电化学研究方法：交流阻抗的研究方法

1、交流阻抗的研究方法 交流阻抗的研究方法概述 电极等效电路的概念 电化学极化的交流阻抗 浓差极化的交流阻抗 电化学极化与浓差同时存在的交流阻抗 其他复杂电极过程的交流阻抗 交流阻抗的测量方法 交流阻抗的研究方法概述 4.1.1什么是交流阻抗研究方法 4.1.2交流阻抗方法的实验条件与研究内容 4.1.3交流阻抗研究方法的特点 什么是交流阻抗研究方法 交流阻抗方法是控制电极电势（或通过电 极的电流）按正弦波规律随时间变化，同 时测量电极体系的交流阻抗（或导纳）来 研究电极过程(P255) 电极过程模拟为由电阻与电容串、并联组 成的等效电路 交流阻抗方法的实验条件与研究内容 交流阻抗实验一般采用小幅

2、度正弦波 交流电，电极电势的振幅限制在10mV 以下，更严格时为5mV以下 交流阻抗研究内容主要为: 双电层电容(吸附等) 电化学动力学参数 电极过程动力学规律 交流阻抗研究方法的特点 电极过程中一些比较复杂的关系(i、C等 对数关系)都可以简化为线性关系 电极过程等同于电阻与电容串、并联组成的简单 电路 电极表面状态在测量过程中可基本保持不变 测量结果的数学处理方便 易于配合计算机实现测试与结果分析自动化 电极等效电路的概念 4.2.1交流电的概念与基本性质 4.2.2电极过程的等效电路 交流电的概念与基本性质 4.2.1.1交流电压的几种数学表示式 4.2.1.2简单电路的交流阻抗 4.2

3、.1.3等效电路的特点 交流电压的几种数学表示式 正弦波交流电电压随时间作正弦波变化的表示式： V = VmSint 式中Vm为交流电压的振幅，t为相位，t为时间，为角 频率。与频率f和周期T的关系为=2f=2/T。 交流电压作为矢量在复数平面中可以表示为： V = VmCost + jVmSint Vmcost为交流电压矢量在实轴上的投影，Vmsint为交 流电压矢量在虚轴上的投影，j表示为虚数单位。 根据欧拉公式用指数形式表示复数时则为： V = Vmexp(jt) 简单电路的交流阻抗 由纯电阻R组成电路的交流阻抗 由纯电容C组成电路的交流阻抗 由电阻R与电容C串联组成电路的交流阻抗 由电

4、阻R与电容C并联组成电路的交流阻抗 由纯电阻R组成电路的交流阻抗 交流电压V = Vmexp(jt) 交流电流i = (Vm/R)exp(jt)=imexp(jt) 电流与电压相位相同 阻抗ZR = V/i = R 阻抗ZR为一实数且等于纯电阻R 由纯电容C组成电路的交流阻抗 交流电压V = Vmexp(jt) 交流电流i = CdV/dt = jCVmexp(jt) i = jCV 阻抗ZC = V/i = 1/jC 阻抗ZC为一共轭复数 电阻R与电容C串联组成电路的交流阻抗 阻抗Z=ZR+ZC Z=R+1/jC=R+j/j2C Z=R-j/C Z=R-j/C是复数Z=R+j/C的共轭复数

5、由电阻R与电容C串联组成电路的交流阻 抗Z为一共轭复数 电阻R与电容C并联组成电路的交流阻抗 阻抗倒数:1/Z=1/ZR+1/ZC 1/Z=1/R+jC 1/Z称为导纳 1/Z=1/R+jC是复数 由电阻R与电容C并联组成电路的导纳 1/Z为一复数 等效电路的特点 串联电路与并联电路可以等效互换 复杂电路可以与简单电路等效互换 电极过程的等效电路 电极过程各单元步骤的等效电路表示方式 简单电荷传递反应的电极过程的等效电路 实验电解池(辅助电极与研究电极之间)的 等效电路 实验电解池等效电路的简化 电极过程各单元步骤的等效电路表示方式 双电层充电过程(双电层电容)用电容Cd表示 电化学反应过程用

6、电化学反应电阻Rr表示 电解质溶液产生的电阻R1用溶液电阻表示 反应物或产物的液相传质用电阻RW与电容CW串联组 成的电路(ZW)表示 反应物或产物在电极表面发生吸附用电容C吸表示 前后置反应过程用阻抗Zf表示 电极过程各单元步骤的等效电路的组成方式 电极过程中各单元步骤在交流阻抗实验(暂态)条 件下的组合原则: 双电层充电与电化学反应同时进行而在电路中并 联 液相传质与电化学反应串联 前、后置转化反应与电化学反应、液相传质串联 反应物或产物吸附与电化学反应串、并联 双电层充电与电化学反应等串联组成的电路并联 后又与溶液电阻串联 简单电荷传递反应的电极等效电路 实验电解池的等效电路 实验电解池

7、等效电路的简化 采用两个大面积电极而电流密度很小， Rr 和ZW很小、 Cd很大，等效电路简化为只由 溶液电阻R1组成的电路 采用大面积辅助电极和小面积研究电极可 简化为单一电极过程的等效电路 单一电极过程的等效电路的简化 发生纯电化学极化时的等效电路 发生纯浓差极化时的等效电路 只有反应物浓差极化的等效电路 只有产物浓差极化的等效电路 电化学极化与浓差极化同时存在时的等效电路 研究电极为理想极化电极不发生电化学反应时的 等效电路 电化学反应速度很大(Rr 5B 频率范围由半圆上最高点B的频率决定 4-4浓差极化的交流阻抗 电极过程通过交流电发生浓差极化时，扩 散传质为控制步骤而电化学反应速度

8、相对 很快，电化学反应电阻和溶液电阻相对较 小而可忽略不计 如果电极过程不存在表面转化反应和双电 层充电电容可忽略不计，通过电极的全部 电量都用来引起反应粒子表面层浓度的变 化，这种属于纯扩散控制的交流阻抗在电 化学中叫做Warburg阻抗 浓差极化的等效电路 浓差极化交流阻抗表示式的推导 交变电势交变浓 度C交变电流i 数学方程-扩散方程 式 初始条件 第一边界条件 第二边界条件 0 0 0 2 2 )( ),( )0 ,( xm x C nFDtSini CtC CxC x C D t C 浓差极化交流阻抗表示式的推导 解Fick方程得到交变 浓度C 代入能斯特方程得交 变电势 与交变电流

9、i一起代入 阻抗表示式 i Z C C nF RT C C nF RT C C nF RT W s s s ) 1ln( ln 0 0 0 发生浓差极化的交流阻抗表示式 2 1 2 1 jZ W 2 1 022 2DCF RT O 2 1 0 2 1 0 22 11 2 RROO DCDC F RT 浓差极化的复数平面图 以阻抗的虚部对实 部作图为一条通过 坐标原点、与实轴 成45角的直线 浓差极化的复数平面图 以电阻RW以及电容 与角频率乘积的倒 数1/CW与-1/2作图 为两条重叠的直线 混合控制时的交流阻抗 混合控制是指电极过程通过交流电时电化 学极化与浓差极化同时存在的情况 无前后置转

10、化反应时电化学极化与浓差极 化同时存在的等效电路与简单电荷传递反 应相同 混合控制时的等效电路 混合控制时的交流阻抗表示式 2 1 2 1 1 1 1 jR Cj RZ r d 2 2 1 22 2 2 1 2 1 2 1 2 1 2 2 2 1 22 2 2 1 2 1 1 1 122 1 rdd drrd rdd r RCC CRRC j RCC R RZ 2 2 1 22 2 2 1 2 1 1 1 rdd r RCC R Rx 2 2 1 22 2 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 122 rdd drrd RCC CRRC y 混合控制时的复数平面图 混合控制时的复数平面图分析

11、(1) 低频情况(正弦波交流电频率较低),交流阻抗表示 式中和1/2均可略去保留-1/2整理 x = R1 + Rr + -1/2 y = -1/2 + 22Cd y = x - R1 - Rr + 22Cd 复数平面图是斜率为45角的直线,在x轴的截距 为R1 + Rr - 22Cd 低频时电极过程由扩散传质步骤控制而发生浓差 极化 混合控制时的复数平面图分析(2) 高频情况(正弦波交流电频率较高) 交流电频率高,阴阳极变化快,扩散来不及发生而可 以略去浓差极化部分,交流阻抗表示式中含有的 项均可略去. 交流阻抗表示式与电化学极化相同,由此可求动力 学参数 2 2 1 11 dr dr dr

12、 r CR CR j CR R RZ 混合控制时的复数平面图分析(3) 一般情况(正弦波交流电频率适中) 0控制步骤向扩散控制转化 无穷控制步骤向电化学反应控制转化 利用半圆可求R1,Rr和Cd 利用直线可求D 测量电化学反应速度常数的限制 交流阻抗测量电化学反应速度常数的上限 由Rr起主要作用,下限由Cd决定 (D/2)1/2 k RTCd/n2F2C0 1cm/s k 210-5cm/s 其他复杂电极过程的交流阻抗 理想极化电极的交流阻抗 具有表面转化反应(CE和EC机理)的交流阻 抗 电极反应涉及表面吸附态时的交流阻抗 理想极化电极的交流阻抗 理想极化电极的电化学反应电流0,电化 学反应

13、电阻无穷大而在等效电路中处于断 路状态,等效电路只由溶液电阻和双电层 电容串联组成 阻抗表示式Z=R1-j/Cd =Z/-jZ/ 阻抗复数平面图为垂直于实轴的一直线 理想极化电极的导纳 导纳表示式Y=Y/+jY/ 导纳复数平面图为半径1/2R1 圆心(1/2R1,0)都在实轴上的半圆 2 1 22 1 22 1 22 11RC C j RC RC Y d d d d 具有表面转化反应(CE和EC机理)的 交流阻抗 交流阻抗ZF=Rs - j/Cs 阻抗的实部与虚部都与角频率和转化反应速度 k有关 以实部和虚部对1/2作图为一曲线 高频与低频时斜率相同 CE和EC机理的阻抗形式相同,但阻抗受反应物浓 度的影响不同 电极反应产物吸附时的交流阻抗 电极反应O+ne Rad R属于Faraday吸附 等效电路 补偿溶液电阻和忽略浓差极化后的等效电路 阻抗表示式 Z=Z/-jZ/ 阻抗复数平面图(高频为圆心在实轴上的半圆,低 频为垂直实轴的直线) 导纳复数平面图 电极反应物吸附时的交流阻抗 电极反应O Oad+ne R属于非Faraday吸 附 等效电路较复杂 阻抗和导纳表示式较复杂 参考电化学研究方法(田昭武)和电极过程 动力学导论(查全性)等有关专著 交流阻抗的测量方法 测量交流阻抗复数平面图的方法 交流电桥方法 李萨育图形法 测量交流阻抗复数平面图的方法