材料现代研究方法：19核磁共振波谱法（NMR）

1、19 核磁共振波谱法（NMR） 将自旋核放人磁场后，用适宜频率的电将自旋核放人磁场后，用适宜频率的电 磁波照射，它们会吸收能量，发生原子磁波照射，它们会吸收能量，发生原子 核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号， 得到得到核磁共振谱核磁共振谱。 1H核和 核和13C核核 19.1基本原理 质量数与电荷数均为双数，如质量数与电荷数均为双数，如， ， 没有自旋现象。没有自旋现象。I=0 质量数为单数，如质量数为单数，如H1，C13，N15，F19， P31。I为半整数，为半整数，1/2，3/2，5/2 质量数为双数，但电荷数为单数，质量数为双数，但电荷数为单数， 如

2、如， ，I为整数，为整数，1，2 1216 68 ,CO 214 17 ,DN 核磁共振现象核磁共振现象 磁量子数磁量子数m=I，I-1，-I+1，-I Ho E E2E1 H2H1 m=-1/2 (高能态) m=+1/2 (低能态) NZNZ mP 0 Em H 如果将氢核置于外加磁场如果将氢核置于外加磁场H H0 0中，则它对于外加磁场可以有中，则它对于外加磁场可以有(2(2I I+1)+1)种取向。种取向。 19.1基本原理 核磁共振现象核磁共振现象 自旋自旋核的角速度核的角速度 0，进动频率，进动频率 0与外加磁场强与外加磁场强 度度H0的关系可用拉尔公式表示：的关系可用拉尔公式表示：

3、 式中式中 是各种核的特征常数，称磁旋比，各种是各种核的特征常数，称磁旋比，各种 核有它的固定位值。核有它的固定位值。 000 2H 19.1基本原理 相邻能级的能量差相邻能级的能量差 辐射量子的频率辐射量子的频率 其中：其中： 磁旋比；磁旋比； 进动角速度；进动角速度； 外加磁场强度；外加磁场强度； 0 2EH 0 2 HE h 0 H 00 2 HH 19.2化学位移 1.电子屏蔽效应电子屏蔽效应 对抗外磁场的作用对抗外磁场的作用 实际受到的磁场实际受到的磁场 强度：强度： 核 H o 磁力线 环电流 000 HHHHH 核 19.2化学位移 共振条件：共振条件： 核磁共振频率发生核磁共振

4、频率发生位移位移 0 1 2 H 19.2化学位移 2.化学位移化学位移 固定磁场扫频；固定磁场扫频；固定辐射频率扫场。固定辐射频率扫场。 若固定照射频率，不同化学环境中的氢若固定照射频率，不同化学环境中的氢 核，受到的屏蔽作用或去屏蔽作用不同，核，受到的屏蔽作用或去屏蔽作用不同， 其共振吸收出现在不同磁场强度下。其共振吸收出现在不同磁场强度下。 19.2化学位移 表示：表示： 或或 标准物：四甲基硅烷标准物：四甲基硅烷(TMS),（CH3)4Si, =0 6 10 () HH ppm H TMSS TMS 6 10ppm STMS TMS （） 19.2化学位移 低场 向左 磁场强度 向右

5、高场 19.2化学位移 3.影响化学位移的主要因素影响化学位移的主要因素 诱导效应：诱导效应： 电负性大的原子或基团与电负性大的原子或基团与1H邻近时，其吸电子邻近时，其吸电子 作用使氢核周围的电子云密度降低，电子屏蔽作用使氢核周围的电子云密度降低，电子屏蔽 作用减少，共振吸收出现在低场，作用减少，共振吸收出现在低场， 值增大值增大； 相反，给电子基团则增加了氢核周围的电子云相反，给电子基团则增加了氢核周围的电子云 密度，使屏蔽效应增加，共振吸收在较高场，密度，使屏蔽效应增加，共振吸收在较高场， 值减小。值减小。 19.2化学位移 例例 原子的电负性原子的电负性 该原子与氢原子之间的距离该原子

6、与氢原子之间的距离 CH3-O-CH2-C-CH3 CH3 Cl a b c b a c 19.2化学位移 共轭效应共轭效应 若使氢核周围电子云密度增加，则磁屏蔽增加，若使氢核周围电子云密度增加，则磁屏蔽增加， 共振吸收移向高场，共振吸收移向高场， 值减小值减小；反之，共振吸；反之，共振吸 收移向低场，收移向低场， 值增大值增大。 C=C H H H H C=C H H OCH3 H C=C H H C=O H CH3 5.25 4.03 6.27 19.2化学位移 磁各向异性效应（远程屏蔽）磁各向异性效应（远程屏蔽） 具有多重键或共轭多重键分子，在外磁场作用具有多重键或共轭多重键分子，在外磁

7、场作用 下，下， 电子会沿分子某一方向流动，产生感应电子会沿分子某一方向流动，产生感应 磁场。此感应磁场与外加磁场方向磁场。此感应磁场与外加磁场方向在环内相反在环内相反 （抗磁），在环外相同（顺磁），即对分子各（抗磁），在环外相同（顺磁），即对分子各 部位的磁屏蔽不相同。部位的磁屏蔽不相同。 19.2化学位移 芳环的磁各向异性效应芳环的磁各向异性效应 苯环平面上下方：屏蔽区；侧面：去屏蔽区苯环平面上下方：屏蔽区；侧面：去屏蔽区 H= 7.26ppm + _ + _ Ho H H H H H H H HH H H H H H H H H H 2.99 9.28 ppm ppm 内 外 19.2化

8、学位移 双键化合物双键化合物 平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤 其是平面内）为去屏蔽区。其是平面内）为去屏蔽区。 C H H C H H + + _ _ Ho CH3CH3 CH2=CH2 0.96 5.25 19.2化学位移 羰基化合物羰基化合物 C R H O + _ + _ Ho RC O H 9-10 19.2化学位移 三键化合物三键化合物 CH3CH3 1.8 键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。 19.2化学位移 氢键氢键 绝大多数氢键形成后，质子化学位移移向低场。绝大多数氢键形成后，质子化学位移移向低

9、场。氢键氢键 的形成降低了核外电子云密度。的形成降低了核外电子云密度。 交变频率与分辨率的关系交变频率与分辨率的关系 19.3自旋自旋偶合 低分辨率低分辨率 1. 自旋自旋-自旋偶合与自旋偶合与自旋自旋-自旋裂分现象自旋裂分现象 相邻核的自旋之间的相互干扰作用而产生峰的相邻核的自旋之间的相互干扰作用而产生峰的 劈裂；这种相互作用称为自旋自旋偶合。劈裂；这种相互作用称为自旋自旋偶合。 自旋自旋-自旋偶合引起谱带增多的现象。自旋偶合引起谱带增多的现象。 -OH -CH2 -CH3 19.3自旋自旋偶合 氢核：I1/2 m=-1/2 ； m=+1/2 H0 z H0 z 19.3自旋自旋偶合 自旋状

10、态自旋状态 几率几率 CH3处磁微环境处磁微环境 结果结果 三重峰三重峰 1 增强增强 强度强度 1:2:1 2 不变不变 1 减弱减弱 低场低场 高场高场 同理，同理， CH3的三个质子对亚甲基的影响，使亚的三个质子对亚甲基的影响，使亚 甲基劈裂为四个峰，根据概率关系，其峰面积比甲基劈裂为四个峰，根据概率关系，其峰面积比 为为1:3:3:1。 H0 19.3自旋自旋偶合 当当I=1/2时，自旋裂分峰数目服从时，自旋裂分峰数目服从n+1规则。规则。 当邻碳原子的氢数为当邻碳原子的氢数为n时，劈裂后的峰数为时，劈裂后的峰数为n+1， 峰的相对面积比为二项式展开式中各项系数之比。峰的相对面积比为二

11、项式展开式中各项系数之比。 19.3自旋自旋偶合 CH3CHO分子中各组氢分别呈几重峰？分子中各组氢分别呈几重峰？ 19.3自旋自旋偶合 2.偶合常数偶合常数（J） 自旋自旋-自旋偶合裂分后，自旋偶合裂分后，两峰之间的距离两峰之间的距离，即，即 两峰的频率差：两峰的频率差： Va- Vb ； 单位单位:Hz。 偶合常数与化学键性质有关，偶合常数与化学键性质有关，与外加磁场强度与外加磁场强度 无关无关。数值依赖于偶合氢原子的。数值依赖于偶合氢原子的结构结构关系。关系。 表示表示A与与B是相互偶合的核，是相互偶合的核，n为为A与与B 之间相隔的化学键数目。例：之间相隔的化学键数目。例： n J A

12、 -B 3J H-C-C-H 例 19.4样品制备 样品：纯度高，固体样品和粘度大的液体样品样品：纯度高，固体样品和粘度大的液体样品 必须溶解。必须溶解。 纯试样需要量：纯试样需要量：1530mg； 质量浓度一般为质量浓度一般为510； 溶剂：溶剂：CCl4、CS2和和CHCl3等，氘代试剂。等，氘代试剂。 标准试样：四甲基硅烷（标准试样：四甲基硅烷（TMS），），在试样溶液在试样溶液 中约加入中约加入10g/L。 19.5核磁共振谱 低磁场低磁场 19.5核磁共振谱 吸收峰的组数吸收峰的组数 吸收峰出现的频率吸收峰出现的频率 峰的分裂个数和峰的分裂个数和J 阶梯式积分曲线的高度阶梯式积分曲线

13、的高度 19.6应用 参数：化学位移、质子的裂分峰数、偶参数：化学位移、质子的裂分峰数、偶 合常数和各组峰的积分高度等。合常数和各组峰的积分高度等。 可鉴定有机、金属有机物及生物分子结可鉴定有机、金属有机物及生物分子结 构；构； 定量分析、相对分子量的测定以及化学定量分析、相对分子量的测定以及化学 动力学研究等。动力学研究等。 19.6应用 1.结构鉴定结构鉴定 已知某化合物分子式为已知某化合物分子式为C7H16O3，其，其1HNMR 图谱如图所示，试推测其结构。图谱如图所示，试推测其结构。 19.6应用 2.定量分析定量分析 内标法内标法 试样质量试样质量 S S SSRS sRR R RRS R S A M AMnn mmm A AMn M n 19