工业催化基础7

1、第七章：均相催化剂及催化作用第七章：均相催化剂及催化作用 主要内容：主要内容： p 理解均相络合催化的特点；理解均相络合催化的特点； p 掌握过渡金属络合物的化学成键规律；掌握过渡金属络合物的化学成键规律； p 理解络合催化反应机理；理解络合催化反应机理； p 理解和掌握羰基化反应等均相络合催化反应的规理解和掌握羰基化反应等均相络合催化反应的规 律律. 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 1 第一节第一节 均相络合催化的特点均相络合催化的特点 均相络合催化均相络合催化已广泛用于烯烃聚合、羰基合成、烯烃氧化等典 型反应，还用于加氢反应、异构化反应、歧化反应、环烯烃的 开

2、环聚合、烯烃的氧化脱水缩合和碳碳耦联等反应。 第一节第一节 均相络合催化的特点均相络合催化的特点 络合物催化剂是络合物催化剂是种以过渡金属为中心构成的络合物，处在中心地位的过渡种以过渡金属为中心构成的络合物，处在中心地位的过渡 金属原子或离子与配位体原子、分子或离子键合形成络合离子或分子。金属原子或离子与配位体原子、分子或离子键合形成络合离子或分子。其物 理和化学性质由金属和配位体之间的键的性质及配位体在金属离子周围的几 何排列所决定。大多数原子簇的金属骨架是以三角形为骨架的多面体，最常 见的有六配位八面体、五配位双三角锥和四配位平面四边形。 第一节第一节 均相络合催化的特点均相络合催化的特点

3、 络合催化剂是以金属为活性中心的催化反应，在一定条件下， 简单分子通过与中心金属配位而获得活化，从而使某些过渡金 属络合物成为聚合、氧化、还原、异构化、环化、羰基化等反 应的高效、高选择性催化剂。 第二节第二节 过渡金属络合物的化学成键规律过渡金属络合物的化学成键规律 过渡金属络合物的化学成键作用过渡金属络合物的化学成键作用 过渡金属原子的价电子构型为(n1)d19ns1z，即具有d轨道的电子不饱和性 ，此金属原子以其各种电子轨道与配位体的不同轨道作用，形成金属配体 化学键。所以过渡金属可以有不同的配位数和价态，且容易改变，这对络合 催化的循环十分重要。 金属和催化反应类型间的一些规律金属和催

4、化反应类型间的一些规律 （1）可溶性的Rh、Ir、Ru、Co的络合物对单烯烃的加氢特别有效； （2）可溶性的Rh、Co的络合物对低分子烯烃的羰基合成最有效； （3）Ni的络合物对于共轭烯烃的低聚较有效； （4）Ti、V、Cr的络合物催化剂适用于-烯烃的低聚和聚合； （5）第族过渡金属元素的络合物催化剂适用于烯烃的双聚。 第二节第二节 过渡金属络合物的化学成键规律过渡金属络合物的化学成键规律 有四种形成金属有四种形成金属配体化学键的成键情况：配体化学键的成键情况： （1）由金属提供一个半充满轨道，配体提供一个半充满轨道形成配键； （2）由金属提供一个空轨道，配体提供一个充满轨道形成配键； （3）

5、由金属提供一个充满轨道，配体提供一个空轨道形成配键； （4）金属同时提供一个空轨道和一个充满轨道分别与配体的一个充满轨道 和空轨道作用，形成金属配体间的双键。 根据提供轨道的情况，配体可以分成4种 1、由配体提供一个孤对电子与金属的空d、s或p轨道作用，形成键； 2、由金属提供一个半充满轨道，配体提供一个半充满轨道，形成键； 3、配体提供两个充满轨道与金属的相应轨道左右，形成和两个化学键 4、配体同时提供一个充满的成键轨道和一个空的反键轨道与金属的有关 轨道作用。 第二节第二节 过渡金属络合物的化学成键规律过渡金属络合物的化学成键规律 金属金属配体形成配体形成和和两个化学键（双键）两个化学键（

6、双键） 第二节第二节 过渡金属络合物的化学成键规律过渡金属络合物的化学成键规律 金属与金属与CO形成形成和和两个化学键（金属、碳和氧直线排列）两个化学键（金属、碳和氧直线排列） 22 x y d空 xy d 充满 空 + - + + + + + - - - + - 配体金属金属 配体 C上的孤对电子 CO CO 第二节第二节 过渡金属络合物的化学成键规律过渡金属络合物的化学成键规律 金属与乙烯构成的双键（金属与乙烯构成的双键（CC轴与金属配体垂直）轴与金属配体垂直） 反键空 成键 空 22 x y d空 xy d 充满 - + + - - + - - - - + + + + + 烯 金属 金属

7、 烯 第三节第三节 络合催化反应机理络合催化反应机理 络合催化一般包括：反应物对金属的配位加成或交换，反应物 在络合物体内的催化反应生成产物，产物从络合体分离和络合 物催化剂的再生。 式中，M代表金属，L代表配体，n代表配位数，S为反应物，P为产物。 第三节第三节 络合催化反应机理络合催化反应机理 络合催化机理络合催化机理 （1） 配位取代或交换反应配位取代或交换反应 配位体取代反应类似于有机化学中SN1和SN2反应。若是A，B两种分子在金属配合物MLn的催化 作用下发生反应，就必须有可供它们配位的空配位，即金属配合物应发生配体解离，形成两个 空配位点。 式中，M代表金属，L代表配体，代表空位

8、，n代表配位数。 然后A，B顺式配位至金属开始催化反应。在多相催化剂中，金属、氧化物、卤化物等的表面 原子原来就是配位不饱和的；在溶液中，空部位也被溶剂分子所占据，反应时溶剂分子应能被 反应分子所取代。 MLnMLn-22L+ 2 M S L4 L3L1 L2 S AB A M B L3 L4L1 L2 2S + 第三节第三节 络合催化反应机理络合催化反应机理 络合催化机理络合催化机理 （1） 配位取代或交换反应配位取代或交换反应 配位取代的另一种机理为：缔合式配体取代机理 三苯基膦配位体取代Cr（CO）6中的一个羰基配位体属肩带的配位体取代 反应，改反应的过渡态可能是7配位的，因为过渡金属原

9、子的最外层d轨道容 易形成高配位数的中间体，即三苯基膦配位体可先配位络合在Cr上形成7配 位的中间物种，之后一个CO迅速解离。 络合和解离是配位催化反应的第一步，金属络合物上某些配体的解离， 产生配体空位，以便让反应物配位络合到络合体上，才能产生催化作用。 第三节第三节 络合催化反应机理络合催化反应机理 （2）氧化加成和还原消除反应）氧化加成和还原消除反应 当一个配合物同时以Lewis酸和Lewis碱的角色参与反应时，这类反应就是氧化加成 反应， LyMn+XY LyM(n+2)+(X)(Y) 即氧化加成是一类配体加成至金属原子并使价态升高的反应（被氧化）。这类反应随 金属、配体以及所加起氧化

10、作用的反应物的本质而异。氧化加成反应的逆过程为还原 消去反应。即就是反应后中心金属的表观氧化态降低（被还原），同时，部分配位体 从中心金属离子上解离出来（被消除）。 L L L AB L L L B L L A M(n+2)+ 氧化加成 还原消去 Mn+ 氧化加成和还原消去是过渡金属络合物特有的反应，是烯烃的氢化、氢甲酰化、氮的 氢化等的重要基元反应。 也可表示为： 第三节第三节 络合催化反应机理络合催化反应机理 （3）插入反应和消除反应）插入反应和消除反应 插入反应是指反应物种（例如插入反应是指反应物种（例如R，其通常预先配位到中心金属上，成为中心金属的一，其通常预先配位到中心金属上，成为中

11、心金属的一 个配位体）插入到中心金属（如个配位体）插入到中心金属（如M）与另一个原有配位体（如）与另一个原有配位体（如L）的配位键（）的配位键（ML） 之间。之间。在最终产物中，如果金属M和配体L都连到同一原子上，则称为1，1加成。如果 他们分别连到相邻的两个原子上，则称为1，2加成。下式代表1，2加成。 这里ML为 MH，MC， MN；X=Y为C=C，C=N，N=N等等。 在MH，MC中的插入反应还可以分别称为“氢化金属取代”或“碳化金属取代”反应 。最常见的插入反应是烯烃催化反应，例如烯烃（C=C）插入金属原子与其氢配位体 （ML）之间（MCCH），或者说氢配体从金属原子转移到配位的烯烃的

12、碳 上，烯烃插入到MH配位键的情况已被广泛深入研究。 第三节第三节 络合催化反应机理络合催化反应机理 CO向金属烷基间的插入反应，一般都是以烷基向CO配体的移动为第一步， 如在甲基五羰基锰反应中： 其中，L可以是CO，胺或磷化物，其中的第一步可能经历的过渡态是： R Mn CO OC OC CO CO Mn CO OC OC CO C R O L Mn CO OC OC CO C R O +L -L * 消除反应是插入反应的逆反应，还原消除反应在一些均相催化反应中可能是关 键步骤。如烷基上的 -H转移到金属离子就称为 -H消除反应，这在金属有机 化学反应中应用很普遍。另外 -H消除可产生卡宾配

13、合物。 第三节第三节 络合催化反应机理络合催化反应机理 （4） 重排重排 由不饱和烃与过渡金属所形成的由不饱和烃与过渡金属所形成的络合物络合物一般容易与对应的烷基络合物（ 络合物 ）达到平衡。在电子给予体的配体（如膦等碱性化合物）影响下，下式平衡向右移动 ，在金属和碳之间形成定域的 键，能形成 -烯丙基，即生成 -络合物。在电子接受 配体(如Cl-)存在下，则有利于 -烯丙基生成，形成 -络合物，即 这是因为 含碳配位体仅提供一个电子给络合物，而 -烯丙基（或 -烯烃加氢基）配 位体却可为络合物的形成贡献三个电子，所以在电子给予体型或电子接受体型配位体 存在时，分别对 -络合物或 -络合物有利

14、。 （络合物） （ -络合物） M CH CH2 R CH2 CH2 MH2CHCCHCH2R 电子给予体 电子接受体 第四节第四节 烯烃二聚、齐聚和工业聚烯烃烯烃二聚、齐聚和工业聚烯烃 一、烯烃加氢一、烯烃加氢 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 17 氢氧化加成至铑配合物，后 者解离出一个配体，并继而 络合烯烃，络合时烯烃插入 Rh-H键形成链烷基，链烷基 还原笑气成为链烷烃，并得 到催化活性物种。 第五节第五节 均相催化反应均相催化反应 二、乙烯络合氧化制乙醛（二、乙烯络合氧化制乙醛（Waker法）法） 由PdCl2CuCl2水为催化体系，过程中涉及Pd+/Pd

15、与Cu+/Cu+两种物质,联合起催化 作用，缺一不可，互称共催化剂。这一过程的总反应为： C2H4+1/2O2CH3CHO 反应过程的基本步骤为： （1）乙烯被Pd2+氧化为乙醛，Pd2+还原为Pd0。 C2H4+PdCl2+H2OCH3CHO+2HCl+ Pd （2） Pd0被Cu2+氧化为Pd2+，Cu2+ 还原为Cu+。 Pd+2CuCl2PdCl2+2CuCl （3）Cu+被空气或氧气氧化为Cu2+。 2CuCl+1/2O2+2HCl2CuCl2+ H2O 乙烯氧化制乙醛催化循环图 第五节第五节 均相催化反应均相催化反应 Wacker过程的反应机理可简要表述如下过程的反应机理可简要表述

16、如下 Zeise盐的阴离子PtCl3(C2H4)-水解可以得到乙醛。Wacker过程中类似于Zeise盐结构 的Pd()-烯配合物产生乙醛，该配合物是由乙烯与PdCl42-进行键合而得 Cl- Cl-Cl- Cl- CH2 CH2 Cl- Cl- Pd2+ Cl-CH 2 CH2 Cl- + + Pd2+ PdCl2在反应体系内存在形式之一是PdCl42-。上述反应得到的Pd()-烯配合物按下列步骤转化 为乙醛 Cl- Cl- Cl- Pd2+ CH2 CH2 H2O Cl- Cl- Pd2+ OH2 CH2 CH2 Cl- + + Cl- Cl- OH2 Pd2+ CH2 CH2 H2O C

17、l- Cl- Pd2+ OH- CH2 CH2 H3O+ + + Cl- Cl- OH- Pd2+ CH2 CH2 Cl- Cl- Pd2+ OH- CH2 CH2 H2O Cl- Cl- Pd2+ OH- CH2CH2OH Pd2+ Cl- CH2CH2OHCl- OH- Pd0Cl-H3O+ CH3C H O + 取代过程 速控步骤 第五节第五节 均相催化反应均相催化反应 一、羰基化反应一、羰基化反应 以不饱和烃类化合物和以不饱和烃类化合物和CO 、HY（Y = H、-OH、-OR）为原料，在羰基金）为原料，在羰基金 属配合物的催化作用下，引入羰基到有机物分子中的反应。属配合物的催化作用下

18、，引入羰基到有机物分子中的反应。主要有三类： （1）氢甲酰化反应：+CO，H2 （2）氢羧基化反应：+CO，H2O （3）氢酯基化反应：Y = -OR（R = 烷基） 如如氢甲酰化反应：氢甲酰化反应： RHCCH2COH2 RCH2CH2CHO RCH(CH3)CHO + + 第一代的氢甲酰化催化剂为一些过渡金属的羰基化合物，如Fe(CO)5、Co2(CO)8和 Rh4(CO)12，常使用的是钴的羰化物。在一定的条件（反应温度150200，合成气压 力为100300大气压）下，几乎任何一种形式的钴盐（甲酸、碳酸、乙酸或环烷酸等 的盐）都可用作氢甲酰化反应的催化剂。 近年改用铑基催化剂，采用Rh

19、4(CO)4或Rh2(CO)4Cl2等羰基铑络合物催化氢醛化的反应， 可在比改良钴催化剂更温和的条件（反应温度70150，合成气压力515MPa）下 进行，催化活性物种是HRh(CO)3，其活性比钴催化剂大102104倍。采用有机膦配体， 可提高直链醛的收率，当存在过量的PPh3时，直链醛选择性可高达90%以上。1976年 UCC公司采用HRh(CO)(PPh3)2为催化剂实现了烯烃醛化的工业化过程。 第五节第五节 均相催化反应均相催化反应 一、羰基化反应一、羰基化反应 钴盐催化剂 反应时，Co2+盐被氢气还原为Co，再与CO反 应生成八羰基钴 高温高压下，八羰基钴与氢气反应形成真正起催化作用

20、的四羰基钴 缺点：因易分解出CO，所以稳定性差；加氢活性差，产 物只能是醛（无法加氢成醇）；选择性差。 第五节第五节 均相催化反应均相催化反应 烷基膦或烷基砷作为配体后催化剂性能改进 1、稳定性提高。用2个三丁基膦配位体取代2个CO分子，由于有机膦配 位体相对于CO是较好的-电子给予体，较弱的-电子接收体，可以增强 活性中心对CO的络合能力； 2、提高加氢活性 配位体的碱性越强，加氢活性越高； 3、提高选择性 直链产品的选择性与配位体的碱性有关 第五节第五节 均相催化反应均相催化反应 第五节第五节 均相催化反应均相催化反应 二、甲醇羰化制醋酸二、甲醇羰化制醋酸 1、反应：CH3OH + CO CH3COOH 2、催化反应工艺： （1）1960年，德国BASF公司高压法，钴基催化剂，6070 MPa, 250, C甲醇 = 65%, S醋酸 = 85%。 （2）1970