子聚集在一起的全部能量 内聚能密度（CED）单位体积的内聚能 聚酰胺分子间的氢键示意 NH OC NH OC NH OC NH OC NH OC NH OC NH OC NH OC NH OC 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 3-13-1高聚物分子间的相互作用高聚物分子间的相互作用 内聚能密度与高聚物的使用内聚能

6、密度与高聚物的使用 内聚能密度小于290J/cm3的高聚物分子间作用力较小，分子链较柔顺，容易变形，具 有较好弹性，一般可以作为橡胶使用；内聚能密度较高的高聚物，分子链较刚性，属于典 型的塑料；内聚能密度大于400J/cm3的高聚物，具有较高的强度，一般作为纤维使用。 总之：分子间作用力是使高分子聚集而成聚集态的主要原因之总之：分子间作用力是使高分子聚集而成聚集态的主要原因之 一，其作用的大小也决定了高聚物的类型和使用性能。一，其作用的大小也决定了高聚物的类型和使用性能。 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 3-23-2高聚物的结晶形态与结构高聚物的结晶形态与结构 一、高聚物的结晶形态

7、一、高聚物的结晶形态 高聚物的结晶形态 稀溶液，缓慢降温 单晶 球晶 浓溶液或熔体冷却 纤维状晶体 挤出、吹塑、拉伸 熔体在应力下冷却 极高压力下慢慢结晶 柱晶 伸直链晶体 3-23-2高聚物的结晶形态与结构高聚物的结晶形态与结构 二、结晶高聚物的结构模型二、结晶高聚物的结构模型 (a)(b) 缨状-胶束模型 (a)非取向高聚物 (b)取向高聚物 (a) (b) (c) 折叠链片晶结构模型 (a)近邻规则折叠结构模型 (b)松散环圈折叠结构模型 (c)拉线板折叠结构模型 晶区 晶区 非晶区 多层片晶结构模型 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 3-23-2高聚物的结晶形态与结构高聚物的

8、结晶形态与结构 三、高聚物的结晶过程三、高聚物的结晶过程 结晶度结晶度 定义：定义：高聚物中结晶部分所占的质量分数或体积分数。 测测定方法：定方法：X-线衍射法、红外光谱法、密度法 四、四、影影响响高聚物高聚物结结晶的因素晶的因素 分子链轴方向 链带发展方向 高分子链 折叠链带 晶片 （或针状晶体） 单晶 球晶 影响高聚物结晶的因素 内因 外因 高分子链的化学结构 相对分子质量 高分子链形状 温度 压力、杂质 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 3-23-2高聚物的结晶形态与结构高聚物的结晶形态与结构 内因内因 高分子链的化学结构对结晶的影响 高分子链的化学结构简单、对称性好、结构规整

9、性好、分子间作用力大等利于结晶。 高聚物相对分子质量对结晶的影响 在相同温度下，相对分子质量越低，结晶速率越快；在同一高聚物中相对分子质量低 的部分结晶度大于相对分子质量高的部分。 高分子链的形状对结晶的影响 线型高分子链容易结晶，结晶度大；支链型次之；体型难于结晶。 外因外因 温度 温度是最主要的外部条件。 在玻璃化温度与熔融温度之间 存在最佳的结晶温度，一般情况下， 最佳的结晶温度为： 12 3 4 TgTmaxTm 结 晶 速 率 高聚物结晶速率与温度的关系 1-晶核生成速率 2-晶体成长速率 3-结晶总速率 4-黏度 m TT85. 0 max 化学工业出版社化学工业出版社 .c n

10、n 3-33-3非结晶高聚物的结构非结晶高聚物的结构 非晶高聚物的结构是指玻璃态、橡胶态、熔融态及结晶高聚物中的非晶区中的结构。 在非晶高聚物中高分子链的排列为远程有序，近程无序。 缨状-胶束模型 均相无规线团模型 非晶高聚物结构模型折叠链缨状胶束模型 可折叠球模型 回文波形模型 均相无规线团模型折叠链缨状胶束模型 可折叠球模型回文波模型 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 3-43-4高聚物的取向态结构高聚物的取向态结构 一、取向的机理与特征取向的机理与特征 取向的机理取向的机理 取向是指非晶高聚物的分子链段或整个高分子链，结晶高聚物的晶带、晶片、晶粒 等，在外力作用下，沿外力作用的

11、方向进行有序排列的现象。 工业取向的方法工业取向的方法 纤维制品：纤维制品：通过单轴拉伸实现单轴取向。 薄膜制品：薄膜制品：通过双轴拉伸实现双轴取向。 薄膜双轴拉伸示意图 纤维单轴拉伸示意图 un+1un 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 3-43-4高聚物的取向态结构高聚物的取向态结构 取向的目的取向的目的 增加拉伸方向上的强度。 取向与结晶的异同取向与结晶的异同 相同点相同点 高分子链排列有序化 取向是使高分子链“单 向”或“双向”有序化。 取向后的结构是外力强 迫形成的相对稳定或不 稳定的结构。 结晶是使高分子链“三 维空间”或“三向”有 序化。结晶后的结构是 稳定的结构。 取

12、向与结晶的相互关系取向与结晶的相互关系 能结晶肯定能取向，但 能取向不一定能结晶。 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 3-43-4高聚物的取向态结构高聚物的取向态结构 取向的特征取向的特征 二、取向过程二、取向过程 非晶态非交联高聚物的取向过程非晶态非交联高聚物的取向过程 非晶态交联高聚物的取向过程非晶态交联高聚物的取向过程 取向的特征 存在链段与高分子链两种取向单元 取向是一个松弛过程 存在取向与解取向的平衡 (a)(b) 高分子链的取向状态 (a)高分子链不取向，链段取向 (b)高分子链取向，链段不取向 低拉伸 高拉伸 拉伸前 低取向高取向 分子 链 无 规 排 列 分子链沿拉伸

13、方向伸展 并排成单向有序的取向态 伸长 回缩 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 3-43-4高聚物的取向态结构高聚物的取向态结构 晶态高聚物的取向过程晶态高聚物的取向过程 三、高聚物取向态结构与各向异向性三、高聚物取向态结构与各向异向性 取向度取向程度可以用X-射线衍射、光双折射、红外二色性、小角光散射、偏振荧 光等方法测定。 低取向高取向 结晶作用单轴拉伸 双轴拉伸 非晶态未取向的晶态单轴取向单轴取向双轴取向 22 sin2311cos321f 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 3-53-5高聚物液晶态结构高聚物液晶态结构 一、液晶的定义与分类一、液晶的定义与分类 在熔融

14、状态下或溶液状态下，仍然部分保持着晶态物质分子的有序排列， 且物理性质呈现各向异性，成为一种具有和晶体性质相似的液体，这种固液之间 的中间态称为液态晶体，简称为液晶。 液晶 液晶小分子：具有液晶性小分子 液晶高分子：具有液晶性高分子 液晶 溶致性液晶：把物质溶解在溶剂中形成的液晶 热致性液晶：把物质加热到熔点或Tg以上形成的液晶 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 3-53-5高聚物液晶态结构高聚物液晶态结构 二、液晶的结构二、液晶的结构 近 晶 型 向 列 型 特点：液晶基元相互排列成层状，其轴向与层片 平面垂直，层内棒状结构保持大量二维固体有序 性，棒状结构在层内可以移动，但不能来

15、往于层 间。因此，层间滑动，垂直不能滑动。 特点：液晶基元彼此平行排列，不形成层状，它 们的重心排列无序，只保留固体的一维有序性， 液晶基元可以沿轴向移动。 3-53-5高聚物液晶态结构高聚物液晶态结构 三、液晶的性质三、液晶的性质 黏度在低浓度范围内随浓度的增加而而急剧增加至极大值，并且光学性能有 突变。超过极大值后，再增加黏度，形成向列型液晶，黏度反面下降至极小值， 最后在向列型液晶体系内，黏度又随浓度的提高而增加。 四、液晶的应用四、液晶的应用 用于液晶数码显示、电视屏幕、广告牌等。刚性高分子液晶通过液晶纺丝制 成高强度、高模量，综合性能好的纤维，用于防弹衣、缆绳、航天器结构部件。 胆

16、甾 型 特点：液晶基元彼此平行排列成层状结构，但 同近晶型结构不同，其轴向在层面上，层内各 基元之间的排列同向列型类似，重心为无序排 布，相邻的层与层之间，基元的轴向取向规则 地依次扭曲一定的角度，层层累加而形成螺旋 面结构，因此有极高的旋光本领。 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 3-63-6高聚物复合材料（高分子合金）的结构高聚物复合材料（高分子合金）的结构 高聚物复合材料的形成方法高聚物复合材料的形成方法 高聚物复合材料的结构高聚物复合材料的结构 非晶态-非晶态共混高聚物的结构 高聚物复合材料的结构晶态-非晶态共混高聚物的结构 晶态-晶态共混高聚物的结构 高聚物复合材料的形成方法 化学合成法 嵌段共聚法 接枝共聚法 高聚物共混法 渐变法 物理共混法 机械共混法 溶液浇铸共混法 胶乳共混法 化学共混法 网络互穿法 溶液接枝法 化学工业出版社化学工业出版社 .c n n 3-63-6高聚物复合材料（高分子合金）的结构高聚物复合材料（高分子合金）的结构 R粒子在 P基底中 P粒子在 R基底中 R网络在 P基底中 P网络在 R基底中 R棒在 P基底中 P棒在 R基底中 P-R交替 的层片 由非晶态塑料P和非晶态橡胶