热处理(氧化)

1、 2.1 氧化硅的结构、性质和用途氧化硅的结构、性质和用途 2.2 氧化硅的掩蔽作用氧化硅的掩蔽作用 2.3 硅的热氧化生长动力学硅的热氧化生长动力学 2.4 影响氧化速率的各种因素影响氧化速率的各种因素 2.5 热氧化过程中的杂质再分布热氧化过程中的杂质再分布 2.6 硅和氧化硅的界面特性硅和氧化硅的界面特性 氧化在硅平面工艺的发展中扮演了重要氧化在硅平面工艺的发展中扮演了重要 角色，同时也是氧化至今仍能在硅集成电路角色，同时也是氧化至今仍能在硅集成电路 制造业中广泛应用的原因。制造业中广泛应用的原因。 结晶型结晶型(石英，水晶石英，水晶) 存在形式存在形式 无定形无定形(硅石，石英砂硅石，

2、石英砂) 结晶形SiO2 由Si-O四面体在空间规则排列构成 每个顶角的O原子与两个相邻四面 体中心的Si原子形成共价键 无定形SiO2 Si-O四面体的空间排列没有规律 Si-O-Si键桥的角度不固定，在 110-180之间，峰值144 。 SiO2二维结构 顶角上的每个氧原子顶角上的每个氧原子 都与相邻的两个都与相邻的两个Si-O 四面体中的硅原子键四面体中的硅原子键 合，为两个硅原子共合，为两个硅原子共 用，形成用，形成Si-O-Si的氧的氧 桥，称为桥，称为桥键氧桥键氧。 氧原子只与一个四面氧原子只与一个四面 体中的硅原子联接，体中的硅原子联接， 即没有形成氧桥，称即没有形成氧桥，称

3、为为非桥键氧非桥键氧 非桥联氧非桥联氧桥氧桥氧 无定形无定形SiO2的强度、密度等性质受其晶的强度、密度等性质受其晶 体内体内有氧桥与无氧桥的数目之比有氧桥与无氧桥的数目之比的影响：的影响： 在无定形在无定形SiO2中，与无氧桥相比，有氧中，与无氧桥相比，有氧 桥的部分越大，氧化层的桥的部分越大，氧化层的密度密度、黏合力黏合力就越就越 大，受损伤的趋向也就越小。大，受损伤的趋向也就越小。 氧原子较之硅原子更易挣脱氧原子较之硅原子更易挣脱Si-O键的束缚；键的束缚； 化学反应在化学反应在Si-SiO2界面发生界面发生； 热氧化生长热氧化生长SiO2时，是用时，是用氧化剂向氧化剂向Si-SiO2

4、界面扩散界面扩散从而与硅反应生成从而与硅反应生成SiO2。 SiO2的主要性质 密度：密度： 一般为2.20g/cm3（无定形，一般用称量法测量）； 折射率折射率： 是波长的函数，5500左右时为1.46，密度较大则折射率 较大； 电阻率：电阻率： 高温干氧氧化法制备的SiO2电阻率高达1016cm； 介电强度：介电强度： 单位厚度的SiO2所能承受的最小击穿电压，与致密程度、 均匀性、杂质含量等因素有关，一般为106-107V/cm ； 腐蚀：腐蚀： 氢氟酸； OHSiFHFSiO 242 24 )(2 624 SiFHHFSiF OHSiFHHFSiO 2622 2)(6 掺杂阻挡层；掺杂

5、阻挡层； 器件保护层；器件保护层； 电学隔离层；电学隔离层； 器件介质层；器件介质层； 表面钝化层；表面钝化层； 因而在加热或冷却时，晶圆就不会产生弯曲。因而在加热或冷却时，晶圆就不会产生弯曲。 主要原因主要原因： 硅技术中用到的硅技术中用到的所有掺杂剂在所有掺杂剂在SiO2中的扩散中的扩散 速度远低于在硅中的扩散速度速度远低于在硅中的扩散速度； 二氧化硅的二氧化硅的厚度足够厚厚度足够厚； 其其热膨涨系数与硅的热热膨涨系数与硅的热膨涨系数膨涨系数很接近很接近； dopant SiO2密度很高，非常坚硬且无孔，因而：密度很高，非常坚硬且无孔，因而： 一方面可一方面可避免环境中及后序过程中的沾污避

6、免环境中及后序过程中的沾污侵入侵入 晶圆表面；晶圆表面； 另一方面，其硬度可另一方面，其硬度可防止对晶圆表面的划伤或防止对晶圆表面的划伤或 损害损害，从而增强晶圆在生产过程中的耐用性。，从而增强晶圆在生产过程中的耐用性。 有了这一层二氧化硅膜，就可以将硅片表面与外界有了这一层二氧化硅膜，就可以将硅片表面与外界 气氛隔开。降低了外界气氛对硅的影响，起到钝化气氛隔开。降低了外界气氛对硅的影响，起到钝化 作用。主要作用：作用。主要作用： 可将硅表面的沾污禁锢在可将硅表面的沾污禁锢在SiO2膜中，有助于提高器膜中，有助于提高器 件的稳定性和可靠性件的稳定性和可靠性; 减弱环境对器件表面的影响，防止器件

7、的表面和内减弱环境对器件表面的影响，防止器件的表面和内 部受到机械损失和杂质污染；部受到机械损失和杂质污染； 有利于控制器件的漏电流和产生稳定栅氧化物，有有利于控制器件的漏电流和产生稳定栅氧化物，有 效地防止器件性能退化。效地防止器件性能退化。 常用作常用作金属互连层之间的有效绝缘层金属互连层之间的有效绝缘层，从而起到，从而起到 金属连线保护层的作用。金属连线保护层的作用。 绝大多数晶圆表面用足够厚的氧化层来绝大多数晶圆表面用足够厚的氧化层来避免避免金属层金属层 感应导致的晶圆表面的电荷累积效应感应导致的晶圆表面的电荷累积效应。 二氧化硅绝缘层的电阻率高，介电强度大，几乎二氧化硅绝缘层的电阻率

8、高，介电强度大，几乎 不存在漏电流。不存在漏电流。集成电路的隔离有集成电路的隔离有PN结隔离和介质结隔离和介质 隔离，隔离，SiO2用于介质隔离用于介质隔离，因为漏电流小，岛与岛，因为漏电流小，岛与岛 之间的隔离电压大，寄生电容小。之间的隔离电压大，寄生电容小。 二氧化硅介电常数大，击穿耐压较高，电容温度二氧化硅介电常数大，击穿耐压较高，电容温度 系数小，故系数小，故热氧化法生成的氧化层也可用作硅表面热氧化法生成的氧化层也可用作硅表面 和导电层表面之间形成的和导电层表面之间形成的电容的介电层电容的介电层。 硅栅下的极薄的氧化层作为栅和源、漏间的硅栅下的极薄的氧化层作为栅和源、漏间的介介 电质材

9、料电质材料，形成栅氧结构；用来让氧化层下面的栅，形成栅氧结构；用来让氧化层下面的栅 极区极区产生感应电荷产生感应电荷，从而控制器件中的电流；，从而控制器件中的电流； ox t A n-well p-type Field oxide (FOX) patterned active area active area after LOCOS n-well p-type n-well p-type toxtox Gate oxide n-well p+p+ n+n+ p-dopingn-doping Silicide Oxide spacer n+ polyp+ poly Shallow-trench

10、isolation p-type substrate Source-drain extension n-well p-type n+ p+ Contact mask n -w e ll p -ty p e n + p + V ia m e ta l 1 m e ta l 2 n-w ell Silicon N itride Stress-relief oxide p-type Active m ask 网络形成者网络形成者 网络改变者网络改变者 通常是和硅原子大小相近或更小的一类杂质，如硼、通常是和硅原子大小相近或更小的一类杂质，如硼、 磷、磷、铝铝等。等。 网络形成者： 对氧化层的影响：对氧

11、化层的影响： 网络形成者的价电子数与硅不同网络形成者的价电子数与硅不同 网络的结构和性质发生变化网络的结构和性质发生变化: 应用：常被有意掺入应用：常被有意掺入SiO2中，用来中，用来改善其物理性质改善其物理性质： 改变氧化层中有氧桥和无氧桥的比例改变氧化层中有氧桥和无氧桥的比例，改变其密度、，改变其密度、 硬度、流动性、熔点及扩散系数。硬度、流动性、熔点及扩散系数。 常用于淀积常用于淀积SiO2，而不用于热，而不用于热SiO2。 由于离子由于离子 半径较大，故不能取代网络中硅原子的位半径较大，故不能取代网络中硅原子的位 置，而只能占据网络中的空隙处，称置，而只能占据网络中的空隙处，称网络改变

12、者网络改变者。 网络改变者 对氧化层的影响：对氧化层的影响： 1.氧化物在网络中离化后，使一部分桥键氧化物在网络中离化后，使一部分桥键 氧变成氧变成 非桥键氧，造成非桥键氧，造成网络结构弱化和疏松网络结构弱化和疏松，且使氧化，且使氧化 层熔点降低；层熔点降低； 2.杂质杂质则在网络中的空隙处以微弱的键合力和非桥则在网络中的空隙处以微弱的键合力和非桥 键氧连接着，些微的温度和电场作用，就可使杂键氧连接着，些微的温度和电场作用，就可使杂 质变成质变成可动性的正离子可动性的正离子，从而可，从而可引起器件不稳定引起器件不稳定 和劣化和劣化。 2ii SS O DD 杂质的杂质的 ； 分凝系数分凝系数：

13、掺有杂质的硅在热氧化过程中，：掺有杂质的硅在热氧化过程中， 在硅和氧化硅界面上的平衡杂质浓度之比定在硅和氧化硅界面上的平衡杂质浓度之比定 义为分凝系数。义为分凝系数。 氧化硅屏蔽层要有一定的厚度；氧化硅屏蔽层要有一定的厚度； 对杂质在对杂质在Si-SiO2界面的分凝系数也有一定要界面的分凝系数也有一定要 求。求。 2.3 硅的热氧化生长动力学 制 备SiO2的方法有很多，热分解淀积、溅射、真空蒸发。 阳极氧化法、化学气相淀积、热氧化法等。热生长法制备 的SiO2质量好，是集成电路的重要工艺之一。 热氧化法：Si与氧或水汽等氧化剂在高温下发生化学反应 生成SiO2 。热氧化法根据氧化气氛分为：干

14、氧氧化、水气 氧化、湿氧氧化以及掺氯氧化、氢氧合成等。 热氧化法制备SiO2的特点： 具有很高的重复性和化学稳定性，其物理性质和化学性质 不太受湿度和中等温度热处理的影响； 降低Si表面的悬挂键，使表面态密度减小； 很好地控制界面陷阱和固定电荷。 这些特点对MOS器件和其他器件都是至关重要的。 2.3.1 硅的热氧化 干氧系统 水汽产生器 这种氧化方式是在硅与这种氧化方式是在硅与 氧气氧化的同时，将氯结合到氧化层中并集中氧气氧化的同时，将氯结合到氧化层中并集中 分布在分布在Si-SiO2界面附近，故称之为掺氯氧化界面附近，故称之为掺氯氧化。 含氯的干氧清洗石英管含氯的干氧清洗石英管 干氧氧化（

15、或含氯）干氧氧化（或含氯） 湿氧氧化或水汽氧化加快氧化速率湿氧氧化或水汽氧化加快氧化速率 干氧氧化。干氧氧化。 实际生成中，可以根据要求选择干氧、湿氧或水实际生成中，可以根据要求选择干氧、湿氧或水 汽氧化。汽氧化。为了既保证氧化质量又提高氧化速率，通常为了既保证氧化质量又提高氧化速率，通常 采用采用干氧干氧+ +湿氧湿氧+ +干氧干氧的氧化工艺：的氧化工艺： LOCOS中，氧化硅的体积为所消耗的硅体积的中，氧化硅的体积为所消耗的硅体积的2.2倍倍 气体中扩散气体中扩散 固体中扩散固体中扩散 SiO2 形成形成 SiO2 Si衬底 气流滞流层 氧化剂流动方向 (如 O2或 H2O） SiO2的生

16、长动力学过程的生长动力学过程 2.3.2 SiO2的生长动力学过程的生长动力学过程 适用于适用于： 氧化温度氧化温度7001200 oC； 局部压强局部压强0.125个大气压；个大气压； 氧化层厚度为氧化层厚度为202000 nm的水汽和干法氧化的水汽和干法氧化 F1：气体输：气体输 运流量运流量 F2：通过：通过SiO2 的扩散流量的扩散流量 F3：在界面处：在界面处 的反应流量的反应流量 F: number/(cm2-s) C：number/cm3 CG：气相区氧化剂浓：气相区氧化剂浓 度；度； CS：氧化物外表面氧：氧化物外表面氧 化剂浓度；化剂浓度； CO：氧化物内表面氧：氧化物内表面

17、氧 化剂浓度；化剂浓度； CI：氧化物生长界面：氧化物生长界面 氧化剂浓度氧化剂浓度 Deal-Grove热氧化模型热氧化模型 SiO2 CG CS F1F2 Si Ci F3 自由流体自由流体(气体气体) 附面层附面层 PS, PG, CO 如果氧气流过硅片表面，则表面附近将存如果氧气流过硅片表面，则表面附近将存 在界面层。在这个界面层区中的气体流速，将在界面层。在这个界面层区中的气体流速，将 从界面层对面的总气体中的气体流速，变化到从界面层对面的总气体中的气体流速，变化到 硅片表面处的零。硅片表面处的零。 分子氧扩散穿过已生长的氧化膜，此时气体环境分子氧扩散穿过已生长的氧化膜，此时气体环境

18、 起氧源作用，而反应表面起氧漏的作用，则建立了驱起氧源作用，而反应表面起氧漏的作用，则建立了驱 动扩散所需的动扩散所需的浓度梯度浓度梯度。 反应流密度反应流密度F3取决于氧与硅的化学反应速率，而取决于氧与硅的化学反应速率，而 反应速率取决于化学反应动力学。但由于界面上有丰反应速率取决于化学反应动力学。但由于界面上有丰 富的硅供应，则流密度富的硅供应，则流密度和反应速率成正比和反应速率成正比； 1 ox dxF R Ndt 当氧化剂的量足够时，当氧化剂的量足够时，SiO2生长的快慢生长的快慢最最 终由氧化剂在终由氧化剂在SiO2中的中的扩散速度扩散速度和它与和它与Si的的反反 应速度应速度中中较

19、慢的一个所决定较慢的一个所决定。 硅片上氧化物生长模型是用硅片上氧化物生长模型是用Deal-Grove 模模 型描述的。型描述的。 物在硅片上生长的快慢。物在硅片上生长的快慢。 硅的热氧化的两种极限情况硅的热氧化的两种极限情况 反应速率控制反应速率控制 扩散控制扩散控制 ksx/D 1时，时， 氧化从线性过氧化从线性过 渡到抛物线性，渡到抛物线性， 对应的氧化层对应的氧化层 厚度在厚度在50 200 nm 扩散系数扩散系数D很大很大(ksx/D1)时：时： AA A CI：氧化物生长界：氧化物生长界 面氧化剂浓度面氧化剂浓度 () B xt A 2 () 4 A t B 其中：其中：B/A称为

20、称为线性速率常数线性速率常数，它，它与与反应速率常数反应速率常数Ks 成正比成正比。 即：即：氧化层厚度与氧化时间成线性关系氧化层厚度与氧化时间成线性关系(正比正比)，称，称 为为硅的线性氧化硅的线性氧化，有：，有： 0s N k B An 2 ()xB t 2 4 A t B 即：即：氧化层厚度与氧化时间的平方根成正比氧化层厚度与氧化时间的平方根成正比，称，称 为为硅的抛物线氧化硅的抛物线氧化。 其中：其中：B称为称为抛物线速率常数抛物线速率常数 ，与扩散与扩散 系数成正比系数成正比。 0 2DN B n 抛物线阶段的氧化速率要比线性阶段的慢得多抛物线阶段的氧化速率要比线性阶段的慢得多，即，

21、即 厚氧化层的生长比薄氧化层的生长需要更多的时间。厚氧化层的生长比薄氧化层的生长需要更多的时间。 t AB x B x / 0 2 0 B 2DC*/N1抛物线速率常数，表示氧化剂扩散流抛物线速率常数，表示氧化剂扩散流F2的贡献的贡献 式中式中 2 ii xAx B 02 11 2 / 4 tA x AB )( 2 0 tBx )( 0 t A B x 薄氧化硅时，线性速率常数薄氧化硅时，线性速率常数B/A； 两种极限情况两种极限情况 厚氧化硅时，抛物线速率常数厚氧化硅时，抛物线速率常数B x0 t B/A C*ks/N1线性速率常数，表示界面反应流线性速率常数，表示界面反应流F3的贡献的贡献

22、 Deal-Grove 模型的两种极限情况模型的两种极限情况 氧化氧化层层厚度厚度 氧化時氧化時间间 线线性性生生長長区区域域 B A X = t 扩扩散限制散限制区区域域 X = B t 表面反应控制阶段表面反应控制阶段 SiO2生长的生长的初始阶段初始阶段，SiO2的的生长速率生长速率即氧化即氧化 层生长的快慢主要层生长的快慢主要由由硅表面上化学反应硅表面上化学反应即氧化反应的即氧化反应的 快慢来决定快慢来决定，故称为，故称为表面反应控制阶段表面反应控制阶段，它它是一线性是一线性 阶段阶段。 意味着：意味着： 反应控制阶段中，硅片表面的氧化层随时间反应控制阶段中，硅片表面的氧化层随时间以线

23、以线 性速率生长性速率生长，且，且生长率受限于表面反应的快慢生长率受限于表面反应的快慢。 扩散控制阶段扩散控制阶段 氧化生长的第二阶段氧化生长的第二阶段，SiO2的的生长速率生长速率主要主要由氧由氧 化剂在氧化层中的扩散系数来决定化剂在氧化层中的扩散系数来决定，即氧化层生长的，即氧化层生长的 快慢主要取决于氧化剂在氧化层中扩散的快慢，故称快慢主要取决于氧化剂在氧化层中扩散的快慢，故称 为为扩散控制阶段扩散控制阶段，它它是一抛物线阶段是一抛物线阶段。 意味着：意味着： 扩散控制阶段中，硅片表面的氧化层随时间扩散控制阶段中，硅片表面的氧化层随时间以抛以抛 物线关系的速率生长物线关系的速率生长，且，

24、且生长率受限于氧在已形成的生长率受限于氧在已形成的 SiO2里的扩散和传输的快慢里的扩散和传输的快慢。 g1 B=2D HP / ox N 1g /HPB/ANk S 抛物线阶段：抛物线阶段： 线性阶段：线性阶段： Dox=D0exp(-E/kT) ks=ks0exp(-Ea/kT) / 2 a EkT B C e A 1/ 1 EkT BC e 线性速率常数线性速率常数 B为抛物线速率常数为抛物线速率常数 掺有杂质的硅在热氧化过程中，靠近界面掺有杂质的硅在热氧化过程中，靠近界面 的硅中杂质，将在界面两边的硅和二氧化硅中的硅中杂质，将在界面两边的硅和二氧化硅中 发生再分布。其决定因素有：发生再

25、分布。其决定因素有： 2.5热氧化时杂质在界面上的再分布热氧化时杂质在界面上的再分布 杂质的分凝现象杂质的分凝现象 杂质通过杂质通过SiO2表面逸散表面逸散 氧化速率的快慢氧化速率的快慢 杂质在杂质在SiO2中的扩散速度中的扩散速度 热氧化时杂质在界面上再分布的诱因热氧化时杂质在界面上再分布的诱因 杂质在杂质在Si和和SiO2中的溶解度不同，扩散系数不同。中的溶解度不同，扩散系数不同。 杂质在硅中的平衡浓度杂质在硅中的平衡浓度 杂质在二氧化硅中的平衡浓度杂质在二氧化硅中的平衡浓度 m = C1 C2 热氧化时，杂质在热氧化时，杂质在SiO2Si两边要重新分布，这两边要重新分布，这 种规律由种规

26、律由分凝系数分凝系数(Segregation Coefficient)来描述：来描述： 对同一杂质、同一温度条件，在平衡状态下，对同一杂质、同一温度条件，在平衡状态下，m m 是一个常数。由是一个常数。由m m可判断在界面处杂质分布的情况。可判断在界面处杂质分布的情况。 再分布的四种可能再分布的四种可能 1/2 m1、 SiO2中慢扩散：中慢扩散：B 再分布后靠近界面处的再分布后靠近界面处的 SiO2中的杂质浓度中的杂质浓度 比硅中高，硅表面附近的浓度下降。比硅中高，硅表面附近的浓度下降。 m1、 SiO2中慢扩散：中慢扩散：P (m在在10左右）左右） 再分布后硅表面附近的杂质浓度升高。再分

27、布后硅表面附近的杂质浓度升高。 m1、 SiO2中快扩散：中快扩散：Ga (m大约大约20) 由于大量的杂质通过由于大量的杂质通过SiO2表面进入气体中表面进入气体中 而损失，硅中的杂质只能不断地进入而损失，硅中的杂质只能不断地进入SiO2 中才中才 能保持界面两边杂质浓度比等于分凝系数，最能保持界面两边杂质浓度比等于分凝系数，最 终使硅表面附近的杂质浓度比体内还要低。终使硅表面附近的杂质浓度比体内还要低。 界面电荷的界面电荷的危害危害：在在SiSi表面感应出表面感应出极性相同或相反极性相同或相反的的电电 荷荷，影响影响MOSMOS器件的理想特性，造成成品率器件的理想特性，造成成品率和可靠性的和可靠性的 下降。下降。 2.7 可动离子电可动离子电 荷荷 大量存在于环境中的大量存在于环境中的 Na+，遍布整个遍布整个 SiO2层层 降低了降低了PN结结 的击穿电压的击穿电压 掺氯氧化工艺掺氯氧化工艺可减可减 少可动离子电荷少可动离子电荷 氧化层固定氧化层固定 电荷电荷 硅的不完全氧化硅的不完全氧化导导 致界面附近一个极致界面附近一个极 薄的薄的(2nm或更小或更小) 的过渡区内有大量的过渡区内有大量 过剩的硅离子或氧过剩的硅离子或氧 空位空位 固定正电荷对沟道固定正电荷对沟道 载流子散射，使其载流子散射，使其 迁移率降低，影响迁移率降低，影响 MOS器件的跨