核磁共振基本知识PPT学习教案

1、会计学1 核磁共振基本知识核磁共振基本知识 发 展 简 史 第一阶段：1945年到1951年，发明核磁共振法 并奠定理论和实验基础的时期： Bloch（斯坦福大学，观察到水中质子的信号） 和Purcell（哈佛大学，观察到石蜡中质子的信号）获得了Nobel奖金。 第1页/共58页 发 展 简 史 第二阶段：1951年到1960年为发展时期，其作用 被化学家和生物学家所共认，解决了许多重要难题 。 1953年出现了第一台30MHz核磁共振谱仪； 1958年及年代初又出现了60MHz,100MHz的仪器 。 50年代中期发展了1H-NMR，19F-NMR和31P- NMR 第2页/共58页 发 展

2、 简 史 第三阶段：60至70年代，NMR技术飞跃时期。 脉冲Fourier变换技术，提高了灵敏度和分辨率， 可常规测定13C核； 双频和多频共振技术； 第3页/共58页 发 展 简 史 第四阶段：70年代后期理论和技术发展成熟。 1、200，300，500MHz和600MHz的超导NMR谱仪； 2、应用各种脉冲系列，在应用方面作了重要的开拓； 3、出现了2D-NMR； 4、多核研究，可应用到所有磁性核； 5、出现了“核磁共振成象技术”等新的分支学科。 第4页/共58页 主 要 用 途： 结构的测定和确证，有时还可测定构型、构象 化合物纯度的检查，灵敏度较薄层、纸层析高 混合物分析，如主要信号

3、不重叠，无需分离即 可测定混合物的比例。 质子的交换，单键的旋转，环的转化等化学变 化速度的推定 第5页/共58页 在所有元素的同位素中，大约有一半的原子核具有自旋运动。这些自旋的原子核是核磁共振的研究对象。 自旋量子数：描述原子核自旋运动的量子数，可以为整数、半整数或0。 1原子核的自旋 第6页/共58页 1原子核的自旋 第7页/共58页 在有机化合物组成元素中，C、H、O、N是最主要的元素。在其同位素中，12C、16O无磁性，因此不发生核磁共振。1H的天然丰度较大，磁性较强，易测定，故NMR研究以前主要是针对质子进行的。13C的丰度较小，只有12C的1.1，且信号灵敏度只为质子得到1/64

4、。故总灵敏度只有1H的1/6000，较难测定。但近30年来，核磁共振仪器很大改进，能在短时间内测定13C谱，且给出的信息较多，已成为NMR的主要手段。1H, 19F,31P天然丰度较大，磁性较强，且核电荷分布为球状，最易测定。 1原子核的自旋 第8页/共58页 2核磁共振现象 进动:具有一定磁矩的自旋核在外磁场H0作用下，此核将因外磁场形成角作进动运动：为进动运动角速度，它正比于H0（外磁场强度） 自旋核在外磁场中的取向：没有外磁场时，其自旋磁距取向是混乱的。磁性核处于外磁场H0中，有（2I1）个取向。磁性核在外磁场中的的自旋可以类比于陀螺在重力场中的进动（旋进、回旋） 第9页/共58页 图

5、核在外磁场中的进动 1/2 () -1/2 () 第10页/共58页 00 000 ) 2 () 2 1 () 2 (2 2)( H h rH h r HHHE 若外界提供一个电磁波，波的频率适当，能量恰 好等于核的两个能量之差，h=E， 那么此原 子核就可以从低能级跃迁到高能级，产生核磁共 振吸收。 两种取向的能量差E可表示为: 第11页/共58页 核磁共振的条件 第12页/共58页 产生核磁共振必须具备、 三个前提，且满足射频磁场的频率等于自 旋核的进动频率，才发生共振，由低能态向高能 态跃迁。 核磁共振的条件 第13页/共58页 在外磁场H0垂直方向施加一旋转磁场H1 于进动核，若H1的

6、旋转频率同核的旋转进动频率 值相等时，进动核可从H1吸收能量，由低能态向 高能态跃迁即为核磁共振。 核磁共振现象： 第14页/共58页 低能态核比高能态核只多0.001。因此低能态核 总是比高能态核多一些，因为这样一点过剩，所以 能观察到电磁波的吸收。 3.饱和及弛豫 如果核连续吸收电磁波，原过剩的低能态就逐渐 减少，吸收信号的强度就会减弱，最终完全消失， 这个现象就称饱和。出现饱和时，两种自旋状态的 核数目完全相同。 第15页/共58页 3.饱和及弛豫 在外部磁场中，低能态的核一般比高能态的核 多一些，吸收电磁波能量而迁移到高能态的核会 经各种机制放出能量，而回到原低能态，这种过 程称弛豫。

7、 它的存在是核磁共振现象得以保持产生波谱的必要条件。 第16页/共58页 弛豫的两种类型： 自旋格子弛豫（纵向弛豫，T1 ） 高能态核被弛豫而迁移到低能态，这时所放出的能量作为平移、转动和振动的热能传递到格子区（弛豫过程中，高能态核周围存在的各类磁性核称之为格子），由于这个机制，低能态的核才能保持过剩。 自旋自旋弛豫（横向弛豫，T2） 是在进行旋进运动而互相接近的两个核之间，互相交换自旋而产生的，这种弛豫不能保持过剩的低能态核。 第17页/共58页 谱线宽度与T1、T2成反比，并决定于它们中较小者。 T太小，谱线太宽 T太大，信号强度不够， 最佳半衰期0.11”（相当1Hz） 3.饱和及弛豫

8、第18页/共58页 4.屏蔽效应化学位移 理想状况时的共振 对于孤立的、裸露的核，E =(h/2) H 在一定H0下，一种核只有唯一的E E = E外 = h 只有唯一频率的吸收 如H0=2.3500 T 时， 1H的吸收频率为： = 100 MHz 13C的吸收频率为： = 25.2 MHz 第19页/共58页 4.屏蔽效应化学位移 真实的核：屏蔽现象 核外有电子（不是孤立、不是裸露） 化合物中：原子间结合（作用）不同，如化学键、氢键、静电作用、分子间力 设想：在H0=2.3500 T，由于核外电子的屏蔽，在核的位置，真实的磁场比2.3500 T略小 表示 H0 (1 ) 共振频率，比100

9、 MHz略高 高多少？对1H是010, 13C是0250 第20页/共58页 氢原子核的外面有电子，它们对磁场的磁力 线有排斥作用。对原子核来讲，周围的电子起了 屏蔽（Shielding）效应。核周围的电子云密度越 大，屏蔽效应就越大，要相应增加磁场强度才能 使之发生共振。核周围的电子云密度是受所连基 团的影响，故不同化学环境的核，它们所受的屏 蔽作用各不相同，它们的核磁共振信号亦就出现 在不同的地方。 4.屏蔽效应化学位移 第21页/共58页 4.屏蔽效应化学位移 如果用60MHz或100MHz的仪器测定，一般有机化 合物质子产生核磁共振的电磁波频率范围为 1000Hz或1700Hz。在测定

10、结构时，需要测定正确 的共振频率，常常需要几个Hz的准确度，一般都 以适当的化合物为标准来测定相对频率。标准化合 物的共振频率与某一个质子共振频率之差叫做 第22页/共58页 4.屏蔽效应化学位移 常用的标准物质：四甲基硅烷 （TMS） Si CH3 CH3 CH3 CH3 TMS作为标准物，有以下优点： 沸点低27。C，回收样品较易 易溶于 有机溶剂 信号为单峰，且这个信号的磁场比一般有机化合物的信号磁场高，故信号不会重叠 比较稳定，与样品分子之间不会发生缔合 第23页/共58页 4. 实验基本技术 样品制备 纯度好 95以上 样品量 23mg（氢谱）一般给5mg （ 碳谱） 810mg 选

11、择好溶剂 第24页/共58页 4. 实验基本技术 溶剂：溶解度；惰性；易挥发；不干扰 理想溶剂必须具备以下条件： （1）不含质子 （2）沸点低 （3）与样品不发缔合 （4）溶解度好 （5）价格便宜 第25页/共58页 常用的 溶剂有： CDCl3 、CD3COCD3 、CD3OD、DMSO-d6 、C5D5N D2O 氘代质子越少越好，因为氘代不可能完全 CDCl3 ：最好 DMSO-d6：溶解度范围宽，但沸点高，回收困难 C5D5N： 对甙类化合物溶解度好 同种物质，溶剂不同，其NMR谱（尤其氢谱）相差较大 4. 实验基本技术 第26页/共58页 第27页/共58页 OCH2CH3Cl 2

12、2 2 3 第28页/共58页 5、H核磁共振谱图的信息 信号的数目: 分子中有多少种不同类型的质子 信号的位置: 每种质子的电子环境，化学位移 信号的强度: 每种质子的比数或个数 裂 分 情 况: 邻近有多少个不同的质子 第29页/共58页 化学位移的定义和表示 信号的位置 样品 标准 （Hz） 106 标准 （M Hz ） 在上式中， 是以Hz为单位表示的化学位移，这个式子的分子以Hz，分母以M Hz 来表示。故以百万分之一为单位的参数，用值表示时，TMS信号位移值为0 第30页/共58页 常见类型的有机化合物的化学位移 第31页/共58页 6. 影响化学位移的因素 诱导效应 CH3X 不

13、同化学位移与-X的电负性 化合物 电负性（X） 4.0（F） 3.5（O） 3.1（Cl） 2.8（Br） 2.5（I） 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3I X, : X, 电子云密度, 屏蔽效应, 共振在较低磁场发生， 第32页/共58页 拉电子基团越多, 这种影响越大 诱导效应 CH2ClH CHCl2H CCl3H 3.05 5.30 7.27 基团距离越远，受到的影响越小 CH2CH3CH2Br 1.251.693.30 第33页/共58页 共轭效应 H HRO H HR H H O R 4.8-5.94.3-4.4

14、5.9-6.5 共轭效应通过电子的位移而导致对质 子屏蔽的较弱或增强 第34页/共58页 各向异性效应 实验发现邻近pi-电子的H的化学位移的变化很大， 难以用电负性来解释，如 H2C H H HCHH3C CH2 H HR H O 0.965.842.87.267.8-10.5 第35页/共58页 苯环(及其它大键体系)形成环流 第36页/共58页 芳烃的各向异性图示 (a)苯环的H处于诱导磁场的去屏蔽区域，因此在低场 7.3；(b)18-轮烯的环外H去屏蔽，在低场.8.9，环内H屏蔽，在高场， -1.8 第37页/共58页 双键及三键的各向异性图示 (c)乙烯基H，去屏蔽， 5-6，醛H

15、9-10； (d)炔基H，屏蔽， 2-3 第38页/共58页 H键效应 R O H R O H R1R2 OO H ROH、RNH2在0.5-5，ArOH在4-7，变化范围 大，影响因素多 氢键作用随温度、溶剂、浓度变化显著，可以了 解与氢键有关的结构及其变化 第39页/共58页 分子内氢键同样可以影响质子的共振吸收 -二酮的烯醇式可以形成分子内氢键 该羟基质子的化学位移为1116 第40页/共58页 溶剂效应 苯与 DMF形成了复合物。苯环的 电子云吸引DMF正电一端，排斥负电一端。 甲基正好处于屏蔽区，共振向高场移动；而 甲基处于去屏蔽区，共振吸收向低场移动，结果是两个吸收峰位置发生互换

16、第41页/共58页 7. 自旋偶合与偶合常数 第42页/共58页 7. 自旋偶合与偶合常数 第43页/共58页 7. 自旋偶合与偶合常数 产生谱线增多的原因:自旋偶合 相邻核自旋之间的相互作用称为自旋-自旋偶合 （spin-spin coupling） 由自旋耦合引起的吸收峰分裂使谱线增多的现象 称为自旋-自旋裂分，简称自旋裂分（splitting） 第44页/共58页 7. 自旋偶合与偶合常数 自旋裂分规律:(n+1)规律 当一个氢核有n个邻近的全同氢核存在时， 其NMR吸收峰分裂为(n+1)个，相邻峰间距离 为J（Hz），各峰相对强度比为二项式(a + b)n展开式的各项系数之比 第45页

17、/共58页 第46页/共58页 信号裂分的数目和相对强度 第47页/共58页 氢核间的耦合类型 H H HH HH H H HH H H (a)(b)(c) (d)(e)(f) 2J(a) 3J(b) 4J(c) 苯环上的质子耦合(d- f) 第48页/共58页 典型有机物的质子耦合常数 第49页/共58页 核 磁 共 振 碳 谱 第50页/共58页 13C NMR谱与1H谱的对比 第51页/共58页 几种常见碳谱 第52页/共58页 使用一个高功率频率范围较宽的可以覆盖全部质子 Larmor频率范围的去偶场，使样品中所有1H全部共 振饱和去偶使每一个C都出现一个S峰。 宽带去偶 每一种化学等价的碳原子只有一条谱线 由于有NOE作用使得谱线增强，信号更易得到 但由于NOE作用不同：峰高不能定量反应碳原子的数量 只能反映碳原子种类的个数（即有几种不同种类的碳原子） 第53页/共58页 第54页/共58页 偏共振去偶 通过比较宽