第 05 章 配位滴定法

1、2021年8月6日19时 37分 第五章第五章第五章第五章第五章第五章 配位滴定法配位滴定法配位滴定法配位滴定法配位滴定法配位滴定法 5.1 5.1 5.1 概述概述概述概述概述概述 5.2 5.2 5.2 EDTAEDTAEDTA与金属离子的配合与金属离子的配合与金属离子的配合与金属离子的配合与金属离子的配合与金属离子的配合 物及其稳定性物及其稳定性物及其稳定性物及其稳定性物及其稳定性物及其稳定性 5.3 5.3 5.3 外界条件对外界条件对外界条件对外界条件对外界条件对外界条件对EDTAEDTAEDTA与金属与金属与金属与金属与金属与金属 离子配合物稳定性的影响离子配合物稳定性的影响离子配

2、合物稳定性的影响离子配合物稳定性的影响离子配合物稳定性的影响离子配合物稳定性的影响 5.4 5.4 5.4 滴定曲线滴定曲线滴定曲线滴定曲线滴定曲线滴定曲线 5.5 5.5 5.5 金属指示剂及其他指示终金属指示剂及其他指示终金属指示剂及其他指示终金属指示剂及其他指示终金属指示剂及其他指示终金属指示剂及其他指示终 点的方法点的方法点的方法点的方法点的方法点的方法 5.6 5.6 5.6 混合离子的分别滴定混合离子的分别滴定混合离子的分别滴定混合离子的分别滴定混合离子的分别滴定混合离子的分别滴定 5.7 5.7 5.7 配位滴定的方式和应用配位滴定的方式和应用配位滴定的方式和应用配位滴定的方式和

3、应用配位滴定的方式和应用配位滴定的方式和应用 ComplexometryComplexometryComplexometry 2021年8月6日19时37 分 5.1 5.1 5.1 概述概述概述概述概述概述 早期以早期以 AgNO3为标准溶液的为标准溶液的配位滴定反应：配位滴定反应： Ag+ + 2CN- Ag(CN)2- 终点时的反应：终点时的反应：Ag(CN)2- + Ag+ AgAg(CN)2 白白 121 2 2 10 CNAg Ag(CN) . K 稳 二类配位剂：无机配位剂（较少使用）；二类配位剂：无机配位剂（较少使用）； 有机配位剂（氨羧类配位剂为主）。有机配位剂（氨羧类配位剂

4、为主）。 氨羧类配位剂代表：乙二胺四乙酸，简称氨羧类配位剂代表：乙二胺四乙酸，简称EDTA 2021年8月6日19时37 分 氨羧配位剂氨羧配位剂氨羧配位剂氨羧配位剂氨羧配位剂氨羧配位剂 以氨基二乙酸基团以氨基二乙酸基团N(CH2COOH)2为基体的为基体的 有机配位剂有机配位剂(或称螯合剂或称螯合剂(chelant)。 最常见最常见: 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 简称简称: EDTA ( H4Y) ( ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA或EDTA酸) 环己烷二胺四乙酸（环己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EG

5、TA） 乙二胺四丙酸（乙二胺四丙酸（EDTP） 2021年8月6日19时37 分 胺羧试剂的特点：胺羧试剂的特点：胺羧试剂的特点：胺羧试剂的特点：胺羧试剂的特点：胺羧试剂的特点： （动画动画动画动画动画动画） 1. 配位能力强；配位能力强；氨氮和羧氧两种配位 原子； 2. 多元弱酸；多元弱酸；EDTA可获得两个质子， 生成六元弱酸； 3. 配合物的稳定性高配合物的稳定性高; 与金属离子能形 成多个多元环 ； 4. 1 1配位；配位；计算方便; 5. 配合物水溶性好水溶性好(大多带电荷)。 右下图为右下图为 NiY 结构模型结构模型 2021年8月6日19时37 分 5.2 5.2 5.2 ED

6、TAEDTAEDTA与金属离子的配合与金属离子的配合与金属离子的配合与金属离子的配合与金属离子的配合与金属离子的配合 物及其稳定性物及其稳定性物及其稳定性物及其稳定性物及其稳定性物及其稳定性 5.2.1 EDTA的性质的性质 1. 一般特性一般特性 (1) 多元酸多元酸，可用 H4Y 表示; (2) 在水中的溶解度很小溶解度很小(22, 0.02 g /100 mL 水)，也 难溶于酸和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性 碱溶液中，生成相应的盐; (3) 常用其二钠盐二钠盐 Na2H2Y2H2O,(22, 11.1 g / 100 mL 水),饱和水溶液的浓度约为 0.3 molL-1，pH

7、 约为 4.5。 2021年8月6日19时37 分 2 2 2 2 2 2EDTAEDTAEDTA在水溶液中的存在形式在水溶液中的存在形式在水溶液中的存在形式在水溶液中的存在形式在水溶液中的存在形式在水溶液中的存在形式 在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存 在有六级离解平衡和七种存在形式： 不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线： （动画动画） (1) 在在pH 12时时, 以以Y4-形式存在；形式存在； (2) Y4-形式是配位形式是配位 的有效形式；的有效形式； 2021年8月6日19时37 分 5.2.2 5.2.2 5.2.2 EDTAEDTAEDTA与金属离子的

8、配合物与金属离子的配合物与金属离子的配合物与金属离子的配合物与金属离子的配合物与金属离子的配合物 金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成： M + Y = MY 稳定常数： KMY = MY/MY 表中数据有何规律？表中数据有何规律？ 2021年8月6日19时37 分 表表表表表表5-1 5-1 5-1 EDTAEDTAEDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数与一些常见金属离子配合物的稳定常数与一些常见金属离子配合物的稳定常数与一些常见金属离子配合物的稳定常数与一些常见金属离子配合物的稳定常数与一些常见金属离子配合物的稳定常数 （ 溶液离子强度溶液离子强度溶液离子强度溶液离子强度溶

9、液离子强度溶液离子强度 I I I = 0.1 mol= 0.1 mol= 0.1 mol L L L-1 -1-1， ，温度温度温度温度温度温度 293 293 293 K K K ） 阳离子lgKMY阳离子lgKMY阳离子lgKMY Na+1.66Ce4+ 15.98Cu2+ 18.80 Li+2.79Al3+ 16.3Ga2+ 20.3 Ag+7.32Co2+ 16.31Ti3+ 21.3 Ba2+7.86Pt2+ 16.31Hg2+ 21.8 Mg2+8.69Cd2+ 16.46Sn2+ 22.1 Sr2+8.73Zn2+ 16.50Th4+ 23.2 Be2+9.20Pb2+ 18.

10、04Cr3+ 23.4 Ca2+ 10.69Y3+ 18.09Fe3+ 25.1 Mn2+ 13.87VO2+ 18.1U4+ 25.8 Fe2+ 14.33Ni2+ 18.60Bi3+ 27.94 La3+ 15.50VO2+ 18.8Co3+ 36.0 2021年8月6日19时37 分 稳定常数具有以下规律：稳定常数具有以下规律：稳定常数具有以下规律：稳定常数具有以下规律：稳定常数具有以下规律：稳定常数具有以下规律： a 碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY20. 表中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反映 实际滴定过程中的真实状况。 配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身配合

11、物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身 性质和外界条件。性质和外界条件。 需要引入：条件稳定常数需要引入：条件稳定常数 2021年8月6日19时37 分 5.3 5.3 5.3 外界条件对外界条件对外界条件对外界条件对外界条件对外界条件对EDTAEDTAEDTA与金属与金属与金属与金属与金属与金属 离子配合物稳定性的影响离子配合物稳定性的影响离子配合物稳定性的影响离子配合物稳定性的影响离子配合物稳定性的影响离子配合物稳定性的影响 5. 3.1 配位滴定中的副反应配位滴定中的副反应 有利于和不利于有利于和不利于MY配合物生成的副反应配合物生成的副反应? 如何控制不利的副反应？如何控制不利的副反应

12、？控制酸度；掩蔽；控制酸度；掩蔽； 外界影响如何量化？外界影响如何量化？ 2021年8月6日19时37 分 5.3.2 5.3.2 5.3.2 EDTAEDTAEDTA的酸效应及酸效应系数的酸效应及酸效应系数的酸效应及酸效应系数的酸效应及酸效应系数的酸效应及酸效应系数的酸效应及酸效应系数 Y(H) Y(H)Y(H) 定义：定义： Y(H) = Y/Y 一定一定 pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度Y， 与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度Y的 比值。(注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系) 酸效应系数酸效应系数Y(H) 用来衡量酸效应大小的值

13、用来衡量酸效应大小的值。 2021年8月6日19时37 分 表表表表表表5-2 5-2 5-2 不同不同不同不同不同不同pHpHpH时的时的时的时的时的时的 lglg lg Y(H Y(HY(H) ) ) 酸效应系数的大小说明什么问题？ 配合物的稳定常数是否反映实际情况？ pH )H(Y lgpH )H(Y lgpH )H(Y lg 0.023.643.88.857.42.88 0.421.324.08.447.82.47 0.819.084.47.648.02.27 1.018.014.86.848.41.87 1.416.025.06.458.81.48 1.814.275.45.699.

14、01.28 2.013.515.84.989.50.83 2.412.196.04.6510.00.45 2.811.096.44.0611.00.07 3.010.606.83.5512.00.01 3.4 9.707.03.3213.00.00 2021年8月6日19时37 分 讨论：讨论：讨论：讨论：讨论：讨论： . 酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增增 大而减小大而减小 . Y(H)的数值大，表示酸效应引起的副反应严重的数值大，表示酸效应引起的副反应严重 . 通常通常Y(H) 1, Y Y。 当当Y(H) = 1时，表示总浓度时，表示总浓

15、度Y = Y； . 酸效应系数酸效应系数 = 1 / 分布系数。分布系数。 Y(H) = 1 / EDTA与金属离子形成配合物的与金属离子形成配合物的稳定常数稳定常数由于酸效由于酸效 应的影响应的影响，不能反映不同不能反映不同pH条件下的实际情况，因而条件下的实际情况，因而 需要引入需要引入条件稳定常数条件稳定常数。 2021年8月6日19时37 分 5.3.3 5.3.3 5.3.3 金属离子的配位效应及其副反应系数金属离子的配位效应及其副反应系数金属离子的配位效应及其副反应系数金属离子的配位效应及其副反应系数金属离子的配位效应及其副反应系数金属离子的配位效应及其副反应系数 M MM 金属离

16、子常发生两类副反应：金属离子常发生两类副反应： (1) 金属离子的水解金属离子的水解; (2) 金属离子与辅助配位剂的作用。金属离子与辅助配位剂的作用。 n n LLLL1 M MLMLMLM n 3 3 2 21 2 ML 副反应使金属离子与EDTA配位的有效浓度降低。金 属离子总的副反应系数可用M表示，即： M M M n 1 M(OH)M(L)M 2021年8月6日19时37 分 5.3.4 5.3.4 5.3.4 条件稳定常数条件稳定常数条件稳定常数条件稳定常数条件稳定常数条件稳定常数 滴定反应：滴定反应： M + Y = MY KMY =MY / (MY) Y为平衡时的浓度为平衡时的

17、浓度(未知未知)，已知，已知EDTA总浓度总浓度Y 。 Y(H) Y Y 由由 lgKMY = lgKMY - lgY(H) MY Y(H) MY MY MY K K 得得 同理同理, 对滴定时对滴定时, 金属离子发生的副反应也进行处理金属离子发生的副反应也进行处理 。 2021年8月6日19时37 分 条件稳定常数条件稳定常数: KMY 在配位滴定中在配位滴定中,酸效应对配合物的稳定性影响较大，酸效应对配合物的稳定性影响较大， 一般近似用一般近似用KMY 代替代替KMY 。 M M M MYYM MY(H) MY YM MY KK K 2021年8月6日19时37 分 5.3.5 5.3.5

18、 5.3.5 配位滴定中适宜配位滴定中适宜配位滴定中适宜配位滴定中适宜配位滴定中适宜配位滴定中适宜pHpHpH条件的控制条件的控制条件的控制条件的控制条件的控制条件的控制 计算计算 pH = 2.0 和和 pH = 5.0 时时 的条件稳定常数的条件稳定常数 lgKZnY 。 解：查表得：解：查表得：lgKZnY = 16.5 pH = 2.0 时时, lgY(H) = 13.51 pH = 5.0 时时, lgY(H) = 6.6 由公式：由公式： lgK MY = lgKMY - lgY（ （H） 得：得： pH = 2.0 时时, lgK ZnY = 16.5-13.5 = 3.0 pH

19、 = 5.0 时时, lgK ZnY = 16.5-6.6 = 9.9 pH = 5 时，生成的配合物较稳定，可滴定；时，生成的配合物较稳定，可滴定； pH = 2 时，条件稳定常数降低至时，条件稳定常数降低至 3.0，不能滴定。，不能滴定。 可以滴定的最低可以滴定的最低pH是多大是多大? 2021年8月6日19时37 分 溶液溶液溶液溶液溶液溶液pHpHpH对滴定的影响可归结为两个方面：对滴定的影响可归结为两个方面：对滴定的影响可归结为两个方面：对滴定的影响可归结为两个方面：对滴定的影响可归结为两个方面：对滴定的影响可归结为两个方面： (1) 溶液溶液 pH，酸效应系数酸效应系数, KMY，

20、有利于滴定；，有利于滴定； (2) 溶液溶液 pH，金属离子易发生水解反应金属离子易发生水解反应, 使使KMY，不，不 利于滴定。利于滴定。 两种因素相互制约，具有：两种因素相互制约，具有：最佳点最佳点(或范围或范围)。 当某当某pH时，时， KMY能满足滴定最低要求，则此时能满足滴定最低要求，则此时 的的 pH 即即 最低最低pH。 金属离子不发生水解时的金属离子不发生水解时的 pH 可以近似认作允许的可以近似认作允许的 即即 最高最高pH。 不同金属离子有不同的不同金属离子有不同的最低最低pH及及最高最高pH。 2021年8月6日19时37 分 最小最小最小最小最小最小pHpHpH的计算的

21、计算的计算的计算的计算的计算： 最小最小pH取决于允许的误差和检测终点的准确度：取决于允许的误差和检测终点的准确度： 配位滴定的终点与化学计量点的配位滴定的终点与化学计量点的 pM差值一般为差值一般为 0 0.2 2，若允许的相对误差为，若允许的相对误差为0 0.1%1%，由终点误差公式，由终点误差公式: : KMY = = MY /（MY ） = c / (c 0.1% c 0.1%)=1/(c 10-6) lgcKMY 6 ； 6lglglg Y(H)M Y Kc 6lglglg MYY(H) Kc 2021年8月6日19时37 分 当：当： c = 10-2 mol/L lgY(H) l

22、gKMY - 8 算出算出 lgY(H) ，再查表再查表5-2，用内插法可求得配位滴，用内插法可求得配位滴 定允许的最低定允许的最低pH (pHmin)。 将各种金属离子的将各种金属离子的lgKMY 与其最小与其最小pH绘成曲线，称绘成曲线，称 为为EDTA的的酸效应曲线或林旁曲线酸效应曲线或林旁曲线。 6lglglg MYY(H) Kc 2021年8月6日19时37 分 酸效应曲线（林旁曲线）酸效应曲线（林旁曲线）酸效应曲线（林旁曲线）酸效应曲线（林旁曲线）酸效应曲线（林旁曲线）酸效应曲线（林旁曲线） 2021年8月6日19时37 分 例例例例例例: : : 试计算试计算 EDTA滴定滴定

23、0.01molL-1Ca2+溶液允许的最低溶液允许的最低 pH（lgKCaY = 10.68）。）。 解：已知 c = 0.01 molL1 6lglglg MYY(H) Kc= lg0.01+10.69 - 6 = 2.69 查表5-2，用内插法求得 pHmin7.6。 所以，用 EDTA滴定 0.01molL1Ca2+溶液允许的最低溶液允许的最低 pH为为7.6。 2021年8月6日19时37 分 5.4 5.4 5.4 滴定曲线滴定曲线滴定曲线滴定曲线滴定曲线滴定曲线 当溶液中金属离子浓度较小当溶液中金属离子浓度较小 时，通常用金属离子浓度的负对时，通常用金属离子浓度的负对 数数 pM

24、(-lgM ) 来表示。来表示。 以被测金属离子浓度的以被测金属离子浓度的pM对对 应滴定剂加入体积作图，得配位应滴定剂加入体积作图，得配位 滴定曲线。滴定曲线。 计算方法与沉淀滴定曲线的计算方法与沉淀滴定曲线的 计算方法相似，计算时需要用计算方法相似，计算时需要用条条 件平衡常数件平衡常数。 2021年8月6日19时37 分 条件稳定常数对滴定突跃的影响条件稳定常数对滴定突跃的影响条件稳定常数对滴定突跃的影响条件稳定常数对滴定突跃的影响条件稳定常数对滴定突跃的影响条件稳定常数对滴定突跃的影响 2021年8月6日19时37 分 溶液溶液溶液溶液溶液溶液pHpHpH对滴定突跃的影响对滴定突跃的影

25、响对滴定突跃的影响对滴定突跃的影响对滴定突跃的影响对滴定突跃的影响 2021年8月6日19时37 分 5.5 5.5 5.5 金属指示剂及其他指示金属指示剂及其他指示金属指示剂及其他指示金属指示剂及其他指示金属指示剂及其他指示金属指示剂及其他指示 终点的方法终点的方法终点的方法终点的方法终点的方法终点的方法 5.5.1 金属指示剂的性质和作用原理金属指示剂的性质和作用原理 (1) 金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子形 成有色配合物； (2) 所生成的配合物颜色与游离指示剂的颜色不同； 利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓 度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位） 颜色的不同，

26、指示滴定终点的到达。 ( (动画动画) ) 2021年8月6日19时37 分 金属指示剂变色过程：金属指示剂变色过程：金属指示剂变色过程：金属指示剂变色过程：金属指示剂变色过程：金属指示剂变色过程： 例： 滴定前， Mg2+溶液(pH 810)中加入铬黑T后，溶 液呈酒红色，发生如下反应： 铬黑铬黑T() + Mg2+ = Mg2+-铬黑铬黑T( ) 滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+-铬黑T中的Mg2+, 使铬黑T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下： Mg2+-铬黑铬黑T() + EDTA = 铬黑铬黑T () + Mg2+ - EDTA 2021年8月6日19时37 分 注意金属指示剂适用

27、注意金属指示剂适用注意金属指示剂适用注意金属指示剂适用注意金属指示剂适用注意金属指示剂适用 pH pH pH 范围：范围：范围：范围：范围：范围： 金属指示剂也是多元弱酸或多元弱碱； 能随溶液 pH 变化而显示不同的颜色； 使用时应注意金属指示剂的适用 pH 范围。 铬黑T在不同 pH 时的颜色变化。使用范围pH 8 11 2021年8月6日19时37 分 5.5.2 5.5.2 5.5.2 金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件 (1 1) 在滴定的在滴定的pHpH范围内，游离指示剂与其金属配合物之

28、范围内，游离指示剂与其金属配合物之 间应有间应有明显的颜色差别明显的颜色差别 (2 2) 指示剂与金属离子生成的配合物应有指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性适当的稳定性 不能太大不能太大：应应使指示剂使指示剂能够被滴定剂置换出来；能够被滴定剂置换出来； 不能太小不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前；否则未到终点时游离出来，终点提前； (3) (3) 指示剂与金属离子生成的配合物应指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水易溶于水。 - 2021年8月6日19时37 分 指示剂封闭与指示剂僵化指示剂封闭与指示剂僵化指示剂封闭与指示剂僵化指示剂封闭与指示剂僵化指示剂封闭与指示剂僵化指示

29、剂封闭与指示剂僵化: : : : : : 指示剂封闭（指示剂封闭（动画动画）指示剂与金属离子生成了稳 定的配合物而不能被滴定剂置换； 例：铬黑T 能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可加入 三乙醇胺掩蔽。 指示剂僵化（指示剂僵化（动画动画）如果指示剂与金属离子生成 的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指 示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长 2021年8月6日19时37 分 5.5.3 5.5.3 5.5.3 常用的金属指示剂常用的金属指示剂常用的金属指示剂常用的金属指示剂常用的金属指示剂常用的金属指示剂 1. 铬黑铬黑T T ： 黑色粉末，有金属光泽，适宜

30、pH范围 9 10 滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+ 时常用。单独滴定 Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。 使用时应注意：使用时应注意： (1) 其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止； (2) 在碱性溶液中易氧化，在碱性溶液中易氧化， 加还原剂（抗坏血酸）；加还原剂（抗坏血酸）； (3) 不宜长期保存。不宜长期保存。 2021年8月6日19时37 分 2. 2. 2. 钙指示剂钙指示剂钙指示剂钙指示剂钙指示剂钙指示剂 pH = 7 时，紫色；时，紫色； pH = 1213时：蓝色；时：蓝色； pH = 1214时，与钙离子配合呈酒红

31、色。时，与钙离子配合呈酒红色。 2021年8月6日19时37 分 表表表表表表5-3 5-3 5-3 常见的常见的常见的常见的常见的常见的 金属指金属指金属指金属指金属指金属指 示剂示剂示剂示剂示剂示剂 颜色变化 指示剂 适用的 pH 范 围 InMIn 直接滴定的离子配制注意事项 铬黑 T (Eriochrome black T) 简称 BT 或 EBT 810蓝红 pH=10，Mg2+、Zn2+、Cd2+、 Pb2+、Mn2+、稀土元 素离子 1:100NaCl (固体) Fe3+、Al3+、 Cu2+、 Ni2+等离子封闭 EBT 酸性铬蓝 K (Acid Chrome Blue K)

32、813蓝红 pH=10，Mg2+、Zn2+、Mn2+ pH=13，Ca2+ 1:100NaCl (固体) 二甲酚橙 (Xylenol Orange) 简称 XO 6 亮 黄 红 pH Y (M) 时： N M N M NYMYMYM lglg lglgglg c c K c c KKlKc lgK 越大，被测离子浓度cM越大，干扰离子浓度cN 越小，则在N存在下准确滴定M的可能性就越大。 2021年8月6日19时37 分 控制酸度进行分别滴定的条件控制酸度进行分别滴定的条件控制酸度进行分别滴定的条件控制酸度进行分别滴定的条件控制酸度进行分别滴定的条件控制酸度进行分别滴定的条件 对有干扰离子存在

33、时的配位滴定，一般允许有0.5% 的相对误差，当用指示剂检测终点pM0.3， lg cMKMY = 5 当： cM = cN 则判断能否利用控制酸度进行分别滴定的条件： lgK 5 2021年8月6日19时37 分 例：例：例：例：例：例： 当溶液中 Bi3+、Pb2+ 浓度皆为0.01 molL-1时，用 EDTA滴定 Bi3+有无可能？ 解：查表5-1可知，lgKBiY 27.94，lgKPbY = 18.04 则：lgK = 27.94 - 18.04 = 9.9 5 故： 滴定 Bi3+ 而时 Pb2+不干扰 。 由酸效应曲线：查得滴定Bi3+的最低 pH 约为 0.7。 滴定时pH也

34、不能太大。 在 pH2时，Bi3+ 将开始水解析出沉淀。 因此滴定 Bi3+ 的适宜pH范围为0.72。 2021年8月6日19时37 分 控制酸度进行分别滴定的判别步骤：控制酸度进行分别滴定的判别步骤：控制酸度进行分别滴定的判别步骤：控制酸度进行分别滴定的判别步骤：控制酸度进行分别滴定的判别步骤：控制酸度进行分别滴定的判别步骤： （1）比较混合物中各离子与EDTA形成配合物的稳定常 数大小，得出首先被滴定的应是KMY最大的离子； （2）判断KMY最大的金属离子和与其相邻的另一金属 离子之间有无干扰； （3）若无干扰，则可通过计算确定KMY最大的金属离 子测定的pH范围，选择指示剂，按照与单组

35、分测定相 同的方式进行测定，其他离子依此类推； （4）若有干扰，则不能直接测定，需采取掩蔽、解蔽 或分离的方式去除干扰后再测定。 2021年8月6日19时37 分 5.6.2 5.6.2 5.6.2 用掩蔽（用掩蔽（用掩蔽（用掩蔽（用掩蔽（用掩蔽（maskingmaskingmasking）和解蔽和解蔽和解蔽和解蔽和解蔽和解蔽( ( (demaskingdemaskingdemasking ) ) ) 的方法进行分别滴定的方法进行分别滴定的方法进行分别滴定的方法进行分别滴定的方法进行分别滴定的方法进行分别滴定 1. 配位掩蔽法配位掩蔽法 通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的 掩蔽剂来消除

36、干扰。 例：石灰石、白云石中 CaO 与 MgO 的含量测定。 用三乙醇胺掩蔽试样中的 Fe3+、Al3+和 Mn2+。 例：在 Al3+与 Zn2+两种离子共存。 用 NH4F掩蔽 Al3+,使其生成稳定的 AlF63-配离子； 在 pH=56时，用EDTA滴定 Zn2+。 2021年8月6日19时37 分 2. 2. 2. 氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法 例如: Fe3+干扰 Zr4+、Th4+的测定，加入盐酸羟胺等还原 剂使 Fe3+还原生成 Fe2+，达到消除干扰的目的。 3. 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法 例如: 为消除 Mg2+对 Ca

37、2+测定的干扰，利用 pH12时， Mg2+与 OH生成 Mg(OH)沉淀，可消除 Mg2+对 Ca2+测 定的干扰。 2021年8月6日19时37 分 4. 4. 4. 解蔽方法解蔽方法解蔽方法解蔽方法解蔽方法解蔽方法 解蔽：将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定后，再使 用另一种试剂(解蔽剂)破坏掩蔽所产生配合物，使被掩 蔽的离子重新释放出来。 例如例如: Cu2+、Zn2+、Pb2+ Zn(CN)42- Cu(CN)32- Pb2+ pH=10 EDTA Zn(CN)42- Cu(CN)32- Pb-EDTA 甲醛 Zn2+ Cu(CN)32- Pb-EDTA KCN 氨水 2021年8月6

38、日19时37 分 5.6.3 5.6.3 5.6.3 预先分离预先分离预先分离预先分离预先分离预先分离 例：钴、镍混合液中测定Co2+、Ni2+，须先进行离子交 换分离。 例：磷矿石中一般含Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+、PO43-及 F-等离子，其中F-的干扰最为严重，它能与Al3+生成很 稳定的配合物，在酸度低时F-又能与Ca2+生成CaF2沉淀, 因此在配位滴定中，必须首先加酸，加热，使F-生成 HF挥发逸去。 2021年8月6日19时37 分 5.6.4 5.6.4 5.6.4 用其他配位剂滴定用其他配位剂滴定用其他配位剂滴定用其他配位剂滴定用其他配位剂滴定用其他配位剂滴定 选

39、择其他氨羧类配位剂，可以提高滴定的选择性。 EDTA: lg KMgY = 8.7 ; lg KCaY = 10.7 EGTA: lg KMg-EGTA = 5.2 ; lg KCa-EGTA = 11.0 可以在Ca2+、Mg2+共存时，用EGTA直接滴定Ca2+。 EDTP: 在Zn2+、Cd2+、Mn2+及Mg2+存在下用EDTP直接 滴定Cu2+。 CyDTA: 滴定Al3+的速率较快,且可在室温下进行滴定， 故可作测定Al3+的滴定剂。 2021年8月6日19时37 分 5.7 5.7 5.7 配位滴定的方式和应用配位滴定的方式和应用配位滴定的方式和应用配位滴定的方式和应用配位滴定的方式和应用配位滴定的方式和应用 5.7.1 直接滴定直接滴定 大多数金属离子可采用EDTA直接滴定。简单;误差小 例如： pH = 1，滴定Bi3+； pH = 1.52.5，滴定 Fe3+； pH = 2.53.5，滴定Th4+； pH = 56，滴定 Zn2+、Pb2+、Cd2+及稀土； pH = 910，滴