有机化学第4章PPT学习教案

1、会计学1 有机化学第有机化学第4章章 炔烃和二烯烃的通式都为 CnH2n-2 19-2 由于二者的通式相同，本教材将它们放在了一章， 实际上它们的性质、结构相距较远，因此本章是相对独立的的两个 部分组成。 本章除了介绍炔烃、二烯烃的性质以外，还重点讲授共轭效应、超 共轭、共振论等有机化学的基本理论和重要概念。 第四章第四章 炔烃炔烃 二烯烃二烯烃 第1页/共54页 19- 1、炔氢的反应 2、炔烃的加成反应 3、炔烃的氧化反应 4.1 炔烃的结构、异构和命名 4.2 炔烃的化学性质 4.3 乙炔 4.4 二烯烃二烯烃 4、还原 第2页/共54页 4.1 炔烃的结构、异构和命名 4.1.1 炔烃

2、的结构 4.1.2 炔烃的异构 4.1.3 炔烃的命名 19-4 第3页/共54页 C采取SP 杂化 2Px 2Py 2Pz SP 杂化杂化 2S 杂化后杂化后 杂化前杂化前 2 S 2Px 2Py 2Pz SP 杂化 19-5 第4页/共54页 乙炔的结构 叁键碳原子是以SP杂化，杂化轨道以一个-键相互结合的，两个-键 与H结合。 使2H、2C在同一条直线上。 两个P轨道分别形成两个-键。因而炔烃不能形成小环，七元环、八元环 都立即聚合。 19-6 第5页/共54页 讨 论： 反键轨道 成键轨道 电子云呈圆筒状对称分布在键的周围。使其的亲电加成活性低于双键 。 19-7 第6页/共54页 1

3、）炔氢比较活泼，可与活泼金属反应。 2）叁键除了发生一般的亲电加反应成外，还可发生亲核加成反应 。 从而使C-H键的极性增大，H的活泼性增大，因而炔烃有两个特殊 的性质： 2、在SP杂化轨道中有50%的S成分，50%的P成分，使得杂化轨道 距核较近，其电子云受核的束缚较大， 19-8 第7页/共54页 4.1.3 炔烃的命名炔烃的命名 碳链取代基的异构 叁键位置的异构 炔烃的异构 （1）单纯炔烃的命名与烯烃类似。 （2）双键和叁键同时存在时，选双键和叁键在内的最长碳链为主链， 并 先命名烯，再命名炔。 19-9 (CH3)2CH-CCH3-甲基-1-丁炔 第8页/共54页 CH2=CH-CCH

4、 CH3-CH=CH-CCH 1-丁烯-3-炔 3-戊烯-1-炔 不能为 3-丁烯-1-炔 2-戊烯-4-炔 或 3-丁炔-1-烯 1-戊炔-4-烯 （3）编号时应首先满足双键和叁键的位次和最小，在此 前提下优先使双键位次最小。 CH3-CC-CH-CH2-CH=CH-CH3 CH=CH2 5-乙烯基-2-辛烯-6-炔 19- 10 第9页/共54页 PKa 3.2 15.7 25 34 50 HF H2O RCCH NH3 CH4 炔氢与同周期的其它氢化物相比活性如下： (1) 炔化物的生成 (2) 过度金属炔化物 （3）金属炔化物的分解 19- 11 第10页/共54页 RCC Na +

5、RBr RCC-R + NaBr 金属炔化物的重要用途是可使碳链增长： RCCH + Na+-NH2 RCCNa + NH3 RCCH RCCNa NaCCNa (1)、炔化物的生成 Na 液氨液氨 Na 19- 12 第11页/共54页 (2)过度金属炔化物 此反应主要用于端炔烃的鉴定 RCCH + Cu(NH3)2+Cl- RCCCu 红色 红色 + NH4Cl RCCH + Ag(NH3)2+NO-3 RCCAg 白 白 + NH4NO3 19- 13 第12页/共54页 19- 14 （3）金属炔化物的分解 过度金属炔化物如炔铜、炔银不溶于水，在干态下容易爆炸，试验 后应加稀酸分解。

6、RCCMe + HNO3 RCCH + MeNO3 金属炔化物在强酸种分解成炔烃，如： 第13页/共54页 (1)催化加氢 (2)亲电加成 (4)亲核加成 (3)硼氢化反应 2、炔烃的加成反应 第14页/共54页 R-CH2CH3 Pt/C H H 19- 15 说明：林德拉催化剂（简称Lindlar Pd)是中毒的催化剂， 它是将Pd粉沉积在CaCO3上再用（CH3COO)2Pb处理。 R-C=CH 林德拉催化剂 RCCH + H2 炔烃类似于烯烃可催化加氢，但由于叁键的活性高于双键，所以直 接加氢成为烷烃，而得不到烯烃。 只有用特殊的林德拉（Lindlar)催化剂可停留在烯烃阶段。同样炔烃

7、 加氢是顺式加成 （1）催化加氢 第15页/共54页 (2)亲电加成 炔烃的亲电加成仍然是它的主要反应， 1) 加 HX 2）加 X2 3) 加 H2O 但活性略低于烯烃。 19- 16 第16页/共54页 X R-CCH R-C=CH2R-C-CH3 HX 讨 论 ： 一分子HX加成后，X使双键活性降低，可使反应停下来。加强条件可 两分子加成，X加在同一个碳原子上。符合马氏规律。 HX X X 19- 17 第17页/共54页 讨 论： 一分子X2加成后，X使双键活性降低，可使反应停下来。加强条件 可两分子加成，主要是反式加成。 X R-CCH R-C=CHR-C-CH X2 X2 X X

8、X X X I2也可与炔烃发生加成反应，但只是一分子加成。 19- 18 第18页/共54页 H2O H2SO4,HgSO4 重排 烯醇式 酮 式 OHO 讨 论： 加成符合马氏规律，只有乙炔加水生成醛，其它炔烃加水都生成 酮。另外从上述反应条件进一步说明炔烃亲电加成不如烯烃活泼。 R-CCH R-C=CH2 R-C-CH3 H2O H2SO4,HgSO4 重排 OHO H-CCH H-C=CH2 CH3-C-H 19- 19 第19页/共54页 (4）硼氢化反应 炔烃的硼氢化反应可停留在生成烯键产物的一步 CH3CH2CCCH2CH3 BH3-THF CH3CH2 C=C CH2CH3 H

9、B 3 硼氢化反应产物用酸处理生成顺式烯烃，氧化则生成醛或酮 CH3CH2 C=C CH2CH3 HB 3 CH3CH2 C=C CH2CH3 H OH C2H5CC3H7 O CH3CH2 C=C CH2CH3 HH H2O2，OH- HOAC 18- 第20页/共54页 选用位阻大的而取代硼烷，可是端炔烃转化成醛 CH3CH2CCH R2BH CH3CH2 C=C H HBR2 H2O2，OH- CH3CH2CH2CH=O CH3CH2 C=C H HOH 18-4 第21页/共54页 KO H 加热、加压 HCCH + CH3OH H2C=CH-O-CH3 CH3OCH=CH- +CH3

10、OH CH3OCH=CH2+CH3O- HCCH + CH3O- CH3O-CH=CH- CH3OH + -OH CH3O- + HOH 反应机理： （4）亲核加成 18-5 第22页/共54页 H2 O H+,H2O 3 3、氧化反应、氧化反应 CO2 R-CCH + KMnO4 R-COOH + HCOOH R-CCR + O3 RCOOH+ R COOH 炔烃经O3、KMnO4氧化后生成羧酸如： 18-6 第23页/共54页 THF， 二甘醇二甲醚 CH3CH2 C=C CH2CH3 H H 炔烃可以用氢化铝锂还原成反式烯烃 炔烃也可以用硼氢化钠、液氨+钠等还原成反式烯烃 4 4 还还

11、原原 18-7 第24页/共54页 CH2=CH-OH HCl H2C=CH-Cl 聚合 聚氯乙烯 H2O 重排 CH3CHO CHCH CH3OH CH2=CH-O CH3 腈纶 聚合 CH2=CH -CN 501胶 HCN 白乳胶 聚乙烯醇 CH2=CH-OOCCH3 CH3COOH 聚合 18-8 甲基乙烯醚 第25页/共54页 6、橡胶、橡胶 5、共轭二烯烃的性质、共轭二烯烃的性质 4、共振论、共振论 3、超共轭效应、超共轭效应 2、共轭二烯烃的结构和共轭效应、共轭二烯烃的结构和共轭效应 1 、二烯烃的分类、二烯烃的分类 4.4 二烯烃二烯烃 第26页/共54页 1 1 二烯烃的分类二

12、烯烃的分类 R-CH=CH-CH=CH-R 3、共轭二烯烃 两个双键连在一起 R-CH=CH-(CH2)n-CH=CH-R 2、孤立二烯烃 两个双键没有关系 R-CH=C=CH-R 1、累积二烯烃 二烯烃按其两个双键的位置分为： 18-9 第27页/共54页 2 2 共轭二烯烃的结构和共轭效应共轭二烯烃的结构和共轭效应 CH3-CH=CH-CH=CH2CH2=CH-CH2-CH=CH2 （1）共轭体系与共轭效应 （2）分子轨道理论解释1，3-丁二烯的稳定性 （3）价键理论解释1，3-丁二烯的结构 1 1，3-3-丁二烯丁二烯 1 1，4-4-丁二烯丁二烯 （4）共轭效应的应用 18- 10 第

13、28页/共54页 226.4 254.4 能能 量量 1,3-戊二烯和1,4-戊二烯的能量相差28KJ/mol, 说明共轭二烯烃不是两个键的简单结合，而是由4个p轨道、4个 p电子组合成大键，记为44。 （1）、共轭体系与共轭效应 18- 11 第29页/共54页 由于共轭使体系能量降低、使体系趋于稳定的效应叫共轭效应。 这种体系叫离域体系，或共轭体系。 在44中每个电子都可在4个p轨道的范围内活动，叫离域， 离域使得体系能量降低，称为离域能，或共轭能。 18- 12 共轭体系分为 ： - -共轭共轭：由两个或多个键形成的共轭体系，如 CH3-CH=CH-CH=CH2 p-p-共轭共轭：由原子

14、p轨道与键形成的共轭体系，如 CH2=CH-Cl 第30页/共54页 + - 总能量 2x（ +）= 2+2 ，2是键能 （2）分子轨道理论解释1，3-丁二烯的稳定性 分子轨道认为，只要p轨道相互平行，就可重新线性组合，形成新的 分子轨道。 2个p轨道组成的键 轨道的总能量和总数目不变。电子排列在成键轨道上，能量降低。如： 有能量降低的成键轨道和能量升高的反键轨道。 18- 13 第31页/共54页 - 0.618 +0.618 +1.618 -1.618 总能量： 2x(+1.618)+2x(+0.618)=4+4.472 与两个孤立双键相比差：0.472 是44体系的共轭能 18- 14

15、第32页/共54页 0.134nm 0.146nm C1=C2 H C3=C4 H H H HH （3）价键理论解释1，3-丁二烯的结构 因而书写时仍然以单、双键表示，但已不是真正意义上的单、双键 。 尽管共轭体系中4个C之间没有单、双键的区别，但由于他们所处的环境 不同，使C1-C2和C3-C4之间的键长接近于双键，C2-C3的键长接近于单键， 按照杂化轨道理论，1,3-丁二烯中每个C都以SP3杂化，使的4个C、6个H 都在同一平面， 18- 15 第33页/共54页 （4）、共轭效应的应用 1）-H 的活泼性P-共轭 2）炔烃与HX、X2加成规律可用共轭效应解释 第34页/共54页 1）-

16、H的活泼性P-共轭 CH2=CH-CH3CH2=CH-CH2+ CH2=CH-CH2 当甲基变成自由基或正碳离子后，3个C都变成了SP2杂化，构成了 33、 23共轭体系，将电荷分散到体系中，比相应的 稳定的多，因而使得-H的活泼性很高。 CH2=CH-CH3 + Cl2 500 CH2=CH-CH2-Cl CH3-CH2-CH2+ 和 CH3-CH2-CH2 18- 16 常见的-H： 第35页/共54页 烯丙基溴有专用的溴化试剂NBS N-BrN-H CCl4 + Br NBS 丁二酰亚胺 3个P轨道线性组合后的轨道能级及形状 O O O O + 18- 17 第36页/共54页 2）炔烃

17、与HX、X2加成规律可用共轭效应解释 炔烃与HX一分子加成后形成了43共轭体系，使双键的活性降低。 炔烃与X2一分子加成后形成64共轭体系，使双键活性降低。当然 诱导效应也是致钝的。 18- 18 第37页/共54页 CH2=CH-CH2-R CHC-CH2-R -CH2-R R-C-CH2-R O 第38页/共54页 当甲基或烷基与-键或共轭体系相连时， 由于C-C-键的旋转，使得C-H-键处于-键平面上， 但与-键不平行，可形成部分共轭叫超共轭，使体系相对较稳定， 这种现象叫超共轭效应。 3.3. 超共轭效应 17-3 第39页/共54页 R-CH+=CH2 R-CH=CH+ R-C+-C

18、H=CH-R R-C+H-CH=CH-R R-C+H-CH=CH2 R3C+ R-C+HR R-C+H2 R 2、正碳离子、自由基的稳定性。 1、双键两端的支链越多越稳定 超共轭效应比共轭小得多，但很好地解释了下列现象： 17-4 第40页/共54页 可以认为共振论是对共轭效应进一步完善或补充。 1931-1933年，美国化学家鲍林（Pauling.L)提出了共振论，解决了 这一问题。 电荷在共轭体系中的分布 分子中各原子的空间结构 但无法解释以下两个问题： 共轭效应很好的解释了共轭体系的稳定性（氢化热）， 4 4 共振论 17-5 第41页/共54页 CH3-CH+-CH=CH2 CH3-C

19、H=CH-CH+2 CH3-CH+-CH=CH2CH3-CH=CH-CH+2 有些化合物的结构不能用单一的式子精确表达时，则认为是可能存在 的各种经典结构的杂化体。如： CH2=CH-CH=CH2 + H+ 这种现象非常普遍，羧酸根，硝酸根等。共振论认为其结构是这两种 经典结构的杂化体，用双箭头表示它们是共振式或共振结构。 17-6 第42页/共54页 1、各经典结构式（称为极限结构式）中原子在空间的位置 应当相近或相同，差别在于电子的排布。 CH2=C-CH3 CH3-C-CH3 OH 它们是互变式，不是共振式 2、所有经典结构式中配对和未配对的电子数目应当是相同的 共振式 CH2=CH-C

20、+H2 C+H2-CH=CH2 CH2-C+H-CH2非共振式 O 17-7 第43页/共54页 3、等同的经典结构式贡献相同，不同的经典结构式能量较低者贡献较大 。 贡献相同贡献相同 贡献大贡献大 贡献小贡献小 CH3-CH=CH-C+H2 4、经典结构中第一、第二周期的元素都满足惰性气体电子结构者较未满 足者贡献大。 CH2=O+-H C+H2-O-H CH3-C+H=CH-CH2 CH2=CH-C+H2 C+H2-CH=CH2 贡献大贡献大 贡献小贡献小 17-8 第44页/共54页 5、没有正负电荷分离的经典结构式贡献较大 CH2=CH-Cl C- H2-CH=Cl+ 6、在经典结构中

21、，共价键多的比少的贡献大 CH2=CH-CH=CH2 C+H2-CH=CH-C-H2 五个共价键 四个共价键 7、键角和键长变形较大的极限结构 贡献较小 C-H2-CH=CH-C+H2 贡献大贡献小 贡献大 贡献小 17-9 第45页/共54页 2、双烯合成狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder) 1、亲电加成反应 17- 10 第46页/共54页 CH2=CH-CH=CH2 HBr 4545 1.2 加成 1.4 加成 - 80 CH2-C+H-CH=CH2 Br- CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-C+H2 说明：说明： 1）1.2加成活化能低，反应速率大，低温有利。 叫动力学（速度）控制。 2）1.4加成产物稳定，但活化 能高，反应慢，高温有利。叫热力学（产物）控制。 3）HX、X2的加成反应都