环境化学复习(重要)

1、复习复习 一一 大气环境化学大气环境化学 1 大气组分大气组分 大气中的某一物种从进入大气到被清除大气中的某一物种从进入大气到被清除 之前在大气中停留的平均时间称为该物种的之前在大气中停留的平均时间称为该物种的 大气寿命大气寿命( (或停留时间或停留时间) )。根据停留时间的长。根据停留时间的长 短，可将大气组分划分为三类：见短，可将大气组分划分为三类：见P16P16 (1) (1) 准永久气体准永久气体( (恒定成分恒定成分) )：N N2 2、稀有气体、稀有气体、 O O2 2 (2) (2) 可变组分可变组分 ：COCO2 2、CHCH4 4、H H2 2O O等等 只含以上两种组分认为

2、是纯净空气只含以上两种组分认为是纯净空气 (3) (3) 强可变组分强可变组分( (不定成分不定成分) )：SOSO2 2等等 来源：来源：1)1)火山爆发、森林火灾等；火山爆发、森林火灾等； 2)2)人类的生产、生活人类的生产、生活( (空气污染的主要空气污染的主要 来源来源) ) 强可变组分在大气中的时空分强可变组分在大气中的时空分 布受局地源的影响较大布受局地源的影响较大, ,在不同地区在不同地区 和不同高度的浓度水平往往有很大和不同高度的浓度水平往往有很大 差别而且有可能参与平流层或对流差别而且有可能参与平流层或对流 层的大气化学反应层的大气化学反应, ,因而是造成环境因而是造成环境

3、问题的主要因素。问题的主要因素。 2 2 大气层的垂直结构大气层的垂直结构 P12-14P12-14 划分依据：大划分依据：大 气气温的垂直分布气气温的垂直分布 特点。特点。 大气的垂直分层大气的垂直分层 对流层对流层 平流层平流层 对流旺盛近地面，对流旺盛近地面， 纬度不同厚度变；纬度不同厚度变； 高度增来温度减，高度增来温度减， 只因热源是地面；只因热源是地面； 天气复杂且多变，天气复杂且多变， 风云雨雪较常见风云雨雪较常见 气温初稳后升热气温初稳后升热 只因层中臭氧多只因层中臭氧多 水平流动天气好水平流动天气好 高空飞行很适合高空飞行很适合 上冷下热上冷下热 高空对流高空对流 电电 离离

4、 层层 高高 层层 大大 气气 电离层能反射电离层能反射 无线电波，对无线电波，对 无线电通讯有无线电通讯有 重要作用重要作用 大气圈被分为五层大气圈被分为五层 a a、对流层、对流层tropospheretroposphere平均厚度平均厚度12km12km 特点：一是密度大，含有全部大气质量特点：一是密度大，含有全部大气质量3 3 4 4的大气和几乎所有的水汽；二是温度随高的大气和几乎所有的水汽；二是温度随高 度上升而降低（因受地面辐射影响），大约度上升而降低（因受地面辐射影响），大约 每升高每升高100m100m，温度降低，温度降低0.60.6（绝大部分空气（绝大部分空气 组分不能直接吸

5、收太阳能，只能吸收地面辐组分不能直接吸收太阳能，只能吸收地面辐 射能，因此，对流层温度随高度的增加而降射能，因此，对流层温度随高度的增加而降 低）低）-下热上冷下热上冷。 吸收地表热量，低层空气先被加热，吸收地表热量，低层空气先被加热， 而后热量被传递到高层；由于海、陆、而后热量被传递到高层；由于海、陆、 昼、夜及纬度、地形的差别，低层空气昼、夜及纬度、地形的差别，低层空气 的温度差异很大，形成了的温度差异很大，形成了垂直和水平垂直和水平方方 向的对流，此为对流层的重要特性之一。向的对流，此为对流层的重要特性之一。 问题：问题：为什么污染物的迁移转化主为什么污染物的迁移转化主 要发生在对流层？

6、要发生在对流层？ “逆温逆温”：P13P13 对流层顶层的气体温度特别低对流层顶层的气体温度特别低( (负负5050度度 以下以下) )，水分子到达这一层后迅速地被转化，水分子到达这一层后迅速地被转化 成冰，从而阻止水分子进入平流层，否则，成冰，从而阻止水分子进入平流层，否则， 一旦进入会发生光解产生一旦进入会发生光解产生H H，其会脱离大，其会脱离大 气，从而造成气，从而造成大气氢大气氢的损失。的损失。 在实际研究中常把对流层划分为在实际研究中常把对流层划分为 两个区域：两个区域： 摩擦层摩擦层( (或边界层或边界层) )：见：见P13-14P13-14 自由大气层：自由大气层：P14P14

7、 b b、平流层、平流层 stratospherestratosphere（同温层）高度（同温层）高度 约在约在17-55 17-55 之间之间 在在25km25km以下的低层，随高度增加气温保持以下的低层，随高度增加气温保持 不变或稍有上升。从不变或稍有上升。从25km25km开始，气温随高度开始，气温随高度 的增加而升高。的增加而升高。-上热下冷，上热下冷，空气垂直对流空气垂直对流 运动很小，只能随地球自转而产生平流运动，运动很小，只能随地球自转而产生平流运动， 所以该层内气体非常稳定，污染物停留时间所以该层内气体非常稳定，污染物停留时间 长。长。 臭氧层在平流层臭氧层在平流层15-351

8、5-35高度范围内，高度范围内， 该层集中了地球大气中大部分的臭氧，由该层集中了地球大气中大部分的臭氧，由 于臭氧能强烈地吸收太阳的紫外线辐射而于臭氧能强烈地吸收太阳的紫外线辐射而 光解光解，当它们又重新，当它们又重新化合化合为臭氧时，便可为臭氧时，便可 释放出大量的热能，因此，温度随高度的释放出大量的热能，因此，温度随高度的 增加而上升增加而上升。 O3h O2O O2O +M O3 h 问题：问题：飞机多在平流层底部飞行的原因？飞机多在平流层底部飞行的原因？ c c、中间层、中间层 mesosphere mesosphere （过渡层（过渡层85Km)85Km) d d、热层、热层 the

9、rmosphere thermosphere 约约800km800km e e、外大气层、外大气层 exoatmospheexoatmosphe（逸散层）（逸散层）800Km800Km 3 3 影响大气污染物迁移的因素影响大气污染物迁移的因素 ( (1) 1) 风和大气湍流的影响风和大气湍流的影响 风风 a a、风速：、风速： b b、风向：、风向： 湍流（乱流）湍流（乱流） (2) (2) 天气形势和地理地势天气形势和地理地势 天气形势天气形势 地理地势地理地势 * *山谷风山谷风 * *海陆风海陆风 * * 热岛效应（城郊风）热岛效应（城郊风） (3) (3) 污染源污染源( (物物) )

10、本身性质的影响本身性质的影响 * *点源、线源、面源：点源、线源、面源： * *污染物的浓度、排放的高度和出污染物的浓度、排放的高度和出 口温度：口温度： * *污染物本身的性质：污染物本身的性质： 4 4 对流层大气中重要物种的源和汇对流层大气中重要物种的源和汇 (1)(1)含硫化合物含硫化合物:P20-22:P20-22 大气中的含硫化合物主要有：大气中的含硫化合物主要有：SOSO2 2、 SOSO3 3 H H2 2S S、H H2 2SOSO4 4 、(CH(CH3 3) )2 2S S、亚硫酸盐及硫酸、亚硫酸盐及硫酸 盐盐 ，还有含量极低的，还有含量极低的 氧硫化碳氧硫化碳 (COS

11、) (COS) 、二、二 硫化碳等。硫化碳等。 来源：矿物燃料的燃烧；有机物的分来源：矿物燃料的燃烧；有机物的分 解和燃烧；海洋、火山活动等解和燃烧；海洋、火山活动等 * * P21 P21表表2-42-4 (2) (2) 含氮化合物含氮化合物:P23-24:P23-24 种种 类：类： 大气中重要的含氮化合物有：大气中重要的含氮化合物有： N N2 2 N N2 2O O NONO NONO2 2 NHNH3 3 亚硝酸、硝酸及其盐等亚硝酸、硝酸及其盐等 天然源：天然源： 人为源：人为源： (3) (3) 含碳化合物：含碳化合物：P24-25P24-25 包括碳的氧化物、有机碳氢化合物及包括

12、碳的氧化物、有机碳氢化合物及 其含氧衍生物其含氧衍生物 硝化过程：硝化过程：P23P23 去硝化作用：去硝化作用：P23P23 循环图：循环图：P23P23 (4) 含卤素化合物含卤素化合物：P25-26 有天然源和人为源，现人为源占有天然源和人为源，现人为源占 主要。主要。 P26P26表表2-62-6 含氢卤代烃与全卤代烃的大气化含氢卤代烃与全卤代烃的大气化 学行为差别很大。见学行为差别很大。见P26 (5)(5)大气污染物的汇大气污染物的汇 1)1)干沉降：干沉降： 2)2)湿沉降：湿沉降： 3)3)化学去除：化学去除： 最容易发生光化学反应的：最容易发生光化学反应的：OH-、H2O2、

13、O3等等 Ah A* h : 光子能量光子能量 1ev10ev 对应波长对应波长 100nm800nm h=普朗克常数普朗克常数6.6266.6261010-34 -34焦 焦/ /秒秒摩摩 频率频率 秒秒-1 -1 5 5 大气化学反应大气化学反应 (1) 大气中重要的光吸收物质大气中重要的光吸收物质P30-32 对流层大气中能引起光化学反应的太阳辐对流层大气中能引起光化学反应的太阳辐 射波长范围是射波长范围是290700nm290700nm。 能吸收这一波长范围光并发生光解反应能吸收这一波长范围光并发生光解反应 的物质主要有：见的物质主要有：见P30P30 NO2、 、O3、HNO2、H2

14、O2、HCHO等的 等的 光解：见光解：见P30-31 SO2的光吸收：见的光吸收：见P32 (2) (2) 大气中常见的自由基大气中常见的自由基 a a、HOHO自由基自由基 b b、HOHO2 2自由基自由基 c c、其它自由基：醛，酮，过氧自由基、其它自由基：醛，酮，过氧自由基 大气中存在的重要自由基有：大气中存在的重要自由基有：HOHO、HOHO2 2、 R R（烷基）、（烷基）、RORO（烷氧基）、（烷氧基）、RORO2 2（过氧烷（过氧烷 基），其中基），其中HOHO、HOHO2 2更为重要。更为重要。 大气中常见的自由基及其反应：大气中常见的自由基及其反应：P32-33 1)1)

15、大气中大气中HOHO的来源的来源 清洁大气中清洁大气中, ,主要来自主要来自O3的光离解的光离解 O3 + h O + O2 O + H2O2HO 污染大气污染大气中有中有HNO2和和H2O2存在时存在时, ,其光离解也其光离解也 产生产生HO HNO2 + h HO + NO H2O2 + h 2HO HOHO的的反应：反应： HO + CO CO2 + H HO + HNO2 HNO3 + H HO + CH4 CH3 + H2O 2)2)大气大气中中HO2的来源及其反应的来源及其反应 主要来源于醛类主要来源于醛类, ,尤其是甲醛的光解尤其是甲醛的光解 H2CO + h H + HCO H

16、 + O2 + M HO2 + M HCO + O2 HO2 + CO HO + CO CO2 + H H + O2 HO2 任何光解过程只要有任何光解过程只要有H H 和和HCO自由基生成自由基生成, ,都可都可 以与空气中的以与空气中的O2结合而生成结合而生成HO2自由基。自由基。 HOHO2 2的反应的反应 HOO + NO HO + NO2 HOO + O3 2O2 + HO 3)3)其他自由基的来源其他自由基的来源 甲基自由基主要来自乙醛和丙酮的光解：见甲基自由基主要来自乙醛和丙酮的光解：见P32P32 其它：其它： RH + O/HO R + HO/H2O 烷基自烷基自 由基由基

17、CH3ONO + h CH3O + NO 烷氧基自由基烷氧基自由基 R + O2 RO2 过氧烷基自由基 过氧烷基自由基 6 6 光化学烟雾光化学烟雾 现象：现象： 强烈刺激性的浅蓝色烟雾（有时带紫色强烈刺激性的浅蓝色烟雾（有时带紫色 或黄褐色），使能见度降低；行人眼睛红或黄褐色），使能见度降低；行人眼睛红 肿流泪，刺激呼吸系统，损害肺功能；橡肿流泪，刺激呼吸系统，损害肺功能；橡 胶开裂，植物叶片受毒变黄以致枯死。胶开裂，植物叶片受毒变黄以致枯死。 出现高峰期为出现高峰期为中午稍后中午稍后，夏季晴天。，夏季晴天。 光化学烟雾的形成机理：见光化学烟雾的形成机理：见P51-52 起因起因 光照，光

18、照，NOxNOx，VOCVOCS S，地理、气象地理、气象 高速行驶高速行驶 NO/NOx 2.5Kg/10NO/NOx 2.5Kg/106 6米米 汽车尾气汽车尾气 排气、漏油、挥发排气、漏油、挥发 CH 15Kg/10CH 15Kg/106 6m m 空栏、减速空栏、减速行驶行驶 CO 2.5Kg/10CO 2.5Kg/106 6m m NO NOX X为吸收光能的引发剂，以为吸收光能的引发剂，以NONO2 2最为重要。最为重要。CHCH中烯中烯 烃反应最快，其次是有侧链的芳烃。当烃反应最快，其次是有侧链的芳烃。当NONO2 2与与CHCH的浓的浓 度比达到度比达到1:11:1和和1:31

19、:3时，引发反应最快，最强烈。时，引发反应最快，最强烈。 1 1）气候条件：）气候条件：晴朗、湿度低、气温高的夏日午后。晴朗、湿度低、气温高的夏日午后。 2 2）污染物条件：）污染物条件：空气中有氮氧化物和碳氢化合物存在。空气中有氮氧化物和碳氢化合物存在。 3 3）地形条件：）地形条件：盆地、谷地（污染物不易扩散）。盆地、谷地（污染物不易扩散）。 d d、控制、控制P54-57 (1)P54-57 (1)控制碳氢化合物、氮氧化物及控制碳氢化合物、氮氧化物及 CO CO 的排放的排放: : 燃烧温度、燃烧种类、空气燃 料比，尾气净化等。 (2)(2)在大气中散发控制自由基形成的阻化剂，以清在大气

20、中散发控制自由基形成的阻化剂，以清 除自由基，使链式反应终止。除自由基，使链式反应终止。 e e、光化学烟雾和伦敦烟雾、光化学烟雾和伦敦烟雾 高浓度O3和PAN是光化学烟雾的形成指标， 皆为强氧化剂，属于氧化型烟雾； 伦敦型烟雾主要含有SO2等化合物，为还原 型烟雾。 *形成的前提物和气象条件有很大不同 *光化学烟雾几种主要物质的日变化光化学烟雾几种主要物质的日变化 规律：规律：P50图图3-11和和P51图图3-12 7 7 大气中的颗粒物大气中的颗粒物 (1) (1)大气颗粒物：大气颗粒物：大气中大于分子尺寸的固体或大气中大于分子尺寸的固体或 液体颗粒状物质液体颗粒状物质(PM)(PM)。

21、这些固体或液体微粒可。这些固体或液体微粒可 在空气中较长时间停留，形成相对稳定的悬浮在空气中较长时间停留，形成相对稳定的悬浮 体系，称为大气气溶胶。体系，称为大气气溶胶。 （2 2）分类：）分类： 按粒径和物理性质分按粒径和物理性质分 飘尘（飘尘（Airborne ParticleAirborne Particle）：长期漂浮在大气中、：长期漂浮在大气中、 粒径小于粒径小于10 10 m m的悬浮物的悬浮物(PM10)(PM10)。 降尘降尘（DustfallDustfall）：）：粒径大于粒径大于10 10 m m以上的、以上的、 由于重力作用能沉降下来的微粒。由于重力作用能沉降下来的微粒。

22、 总悬浮颗粒物总悬浮颗粒物（TSPTSP，mg/mmg/m3 3）：）：用标准大容量颗粒采样用标准大容量颗粒采样 器在滤膜上所收集到的颗粒物的总质量。粒径一般器在滤膜上所收集到的颗粒物的总质量。粒径一般在在 100 100 m m以下。以下。 (3)(3)大气颗粒物的物化特性和危害性大气颗粒物的物化特性和危害性 扩散，与大气中的气体反应，共聚沉降，可扩散，与大气中的气体反应，共聚沉降，可 通过降水去除（雨雪内核）。通过降水去除（雨雪内核）。 在在0.10.11010 m m 之间的粉尘对人体危害最大，之间的粉尘对人体危害最大， 直接到达肺细胞而积累，并进入血液循环。钢铁直接到达肺细胞而积累，并

23、进入血液循环。钢铁 工业、铝合金工业、石材等。见工业、铝合金工业、石材等。见P84-85P84-85和和P80P80 在在0.10.11 1 m m间，与可见光的波长相近，对光间，与可见光的波长相近，对光 线强烈散射，可造成大气能见度下降。颗粒物影线强烈散射，可造成大气能见度下降。颗粒物影 响气象、折射光、参与和影响大气化学反应、协响气象、折射光、参与和影响大气化学反应、协 助大气热平衡、影响酸沉降、形成雨雪等。助大气热平衡、影响酸沉降、形成雨雪等。P79-80P79-80 8 8 平流层化学平流层化学:P97:P97 (1) 平流层的基本特征平流层的基本特征 P97图图6-1 一般将来自太阳

24、的紫外辐射根据波长分为一般将来自太阳的紫外辐射根据波长分为: : UV-A, 315-400nmUV-A, 315-400nm UV-B, 280-315nmUV-B, 280-315nm UV-C, 280nmUV-C, 280nm 影响：参考影响：参考P98P98 大多数科学家认为，人类过多地使用氟氯烃类化学物质大多数科学家认为，人类过多地使用氟氯烃类化学物质 （CFCCFCS S）是破坏臭氧层的主要原因。）是破坏臭氧层的主要原因。 (2) (2) 臭氧层破坏的原因臭氧层破坏的原因 臭氧损耗物质臭氧损耗物质 全氯氟烃全氯氟烃(CFC)(CFC)，含溴氟烷，含溴氟烷(Halons(Halon

25、s俗称哈龙俗称哈龙) )，四，四 氯化碳氯化碳(CCl(CCl4 4) )、甲基氯仿、甲基氯仿(1,1,1(1,1,1一三氯乙烷一三氯乙烷 CH3CCl3)CH3CCl3)、溴甲烷、溴甲烷(CH3Br)(CH3Br)以及部分取代的氯氟以及部分取代的氯氟 烃烃 (HCFCl(HCFCl) )等。等。 氯氟烃氯氟烃 -制冷剂、发泡剂、气溶胶产品的驱雾剂制冷剂、发泡剂、气溶胶产品的驱雾剂 哈龙哈龙 -灭火剂灭火剂 溴甲烷溴甲烷-嚣蒸杀虫剂嚣蒸杀虫剂 四氯化碳四氯化碳-清洗溶剂和灭火剂清洗溶剂和灭火剂 甲基氯仿甲基氯仿-清洗剂清洗剂 * * 参看参看P99P99表表6-16-1 * *臭氧分解的催化机

26、制臭氧分解的催化机制: :见见P103-107P103-107 (3)(3)臭氧层损耗对全球环境的影响臭氧层损耗对全球环境的影响:P113-114:P113-114 环境和健康影响环境和健康影响 人类和动物健康影响人类和动物健康影响 陆生生态影响陆生生态影响 水生生态影响水生生态影响 生物化学圈影响生物化学圈影响 空气质量影响空气质量影响 材料影响材料影响 改变大气辐射平衡改变大气辐射平衡 9 9 全球气候化学全球气候化学 (1)(1)有关温室效应的概念有关温室效应的概念 (2)(2)主要温室气体：参考主要温室气体：参考124124表表7 73 3 COCO2 2、CHCH4 4、CFCsCF

27、Cs、N N2 2O O 、对流层对流层O O3 3 、 、H H2 2O O (3)(3)气候变暖的影响和远期后果气候变暖的影响和远期后果 1 1）气候带北移）气候带北移 2 2）海平面上升）海平面上升 3 3）大量物种灭绝，人口死亡率上升）大量物种灭绝，人口死亡率上升 4 4）森林火灾频繁等）森林火灾频繁等 通常大气降水的化学组成具有以下特点：通常大气降水的化学组成具有以下特点： 首先，降水中离子成分有较明显的地理首先，降水中离子成分有较明显的地理 分分 布规律。布规律。 其次，降水组成与降水持续时间有关。其次，降水组成与降水持续时间有关。 第三，降水组成与降水量有关。第三，降水组成与降水

28、量有关。 第四，降水的化学组成与天气类型有关。第四，降水的化学组成与天气类型有关。 10 酸沉降化学酸沉降化学 (1)酸雨的化学组成酸雨的化学组成 酸雨中含有多种有机酸和无机酸，绝大部酸雨中含有多种有机酸和无机酸，绝大部 分是分是硫酸和硝酸。硫酸和硝酸。 降水呈电中性。降水呈电中性。 阳离子：阳离子：H H+ +、CaCa2+ 2+、 、NHNH4 4+ +、NaNa+ +、K K+ +、MgMg2+ 2+ 阴离子阴离子：SOSO4 42- 2-、 、 SOSO3 32- 2- 、 、NONO3 3- -、ClCl- -、 HCOHCO3 3- - 1 1）ClCl- -和和NaNa+ +主要

29、来自海洋，浓度相近，不影响主要来自海洋，浓度相近，不影响 酸度。酸度。 2 2）SOSO4 42- 2-在阴离子中占绝对优势，而阳离子中 在阴离子中占绝对优势，而阳离子中H H+ +、 CaCa2+ 2+和 和NHNH4 4+ +占总量的占总量的80%80%以上。以上。 表明：表明： 1 1）降水酸度主要是）降水酸度主要是SOSO4 42- 2-、 、 CaCa2+ 2+和 和NHNH4 4+ +的相互关的相互关 系决定。虽然系决定。虽然NONO3 3- -的比重较小，但并不意味着的比重较小，但并不意味着 NONO2 2作用可以忽略。作用可以忽略。 2 2）酸指标的）酸指标的SOSO4 42-

30、 2-离子来源主要是燃煤排放的 离子来源主要是燃煤排放的 SOSO2 2，碱指标的，碱指标的CaCa2+ 2+、 、NHNH4 4+ +来源复杂，但天然源来源复杂，但天然源 是主要的（土壤性质）。是主要的（土壤性质）。 影响酸雨形成的因素影响酸雨形成的因素 1 1）大气中的氨）大气中的氨 氨是大气中唯一的气态碱性物质，由于水溶性氨是大气中唯一的气态碱性物质，由于水溶性 较好，能与雨水中的酸性物质起中和作用而降低较好，能与雨水中的酸性物质起中和作用而降低 酸度。酸度。 2 2）颗粒物酸度及其缓冲能力）颗粒物酸度及其缓冲能力 颗粒物对酸雨的形成有两方面的作用：一是所颗粒物对酸雨的形成有两方面的作用

31、：一是所 含的金属催化含的金属催化SOSO2 2氧化成酸；二是碱性颗粒物对酸氧化成酸；二是碱性颗粒物对酸 起中和作用起中和作用。 还原态硫的氧化还原态硫的氧化 大气中大气中H2S、(CH3)2S、CS2、CH3SH、 COS等被等被OH基和基和O3等氧化，主要产物是等氧化，主要产物是 SO2 在远离人为活动的地区，在远离人为活动的地区， (CH3)2S是造成是造成 降水降水pH低于低于5.6的主要原因。的主要原因。 (2) 酸雨的形成：酸雨的形成：P59-69 SO2的均相气相氧化的均相气相氧化 A 直接光氧化直接光氧化 从热力学观点，从热力学观点， SO2可以被可以被O2氧化，但在氧化，但在

32、 没催化剂的均相气相条件下，反应极为缓慢。没催化剂的均相气相条件下，反应极为缓慢。 大气中的大气中的SO2可以吸收光而成为激发态，可以吸收光而成为激发态， 主要是以主要是以3SO2存在。存在。 3SO2存在使二氧化硫存在使二氧化硫 可以缓慢直接光氧化，每小时氧化量约可以缓慢直接光氧化，每小时氧化量约0.1%。 但有但有NO存在时，氧化速率大大加快。存在时，氧化速率大大加快。 B 自由基氧化自由基氧化 SO2的自由基氧化速率比直接光氧化快得的自由基氧化速率比直接光氧化快得 多，因此更重要。多，因此更重要。 SO2 + OH +M HOSO2 + M HOSO2 +O2 + M HOO + SO3

33、 + M NO + HOO NO2 +OH C S()的液相氧化的液相氧化 二氧化硫溶于水，在液相中，二氧化硫溶于水，在液相中， S()可以通可以通 过多种途径被氧化为过多种途径被氧化为S()，氧化剂主要有，氧化剂主要有O3、 H2O2、O2、OH等。等。 1) O3对对S()的氧化的氧化 2) H2O2对对S()的氧化的氧化 3) 过氧有机物对过氧有机物对S()的氧化的氧化 D S()的催化氧化的催化氧化 在水溶液中在水溶液中,O2氧化的速率通常很慢氧化的速率通常很慢,但大气但大气 中常含有少量的过渡金属离子中常含有少量的过渡金属离子,可催化可催化O2氧化氧化 S()的反应的反应.常见的离子

34、有常见的离子有Fe()、Mn()、 Cu()、Co()等等 大气中硝酸的形成大气中硝酸的形成 NO被被O2、O3、RO2等氧化等氧化 在夜间，还有在夜间，还有NO3自由基参与反应，而且自由基参与反应，而且 更重要。更重要。 (3) (3) 酸雨的危害酸雨的危害：P72-73P72-73 A A 酸雨对土壤的影响酸雨对土壤的影响 B B 酸雨对水生生态系统的影响酸雨对水生生态系统的影响 C C 酸雨对陆生生态系统的影响酸雨对陆生生态系统的影响 酸雨对森林的影响酸雨对森林的影响 酸雨对作物的影响酸雨对作物的影响 D酸雨对人类健康的影响酸雨对人类健康的影响 E对材料的影响对材料的影响 (4) 综合防

35、治综合防治 改善能源结构改善能源结构 提高能源利用效率提高能源利用效率 推行有效的管理制度和经济政策推行有效的管理制度和经济政策 实行区域二氧化硫排放总量控制和经济实行区域二氧化硫排放总量控制和经济 政策政策 试行二氧化硫排污交易政策试行二氧化硫排污交易政策 推行有利于污染控制的二氧化硫排污收推行有利于污染控制的二氧化硫排污收 费政策费政策 煤炭脱硫和二氧化硫治理煤炭脱硫和二氧化硫治理 燃前脱硫燃前脱硫 煤的燃前脱硫分物理法、化学法和生物煤的燃前脱硫分物理法、化学法和生物 法。法。 烟气脱硫法：烟气脱硫法：P75-78 二二 水环境化学水环境化学 1 天然水的化学组成天然水的化学组成 1)天然

36、水中的主要离子组成天然水中的主要离子组成：钾、钠、钙、镁、钾、钠、钙、镁、 碳酸氢根、硝酸根、氯和硫酸根离子为天然水中碳酸氢根、硝酸根、氯和硫酸根离子为天然水中 常见的八大离子，占天然水中离子总量的常见的八大离子，占天然水中离子总量的 。 2) 溶解性气体溶解性气体 自然界水体中的气体主要来自三个方面自然界水体中的气体主要来自三个方面:大气、大气、 水中藻类的光合作用和呼吸作用以及水中的化学水中藻类的光合作用和呼吸作用以及水中的化学 反应。反应。 A 溶解氧溶解氧(DO)：P148 常温清洁的淡水常温清洁的淡水DO一般在一般在89mgL-1,海水只海水只 有淡水的有淡水的80%左右。左右。 *

37、耗氧污染物：耗氧污染物：P148 B CO2气体：气体：P148 3) 有机质：有机质：P148 清洁的天然水体中有机物含量少，但种类十清洁的天然水体中有机物含量少，但种类十 分复杂。主要是腐殖质。分复杂。主要是腐殖质。 腐殖质大致分为三类：腐殖质大致分为三类：P148 4) 胶体物质：胶体物质：P149 无机胶体：无机胶体： 有机胶体：有机胶体： 5) 生物质：生物质：P150 分为自养生物和异养生物。分为自养生物和异养生物。 1) 1) 酸碱平衡酸碱平衡 A A 碳酸平衡碳酸平衡 二氧化碳在水中形成酸二氧化碳在水中形成酸, ,可同岩石中的可同岩石中的 碱性物质发生反应碱性物质发生反应, ,

38、并可以通过沉淀反应变为并可以通过沉淀反应变为 沉淀物而从水中除去沉淀物而从水中除去. .在水和生物体之间的生在水和生物体之间的生 物化学交换中物化学交换中, , 溶解的碳酸盐化合态与岩石溶解的碳酸盐化合态与岩石 圈大气圈进行酸碱和交换反应圈大气圈进行酸碱和交换反应, ,对调节天然水对调节天然水 的的pHpH和组成有重要作用和组成有重要作用。 碳酸盐系统中存在的平衡关系：碳酸盐系统中存在的平衡关系： CO2 (g) CO2 (aq) +H2O H2CO3 H+ + HCO3- H+ + CO32- CaCO3(s)， MgCO3(s) 碳酸盐体系与水的酸度、碱度密切相关；是天碳酸盐体系与水的酸度

39、、碱度密切相关；是天 然水中优良的缓冲系统，避免然水中优良的缓冲系统，避免pHpH值急剧变化；值急剧变化； 与水处理有关，如水质软化等；与水生生物的与水处理有关，如水质软化等；与水生生物的 光合作用、呼吸作用等有关。光合作用、呼吸作用等有关。 B B 天然水体的缓冲能力天然水体的缓冲能力 天然水体的天然水体的pHpH值一般在值一般在6.5-8.56.5-8.5之间之间 对于某一水体对于某一水体, ,其其pHpH几乎不变几乎不变, ,这表明天然水这表明天然水 体有一定的缓冲能力体有一定的缓冲能力, ,是一个缓冲体系是一个缓冲体系 一般认为一般认为, ,碳酸化合物是控制水体碳酸化合物是控制水体pH

40、pH的主要的主要 因素因素, ,并使水体具有缓冲作用并使水体具有缓冲作用 但是但是, ,周围环境与水体之间发生的多种反应周围环境与水体之间发生的多种反应, , 对对pHpH值也有影响值也有影响 D 在天然水体中在天然水体中,磷酸盐主要以磷酸盐主要以H2PO4-和和HPO42- 的形态存在的形态存在. E 硫的化合物中硫的化合物中,硫酸盐多数可溶硫酸盐多数可溶.若在还原性条若在还原性条 件下件下,可以亚硫酸盐和负二价硫形态存在可以亚硫酸盐和负二价硫形态存在,因而含因而含 硫的水体中硫的水体中,在碱性、厌氧的条件下，大多数金在碱性、厌氧的条件下，大多数金 属都沉积到水底淤泥中。属都沉积到水底淤泥中

41、。 F 可溶性金属离子在水体中主要以配合物的形态可溶性金属离子在水体中主要以配合物的形态 存在，当其他配体含量低时，以水合离子存在，存在，当其他配体含量低时，以水合离子存在， 在一定条件下可释放出在一定条件下可释放出H+。P151 G 腐殖质中的富里酸和腐殖酸是水体中重要的有腐殖质中的富里酸和腐殖酸是水体中重要的有 机酸，也是水体重要的缓冲物质。机酸，也是水体重要的缓冲物质。 A A、水体中溶解态的重金属大部分以配合物的、水体中溶解态的重金属大部分以配合物的 形式存在，因为水中存在着多种无机、有机形式存在，因为水中存在着多种无机、有机 配位体：配位体： a.a.无机配体：无机配体：OHOH-

42、-、ClCl- -、H H2 2O O、F F- -等等 b.b.有机配体：腐殖酸、有机洗涤剂（有机配体：腐殖酸、有机洗涤剂（NTANTA）等）等 例如：汞在湖水中主要与腐殖酸配合，例如：汞在湖水中主要与腐殖酸配合， 在海水中主要与在海水中主要与ClCl- -配合。配合。 实际水体常有多种配体，可根据逐级稳定实际水体常有多种配体，可根据逐级稳定 常数和各配体的浓度作出各种配合物形态所常数和各配体的浓度作出各种配合物形态所 占的优势区域图。例，占的优势区域图。例，P152P152图图8-58-5 B B、水体中的配合作用直接影响着金属化合物、水体中的配合作用直接影响着金属化合物 的存在形态、溶解

43、度、迁移和生物效应（毒的存在形态、溶解度、迁移和生物效应（毒 性）等。性）等。 例如：使原来不溶于水的金属化合物转例如：使原来不溶于水的金属化合物转 变为可溶于水；改变固体表面的性质和吸附变为可溶于水；改变固体表面的性质和吸附 行为；改变金属对水生生物的营养可给性和行为；改变金属对水生生物的营养可给性和 毒性。毒性。 * * 氯离子对重金属的配合作用氯离子对重金属的配合作用 水中氯离子与重金属的配合程度决定于水中氯离子与重金属的配合程度决定于 氯离子的浓度氯离子的浓度, ,也决定于重金属离子对氯离也决定于重金属离子对氯离 子的亲和力子的亲和力. . * * 羟基对重金属离子的配合作用羟基对重金

44、属离子的配合作用 由于大多数重金属离子都能水解，水解由于大多数重金属离子都能水解，水解 过程实质上就是羟基的配合过程，是影响一过程实质上就是羟基的配合过程，是影响一 些重金属难溶盐溶解度的主要因素。些重金属难溶盐溶解度的主要因素。 例：例： C C、腐殖质与水中重金属离子的配合作用、腐殖质与水中重金属离子的配合作用 许多研究表明：重金属在天然水体中主许多研究表明：重金属在天然水体中主 要以腐殖酸配合物的形式存在；影响重金属要以腐殖酸配合物的形式存在；影响重金属 在颗粒物的吸附和难溶化合物的溶解度；影在颗粒物的吸附和难溶化合物的溶解度；影 响重金属对水生生物的毒性。响重金属对水生生物的毒性。 金

45、属离子与腐殖质螯合有两种方式：金属离子与腐殖质螯合有两种方式： P152-153P152-153 3) 3)氧化还原平衡氧化还原平衡 A A 水环境中氧化还原反应的意义水环境中氧化还原反应的意义 a a、水环境中的氧化、水环境中的氧化- -还原是由许多无机物、有机还原是由许多无机物、有机 物的氧化物的氧化- -还原体系参与的复杂过程。还原体系参与的复杂过程。 天然水体中常见氧化剂有：天然水体中常见氧化剂有： O O2 2、 NONO3 3- - 、FeFe3+ 3+、 、 SOSO4 42- 2- 、 、S S等等 还原剂有：还原剂有： 有机物、有机物、H H2 2S S、S S、FeSFeS

46、、 NHNH4 4+ + 、NONO2 2- -等等 b b、水体中氧化还原的类型、速率和平衡，、水体中氧化还原的类型、速率和平衡， 在很大程度上决定了水中重要溶质的存在在很大程度上决定了水中重要溶质的存在 形态和性质形态和性质。 如：厌氧性湖泊底层的元素都将以还原形态存在：如：厌氧性湖泊底层的元素都将以还原形态存在： CCHCCH4 4、N NHN NH4 4+ + 、S HS H2 2S S、Fe Fe 可溶性的可溶性的 FeFe2+ 2+；而表层水被大气中的氧饱和，成为相对氧 ；而表层水被大气中的氧饱和，成为相对氧 化性介质，达到热力学平衡时，上述元素将以氧化性介质，达到热力学平衡时，上

47、述元素将以氧 化态存在：化态存在： CCOCCO2 2、N NON NO3 3- -、S SOS SO4 42- 2-、 、Fe Fe Fe(OH)Fe(OH)3 3 沉淀。这种变化显然会影响水生生物 沉淀。这种变化显然会影响水生生物 和水质。和水质。 c c、许多重大的氧化还原反应都是在微生物、许多重大的氧化还原反应都是在微生物 的作用下进行的，细菌等微生物能使分子氧的作用下进行的，细菌等微生物能使分子氧 与有机物质反应，与有机物质反应，FeFe3+ 3+还原为 还原为FeFe2+ 2+以及 以及NHNH4 4+ +氧氧 化为化为NONO3 3- -，这是对污水进行生物处理的基础。，这是对污

48、水进行生物处理的基础。 d、水质分析和金属的腐蚀也与氧化还原过 程有关。 如：有机氮化合物转化为如：有机氮化合物转化为NHNH4 4+ + 、 NONO2 2- - 、 NONO3 3- -等等 4) 沉淀沉淀-溶解平衡：溶解平衡：P156 三三 无机盐污染无机盐污染 (一一) 氟化物氟化物:P166-168 *人体必需的微量元素人体必需的微量元素,90%蓄积于骨骼和牙蓄积于骨骼和牙 齿等硬组织中。齿等硬组织中。 *摄入过量中毒，主要是氟斑牙和氟骨症。摄入过量中毒，主要是氟斑牙和氟骨症。 *毒理作用：毒理作用： 1 对牙齿的损坏：对牙齿的损坏： 2 破坏钙磷的正常代谢：破坏钙磷的正常代谢： 3

49、 抑制酶活性：抑制酶活性： (二二) 氰化物：氰化物：P168-169 *主要来源：电镀、冶金、焦化、选矿、洗主要来源：电镀、冶金、焦化、选矿、洗 印、石油化工、有机玻璃制造和农药等废水。印、石油化工、有机玻璃制造和农药等废水。 *毒理作用：与人体高铁细胞色素氧化酶结毒理作用：与人体高铁细胞色素氧化酶结 合，生成氰化高铁细胞色素氧化酶而失去传合，生成氰化高铁细胞色素氧化酶而失去传 递氧的作用。递氧的作用。 *水体自净：挥发，氧化，微生物分解水体自净：挥发，氧化，微生物分解 *含氰废水的处理：氧化、铁盐沉淀等含氰废水的处理：氧化、铁盐沉淀等 注意注意：氧化需控制在弱碱性条件，否则释：氧化需控制在

50、弱碱性条件，否则释 放放HCN (三三) 硝酸盐和亚硝酸盐硝酸盐和亚硝酸盐 *硝酸盐：硝酸盐： 被还原为亚硝酸盐被还原为亚硝酸盐 *亚硝酸盐：可将亚铁血红蛋白氧化成高铁亚硝酸盐：可将亚铁血红蛋白氧化成高铁 血红蛋白使之失去输氧能力；与仲胺、酰胺血红蛋白使之失去输氧能力；与仲胺、酰胺 生成致癌物。生成致癌物。 (四四) 营养物质营养物质 *危害：危害： 1) 溶解氧降低：见溶解氧降低：见P177图图9-4 2)pH的变化：的变化：P177-178 3）赤潮与水华）赤潮与水华 4）生物毒素）生物毒素 5）水生植物过度生长）水生植物过度生长 蓝藻、水葫芦等蓝藻、水葫芦等 四四 重金属污染重金属污染

51、1 金属的环境分类金属的环境分类 在环境化学中在环境化学中,把金属划分为把金属划分为A型、型、B型型 和过渡型三类。和过渡型三类。 1) A1) A型型 金属离子不含金属离子不含d d轨道电子，呈球形对称结构，轨道电子，呈球形对称结构， 极化力小。极化力小。 对含对含O O、F F配体的亲和性大于对配体的亲和性大于对S S、X(X(卤素卤素) )配配 体的亲和性。体的亲和性。 易形成氢氧化物、碳酸盐或磷酸盐沉淀。易形成氢氧化物、碳酸盐或磷酸盐沉淀。 2) B型：型：P182 金属离子具有金属离子具有nd10、nd10(n+1)s2电子构型。电子构型。 价电子电子云易变形，极化力强。价电子电子云

52、易变形，极化力强。 金属电负性高而配体电负性低，有利于金属电负性高而配体电负性低，有利于B 型金属配合物的稳定性。型金属配合物的稳定性。 可与可与C配位形成金属有机配合物，如甲基配位形成金属有机配合物，如甲基 汞等。汞等。 硫化物是其重要的难溶盐形式。硫化物是其重要的难溶盐形式。 3) 过渡型过渡型 金属离子的电子构型是金属离子的电子构型是ndx(0 x过渡型过渡型B型型 *毒性：毒性：B型型过渡型过渡型A型型; P183图图10-2 2 重金属的环境化学特性重金属的环境化学特性 (1) 环境有机化作用环境有机化作用 重金属的有机化增强了金属和类金属的重金属的有机化增强了金属和类金属的 挥发性

53、和脂溶性，对这些元素在底泥（土挥发性和脂溶性，对这些元素在底泥（土 壤）、水体、大气之间的迁移转化以及在生壤）、水体、大气之间的迁移转化以及在生 物体内的累积和生物毒性具有重要的影响。物体内的累积和生物毒性具有重要的影响。 可在环境中发生甲基化反应的金属：见可在环境中发生甲基化反应的金属：见 P184 (2) 形态与环境效应形态与环境效应 溶解态和难溶态溶解态和难溶态 无机态和有机态无机态和有机态 离子态和络合态离子态和络合态:一般离子态比其相应的配一般离子态比其相应的配 合物毒性大合物毒性大. 氧化态和还原态氧化态和还原态 (3)生物累积作用生物累积作用 生物富集：生物富集： 生物放大：生物

54、放大： 在环境中，汞及其化合物的迁移、转化与诸在环境中，汞及其化合物的迁移、转化与诸 多因素有关。如环境中存在的阴离子及其浓度，多因素有关。如环境中存在的阴离子及其浓度， pHpH值，氧化还原条件，微生物等。值，氧化还原条件，微生物等。 如果存在亲和力更强或者浓度很大的配位体，如果存在亲和力更强或者浓度很大的配位体， 重金属难溶盐就会发生转化。河流中悬浮物和沉重金属难溶盐就会发生转化。河流中悬浮物和沉 积物中的汞，进入海洋后，由于海水中存在高浓积物中的汞，进入海洋后，由于海水中存在高浓 度的度的Cl- -能与汞络合，会发生解吸，使河口沉积物能与汞络合，会发生解吸，使河口沉积物 中汞含量显著减少

55、，而向水体中转移。中汞含量显著减少，而向水体中转移。 问题：为什么河流入海口处沉积物中的汞含量显问题：为什么河流入海口处沉积物中的汞含量显 著低于河流沉积物中的汞含量？著低于河流沉积物中的汞含量？ 3 3 常见污染重金属介绍常见污染重金属介绍 (1) (1) 汞汞 汞的转化和迁移汞的转化和迁移 水俣病和汞的甲基化水俣病和汞的甲基化 水俣病：水俣病： 汞的甲基化：汞的甲基化主要是通过微生物体内汞的甲基化：汞的甲基化主要是通过微生物体内 的甲基钴氨酸转移酶进行汞的甲基化转变。反应的甲基钴氨酸转移酶进行汞的甲基化转变。反应 如下：如下： CH3CoB12+Hg 2+ +H2O H2OCoB12 +

56、CH3Hg+ 汞的甲基化既可在厌氧条件下发生，也可在好氧汞的甲基化既可在厌氧条件下发生，也可在好氧 条件下发生。条件下发生。 在厌氧条件下，主要转化为二甲基汞。二甲在厌氧条件下，主要转化为二甲基汞。二甲 基汞难溶于水，有挥发性，易散逸到大气中。基汞难溶于水，有挥发性，易散逸到大气中。 但二甲基汞容易被光解为甲烷、乙烷和汞，所但二甲基汞容易被光解为甲烷、乙烷和汞，所 以大气中二甲基汞存在量很少。以大气中二甲基汞存在量很少。 在好氧条件下，主要转化为甲基汞。在好氧条件下，主要转化为甲基汞。 在弱酸性水体（在弱酸性水体（pH45pH45）中，二甲基汞也可以）中，二甲基汞也可以 转化为甲基汞。转化为甲

57、基汞。 甲基汞为水溶性物质，易被生物吸收而进入食物甲基汞为水溶性物质，易被生物吸收而进入食物 链。链。 (2)砷砷 毒性与生物效应：毒性与生物效应： 见见P201-202P201-202 * *污染源：污染源： A A 电池、冶炼电池、冶炼、印刷印刷、塑料塑料、橡胶等工业三废橡胶等工业三废 B B 含铅的陶瓷含铅的陶瓷( (装饰及低温釉装饰及低温釉) )、容器、管道、容器、管道、 焊锡马口铁焊锡马口铁 C C 含铅汽油含铅汽油( (防爆剂四乙基铅防爆剂四乙基铅) )尾气尾气 D D 加工（皮蛋、爆米花等）加工（皮蛋、爆米花等） (3)(3) 铅铅:196-199 从污染的影响面和持续时间上讲从

58、污染的影响面和持续时间上讲,铅污染问题铅污染问题 更具有普遍性和长期潜在性。更具有普遍性和长期潜在性。 *危害：危害：P197-198 动物蓄积动物蓄积90在骨骼。在骨骼。 主要损害造血、神经系统、胃肠道、肾脏主要损害造血、神经系统、胃肠道、肾脏 对儿童危害更大：损害脑组织，智力发育对儿童危害更大：损害脑组织，智力发育 迟缓，眼病等。迟缓，眼病等。 *多吃水果和蔬菜对铅的排泄有利。多吃水果和蔬菜对铅的排泄有利。 *含铅废水的处理：含铅废水的处理：P198-199 (4) (4) 镉：镉：P199-200P199-200 * *污染源：污染源： 主要来自铜、锌等矿山和冶炼厂、电镀、蓄电池、颜主要来自铜、锌等矿山和冶炼厂、电镀、蓄