大学有机化学重点知识总结第七章-卤代烃

1、 前前 言言 ： 烃分子中的烃分子中的H原子被卤原子取代后的化原子被卤原子取代后的化 合物。合物。 RHRX X 7.1 卤代烃的分类卤代烃的分类 卤代烃卤代烃 饱和卤代烃饱和卤代烃 不饱和卤代烃不饱和卤代烃 卤代芳烃卤代芳烃 烃基结构烃基结构 卤原子的数目卤原子的数目 卤代烃卤代烃 一元卤代烃一元卤代烃 三元卤代烃三元卤代烃 二元卤代烃二元卤代烃 不饱和卤代烃：不饱和卤代烃：H2C CHCl Cl 氯乙烯氯乙烯 3氯环己烯氯环己烯 卤代芳烃：卤代芳烃：Cl CH2Br 氯苯氯苯 苄基溴苄基溴 饱和卤代烃：饱和卤代烃： 溴溴(代代)环己烷环己烷 1,2二溴乙烷二溴乙烷 Br CH2CH2 Br

2、Br CHCl3 三氯甲烷三氯甲烷 (氯仿氯仿) 卤代烃举例卤代烃举例 一、卤代烷的分类一、卤代烷的分类 卤代烷：卤代烷：RX一卤代烷的通式一卤代烷的通式: CnH2n+1X 伯卤代烷伯卤代烷(1) 仲卤代烷仲卤代烷(2) 叔卤代烷叔卤代烷(3) R R CHX R R CX R RCH2X CH3CCH2Br CH3 CH3 CH3CHCH2CH3 Br CH3CCH2CH2CH3 CH3 Br 2,2二甲基二甲基1溴丙烷溴丙烷 2溴丁烷溴丁烷2甲基甲基2溴戊烷溴戊烷 二、卤代烯烃和卤代芳烃的分类二、卤代烯烃和卤代芳烃的分类 1 1、 乙烯型和苯基型卤代烃乙烯型和苯基型卤代烃 H 2C CH

3、Cl Br 氯乙烯氯乙烯 溴苯溴苯 卤原子直接与卤原子直接与sp2杂化的杂化的C原子相连原子相连 p,共轭共轭 2 2、 烯丙型和苄基型卤代烃烯丙型和苄基型卤代烃 CH2CHCH2Br CH2Cl 烯丙基溴烯丙基溴 苄基氯苄基氯 卤原子与碳碳双键或苯环卤原子与碳碳双键或苯环相隔一个饱和碳原子相隔一个饱和碳原子。 3 3、 隔离型卤代烃隔离型卤代烃 CH2CHCH2BrCH2 CH2BrCH2 4溴溴1丁烯丁烯 1苯基苯基2溴乙烷溴乙烷 卤原子与碳碳双键或苯环相隔两个或多个饱和卤原子与碳碳双键或苯环相隔两个或多个饱和 碳原子。碳原子。 7.2 卤代烃的命名卤代烃的命名 CH3CHCH3 Br 异

4、丙基异丙基溴溴 CH2CHCH2Br 烯丙基烯丙基溴溴 CH2Cl 苄基苄基氯氯 I H 环己基环己基碘碘 1 1、普通命名法、普通命名法 的名称的名称 + 名称名称简单的烃基简单的烃基： 2 2、卤代烷的系统命名法、卤代烷的系统命名法 作为作为母体，母体，作为取代基。作为取代基。 卤代烷卤代烷的命名：的命名： (1) 母体母体: 选择选择最长的碳链作为主链最长的碳链作为主链，根据其，根据其 碳数称碳数称“某烷某烷”； (2) 编号编号: 遵循遵循“最低系列最低系列”原则；原则； (3) 命名命名: 遵循遵循“次序规则次序规则”，较优基团后列出。，较优基团后列出。 CH3CHCHCH3 ClC

5、H3 卤代烷的命名卤代烷的命名 2甲基甲基3氯氯丁烷丁烷 3乙基乙基1溴己烷溴己烷 3氯甲基戊烷氯甲基戊烷 CH3CH2CH CH2Cl CH2CH3 BrCH2 CH2CHCH2CH2CH3 C2H5 卤代烷的命名卤代烷的命名 2-氯氯乙基环己烷乙基环己烷 Cl Cl 1-氯氯二环二环2.2.1庚烷庚烷 CH3 HBr C3H7 (S)-2-溴溴戊烷戊烷 3 3、卤代烯烃的系统命名法、卤代烯烃的系统命名法 CH3CHCH Br CHCH3 4溴溴2戊烯戊烯 3甲基甲基-6-溴溴环己烯环己烯 按照烯烃命名按照烯烃命名 双键是官能团，卤原子是取代基双键是官能团，卤原子是取代基 BrH3C 2溴溴

6、3戊烯戊烯 卤原子连在芳烃侧链上时，卤原子连在芳烃侧链上时， ：脂肪烃；：脂肪烃；：芳基、卤原子。：芳基、卤原子。 CHCH2CH2Cl CH3 3苯基苯基1氯氯丁烷丁烷 1苯基苯基3溴溴1丙烯丙烯 4 4、卤代芳烃的系统命名法、卤代芳烃的系统命名法 CH3Cl 4(或对或对)氯氯甲苯甲苯1-氯氯-4-溴溴苯苯 1) ClBr CH CHCH2Br 7.3 7.3 的卤化、的卤化、的的卤代、卤代、的的卤代卤代。 CCl4, 回回流流 O O NBr Br + O O NH (80%) CH3 Cl + Br2 h CH2Br Cl + HBr 98% 一、一、烃的卤化烃的卤化 P236236

7、H2CCHCH2Cl BrCH2CH2CH2Cl + HBr PhCOOCPh OO 二、由不饱和烃制备二、由不饱和烃制备 烯烃与烯烃与Br2或或HX的亲电的亲电加加成：成： CH3CH2CCCH2CH3+ Br2 CH3COOH CH3CH2 CC CH2CH3Br Br 反马反马 反式反式 三、由醇制备三、由醇制备 常用的常用的试剂：试剂： OH + HBr 回回流流6h Br + H2O (74%) CH3(CH2)10CH2OH SOCl2 回回流流 7h CH3(CH2)10CH2Cl 四、卤原子交换四、卤原子交换 RCl(Br)+NaIRI +NaCl(Br) 丙酮其他 试剂 ：

8、一般只适用于制备一般只适用于制备伯碘烷伯碘烷； 反应可进行的原因是反应可进行的原因是NaI溶于丙酮，而溶于丙酮，而 NaCl(NaBr)不溶于丙酮；不溶于丙酮； 反应活性为反应活性为1 1 2 2 3 3 五、氯甲基化五、氯甲基化 + HCHO + HCl 冰冰醋醋酸酸，H3PO4 CH2Cl + H2O ZnCl2 7.5 +- C C H H X 亲核取代亲核取代 反应反应 Nu: - B : 消除反应消除反应 极性共价键极性共价键 断裂断裂 Nu+CL 一、亲核取代反应一、亲核取代反应 亲核试剂进攻中心碳原子，亲核试剂进攻中心碳原子， 离去基团带着一对电子离去的反应离去基团带着一对电子离

9、去的反应。 CNu + L CX 的极化的极化: : 亲核试剂亲核试剂, Nu 负电荷或未共用电子对负电荷或未共用电子对 RO-, OH-, CN-, NH3 离去基团离去基团, L CX 1. 1. 水解反应水解反应 HO + H3C BrCH 3OH+Br RX ROH ： 水解反应的相对活性： RIRBrRClRF (烷基相同) NaOH H2O 2. 2. 与醇钠作用与醇钠作用- -醇解醇解 CH3CH2CH2O Na + CH3CH2I CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2OCH2CH3 （1）制备醚的常用方法）制备醚的常用方法-Williamson (威廉姆逊威廉姆逊)合成法

10、合成法 ：RI RBr RCl RF (CH3)3CONaCH3CH2CH2CH2Br(CH3)3CO CH2CH2CH2CH3 叔丁醇 （3）RX: 伯伯卤代烷（仲、叔卤代烷生成烯烃）卤代烷（仲、叔卤代烷生成烯烃） ONa + C2H5IOC2H5 CH3CHONa CH3 CH3CH2ICH3CHOC2H5 CH3 + 注意：伯卤代烷注意：伯卤代烷 3. 3. 与与氰化钠作用氰化钠作用 卤烷与氰化钠（或氰化钾）在醇溶液中加热回流反应，卤烷与氰化钠（或氰化钾）在醇溶液中加热回流反应， 生成腈（生成腈（RCN），），称为卤烷的称为卤烷的。 RCH2X + NaCNRCH2CN + NaX 醇

11、腈 ： a.一般为一般为1RX、烯丙基卤代烃、苄卤；、烯丙基卤代烃、苄卤；叔卤叔卤 代烷生成烯烃代烷生成烯烃 b.不同卤原子反应活性：不同卤原子反应活性：RIRBrRClRF c.制备增加制备增加一个碳原子一个碳原子有机物常用方法；有机物常用方法； 4. 4. 与与氨作用氨作用- -氨解氨解 (CH3)2CHCH2Cl + 2NH3 C2H5OH (CH3)2CHCH2NH2 + NH4Cl 卤烷与氨（卤烷与氨（NH3）作用生成有机胺，卤原子被氨基）作用生成有机胺，卤原子被氨基 取代，称为氨解反应。取代，称为氨解反应。 伯胺 RX+NH3 RNH2HX NH3 RNH2 + NH4X +- 取

12、代取代1个卤原子需要两个氨分子，其中一分子生成铵盐个卤原子需要两个氨分子，其中一分子生成铵盐 RX NH3 RNH2X RNH2 X H2O OH RNH2 R2NHX R2NH X H2O OH R2NH R2NX R3N X H2O OH RN3 R4NX R4NOH OH 胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应， 生成仲胺、叔胺和季铵碱生成仲胺、叔胺和季铵碱 5. 5. 卤离子的交换反应卤离子的交换反应 P242P242 CH3CHCH3 Br + NaI 丙丙酮酮 室室温温 CH3CHCH3 I + NaBr (63%) 在在丙酮丙酮溶液中，溶液中，RC

13、l和和RBr分别与分别与NaI反应，生成反应，生成RI。 反应活性反应活性： 溶于丙酮溶于丙酮 不溶于丙酮不溶于丙酮 用途用途：检验氯代烷和溴代烷检验氯代烷和溴代烷 6. 6. 与硝酸银作用与硝酸银作用 卤代烷与卤代烷与AgNO3的的乙醇乙醇溶液作用可得到硝酸酯和卤溶液作用可得到硝酸酯和卤 化银沉淀。化银沉淀。 RX+ AgNO3 + - C2H5OH RONO2+AgX 硝酸酯 是氧原子在进攻不是氮原子是氧原子在进攻不是氮原子 AgCl 为为白色白色沉淀沉淀 AgBr 为为淡黄淡黄色沉淀色沉淀 AgI 为为黄色黄色沉淀沉淀 苄卤苄卤 烯丙基卤烯丙基卤 R3C-X R2CH-X RCH2-X

14、乙烯基卤乙烯基卤 立即立即 几分钟几分钟 出现出现 才能才能 出现出现 无无 用于卤化物鉴别用于卤化物鉴别 ：R-I R-Br R-Cl 不同烃基：不同烃基： 练习练习 7.与炔钠的反应与炔钠的反应 RC CNa NaX R1XRC C R1 是制备高级炔烃的方法，只有是制备高级炔烃的方法，只有伯卤代烃伯卤代烃适合适合 反应；因炔钠是强碱，仲和叔卤代烃生成烯反应；因炔钠是强碱，仲和叔卤代烃生成烯 烃。烃。乙烯型卤代烃不反应乙烯型卤代烃不反应。 总之，以上亲核取代反应，总之，以上亲核取代反应，乙烯型卤代乙烯型卤代 烃烃都不反应。都不反应。 二、消除反应二、消除反应 消除消除：从从C原子上脱去卤原

15、子，从原子上脱去卤原子，从C 原子上脱去氢原子，形成不饱和键的反原子上脱去氢原子，形成不饱和键的反 应应,消除，简称消除，简称消除消除。 ： 在一个分子中脱去两个原子或基团的反应在一个分子中脱去两个原子或基团的反应 CC H CC X CC H 取取代代反反应应 X 消消除除反反应应 HX Nu 1. 1. 脱卤化氢脱卤化氢 P243P243 卤代烃与卤代烃与NaOH（KOH）的的醇溶液醇溶液作用时，脱去作用时，脱去 卤素与卤素与-碳原子上的氢原子而生成碳原子上的氢原子而生成。 R-CH-CH2 + NaOHR-CH=CH2 + NaX + H2O HX 醇 注意：注意：消除消除是醇液，是醇液

16、，水解水解是水液。是水液。 CH3CH2CH2CH2Br NaOH H2O CH3CH2CH2CH2OH NaBrCH3CH2CH CH2 醇 NaOH + +NaBr +H2O 注意区分反应条件及结果注意区分反应条件及结果 ： a. 消除反应的活性：消除反应的活性： 3RX 2RX 1RX 叔卤烷 仲卤烷 伯卤烷 易难 b. 对于含不同对于含不同H的的RX, 消除方向遵循消除方向遵循Saytzeff （萨伊切夫）（萨伊切夫）规则：规则： 生成双键生成双键C原子上原子上取代较多的烯烃取代较多的烯烃 CH3CHCHCH3+ CH3CH2CH CH2 CH3CHCHCH2 HHBr C2H5ONa

17、 或或 NaOH C2H5OH (81%) (19%) CH3CHCCH2 BrHH CH3 C2H5ONa ,C2H5OH 25 CH3CHCCH3 CH3 + CH3CH2CCH2 CH3 (80%) (20%) 制备烯烃的一种方法制备烯烃的一种方法 Saytzeff 烯烃烯烃 CH2CHCHCH3 Br CH3 C2H5ONa C2H5OH CH CHCHCH3 CH3 若能形成共轭体系，以形成稳定的共轭体系若能形成共轭体系，以形成稳定的共轭体系 为主要产物。为主要产物。注意不是脱含注意不是脱含H少的碳上的少的碳上的H c.邻二卤代烷脱卤化氢邻二卤代烷脱卤化氢 X X H H + 2Na

18、OH+ 2NaX + 2H2O 乙醇 2. 2. 脱卤素脱卤素 保护保护 C=C, 或分离提纯烯烃。或分离提纯烯烃。 邻二卤代物在锌粉作用下加热，脱掉卤原子而邻二卤代物在锌粉作用下加热，脱掉卤原子而 生成烯烃。生成烯烃。 CC XX CC+X2 Zn, 乙 醇 或 NaI , 丙酮 三、与活泼金属反应三、与活泼金属反应 RXLi, Na, K, Cu, M g, Zn, Cd, H g, Al 和 Pb RMCM 键键 有机金属化合物中，有机金属化合物中，烃基具有烃基具有很强很强的的亲核性亲核性 和碱性和碱性 CM 卤代烃能与某些活泼金属发生反应，生成有机卤代烃能与某些活泼金属发生反应，生成有

19、机 金属化合物金属化合物( (金属原子直接与碳原子相连接的化金属原子直接与碳原子相连接的化 合物合物) )。 Victor Grignard 和和 Paul Sabatier 共享共享 1912年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。 RX:RI RBr RCl RF 1 2 3 ：乙醚、四氢呋喃乙醚、四氢呋喃(THF) O R RM M g g X X O O R RR R O O R RR R 络合物络合物 RX + Mg 无无水水乙乙醚醚 RMgX 烃基卤化镁烃基卤化镁Grignard (格氏格氏)试剂试剂 1. 1. 与镁反应与镁反应 Grignard试剂的特点试剂的特点P264P264 与空

20、气中的与空气中的O2作用。作用。 与含活泼氢的化合物作用，被分解为与含活泼氢的化合物作用，被分解为RH。 RMgX HCCR HNH2 HOR HOH HX 1 / 2 O2 ROMgX H2O ROH+Mg(OH)X RH + Mg(OH)X MgX2 Mg(OR)X Mg(NH2)X RCCMgX Grignard试剂的特点试剂的特点 生成生成醇、酸醇、酸等一系列化合物。所以等一系列化合物。所以RMgX在有在有 机合成上用途极广。机合成上用途极广。 与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应 易与活泼的卤代烃发生易与活泼的卤代烃发生。 活泼的卤代烃活泼的卤

21、代烃：烯丙基卤、苄基卤烯丙基卤、苄基卤 RMgXCH2CHCH2Br+RCH2CH CH2 7.6 亲核取代反应机理亲核取代反应机理 SN2 SN1 RX +NuRNu+X 反应物亲核试剂产 物离去基团 一、双分子亲核取代反应一、双分子亲核取代反应( (SN2) )机理机理 HO + H3CBrCH3OH +Br H2O 反应速率：反应速率： = kCH3BrOH 1.动力学研究动力学研究 由此可见，这是一个动力学由此可见，这是一个动力学二级反应二级反应。其反。其反 应速率与溴甲烷和碱的浓度成正比。应速率与溴甲烷和碱的浓度成正比。 CBr H H HO + HOCBr H H H H C H

22、H H HO - +Br 过渡态过渡态 2. 反应历程反应历程 HO 从离去基团溴原子的 背面进攻中心碳原子，受溴原 子的电子效应和空间效应的影 响最小。 复sp 3 中心碳原子与五个 其他原子或基团相连接， 由于较为拥挤，导致其 热力学稳定性差，易于 断键，使中心碳原子恢 杂化。 一步完成一步完成 H OCBr E C + Br H H H H O BrC H H H O H - + 反应进程反应进程 能能 量量 3. 3.溴甲烷水解反应的能量曲线溴甲烷水解反应的能量曲线 4. SN2反应的立体化学反应的立体化学 I 128 + C6H13 C I H CH3 C H II 128 C6H1

23、3 CH3 C H + I I 128 C6H13 CH3 SN2反应的立体化学特征：反应的立体化学特征： 构型反转构型反转( (亦称亦称Walden转化转化) ) (S)2碘辛烷碘辛烷 (R)2碘碘(128I)辛烷辛烷 构型反转构型反转 + Cl H H3CH OH Cl H H3C H + OH SN2反应的立体化学特征为中心反应的立体化学特征为中心C原子的原子的 构型反转。构型反转。 大风中的雨伞大风中的雨伞 5. SN2反应的特点反应的特点 (2) 立体化学过程：立体化学过程： Nu背面进攻背面进攻,构型发生反转。构型发生反转。 (1) SN2历程的特征：历程的特征： 一步进行的双分子

24、历程。一步进行的双分子历程。 反应速率：反应速率： = k CH3)3CBr 二、单分子亲核取代反应二、单分子亲核取代反应(SN1)机理机理 (CH3)3CBrOH+ (CH3)3COH + Br 1动力学研究动力学研究 以以(CH3)3CBr的碱性水解为例：的碱性水解为例： 由此可见，这是一个动力学由此可见，这是一个动力学一级一级反应反应，其，其 反应速率只于叔丁基溴的浓度有关。反应速率只于叔丁基溴的浓度有关。 第第步步 叔丁基溴解离成叔丁基正离子和叔丁基溴解离成叔丁基正离子和 溴负离子溴负离子: 过渡态过渡态 T1 (CH3)3CBr 慢慢 (CH3)3CBr (CH3)3C + Br 第

25、第步步 叔丁基正离子与亲核试剂叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用作用： 第第步是决定反应速率的一步。步是决定反应速率的一步。 (CH3)3C +OH (CH3)3COH (CH3)3COH 快快 过渡态过渡态 T2 2.2.反应机理反应机理分两步完成分两步完成 3. 3.叔丁基溴水解反应的能量曲线叔丁基溴水解反应的能量曲线 C+ Br T1 T2 E2 E1 (CH3)3CBr + H2O (CH3)3COH + HBr 反应进程反应进程 能量能量 E1 E2 碳正离子为碳正离子为 反应中间体反应中间体 4. SN1 反应的立体化学反应的立体化学 对于含对于含C*的的RX: (R)苯乙醇苯乙醇

26、 (S)苯乙醇苯乙醇 (49%) (51%) （1）亲核试剂将从两边机会均等的进攻）亲核试剂将从两边机会均等的进攻C+离子的两侧，离子的两侧， 将得到将得到外消旋化合物外消旋化合物;然而，然而，100 % 的外消旋化是很少的外消旋化是很少 见的，经常是外消旋化伴随着见的，经常是外消旋化伴随着构型反转构型反转。 C H H3C Ph Cl OH H2O C H H3CPh C H H3C OH C+ H CH3 HO Ph Ph OH H2O (R)氯代乙苯氯代乙苯 平面构型平面构型 CH3 Ph Cl SN1 反应的立体化学反应的立体化学 + Nu Nu 外消旋产物外消旋产物 Nu Nu 构型

27、保留构型保留 构型翻转构型翻转 （2）按）按SN1机理进行时，常有机理进行时，常有反应发生。反应发生。 C CH3 CH3 H3CCH Br H2O SN1 CH3C CH3 CH3 H3CCHCH3 C CH3 CH3 H3CCHCH3 重重排排 H2O H+ C CH3 H3CCH OHCH3 CH3 SN1 反应的立体化学反应的立体化学 反应类型反应类型SN1SN2 反应机理反应机理单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应 反应速率反应速率V = K R-X V = K R-X Nu： 反应步骤反应步骤分两步完成分两步完成一步完成一步完成 有无活性中间体生有无活性中间体生 成成 有碳正离

28、子生成有碳正离子生成仅形成过渡态仅形成过渡态 反应的立体化学反应的立体化学 外消旋化，构型翻外消旋化，构型翻 转转 构型反转（瓦尔登构型反转（瓦尔登 转化）转化） 产物特点产物特点有重排产物有重排产物无重排产物无重排产物 SN1反应与反应与SN2反应的区别反应的区别 究竟按哪种机制进行，与究竟按哪种机制进行，与卤代烷的结构、亲卤代烷的结构、亲 核试剂、离去基团及溶剂核试剂、离去基团及溶剂等诸多因素有关。等诸多因素有关。 现分别讨论之。现分别讨论之。 7.7 亲核取代反应机理亲核取代反应机理 SN2 SN1 (1) (1) 烷基结构烷基结构对对SN2反应的影响反应的影响 1、烷基结构烷基结构的影

29、响的影响 R Br + I 丙丙酮酮 RI + Br SN2 CH3X 伯伯卤代烷卤代烷 仲仲卤代烷卤代烷 叔叔卤代烷卤代烷 反应的过渡态：反应的过渡态： CH3CH3 CH3 Nu: Nu: 随着中心随着中心C原子上的原子上的烃基烃基个数的增多，过渡个数的增多，过渡 态的拥挤程度增大，反应的活化能增高，反态的拥挤程度增大，反应的活化能增高，反 应速率降低。应速率降低。 SN2反应活性与基团的反应活性与基团的空间位阻空间位阻有关有关 C原子上的氢原子上的氢被取代时，由于取代基的被取代时，由于取代基的 空间位阻空间位阻效应，效应，SN2反应活性降低。反应活性降低。 说说 明明 结论结论：- C上

30、烃基上烃基， SN2反应速率反应速率。 C H H H Br CH3 C H H C H H BrC H H CH3 C H H BrC H CH3 CH3 CH3 C H H BrC CH3 10.820.0360.000012 相对速率： 烃基结构烃基结构对对SN2反应的影响：反应的影响： 1.- C上烃基数上烃基数， SN2反应速率反应速率 2.- C上烃基数上烃基数， SN2反应速率反应速率 SN2 CH3X 伯伯卤代烷卤代烷 仲仲卤代烷卤代烷 叔叔卤代烷卤代烷 (2) 烷基结构烷基结构对对SN1反应的影响反应的影响 SN1 叔叔卤代烷卤代烷 仲仲卤代烷卤代烷 伯伯卤代烷卤代烷 CH3

31、X SN1反应的难易取决于反应的难易取决于中间体碳正离子中间体碳正离子的生成，的生成， 一个稳定的碳正离子，也一定是容易生成的碳一个稳定的碳正离子，也一定是容易生成的碳 正离子。正离子。 (CH3)3CBrOH+ (CH3)3COH + Br 碳正离子的稳定性分析碳正离子的稳定性分析 H3C CH3 CH3 C + H3C CH3 H C + H CH3 H C + CH3 + 电子效应电子效应 空间效应空间效应 C H3C H3C H3C Br H2O SN1 C CH3 H3CCH3 + Br 中心中心C原子：原子：sp3 sp2 降低了取代基间的拥挤程度。降低了取代基间的拥挤程度。 SN

32、1电子效应的影响远大于空间效应。电子效应的影响远大于空间效应。 烷基结构烷基结构对对SN1反应的影响：反应的影响： 碳正离子越稳定，反应活性越高碳正离子越稳定，反应活性越高 SN1 叔叔卤代烷卤代烷 仲仲卤代烷卤代烷 伯伯卤代烷卤代烷 CH3X 总之，伯卤代烃主要按总之，伯卤代烃主要按SN2 机理；机理；NaI/丙酮丙酮 叔卤代烃主要按叔卤代烃主要按SN1 机理。机理。AgNO3/乙醇乙醇 SN1、SN2反应，在决定反应速率的步骤中，都包含反应，在决定反应速率的步骤中，都包含 CX键的断裂，因此，离去基团键的断裂，因此，离去基团X的性质对的性质对SN1、 SN2反应将产生相似的影响，即卤代烷的

33、活性次序是反应将产生相似的影响，即卤代烷的活性次序是 RIRBrRClRF 2、卤原子、卤原子(离去基团离去基团)的影响的影响 基团的离去能力：I Br ClF NO2 OH Br Cl K2CO3, DMF NO2 O Cl 7.8 消除反应的机理消除反应的机理 消除反应的机理消除反应的机理 E1 E2 1、双分子消除反应、双分子消除反应(E2)的机理的机理 过渡态过渡态 CC H X C2H5O - - CC+ C2H5OH + Br C2H5O CC H X = k RXC2H5O-二级反应二级反应 E2 消除的立体化学消除的立体化学 CCCC H X B 顺顺式式消消除除 C H C

34、X B 反反式式消消除除 E2 反应的过渡态反应的过渡态 CC H X B - - HCCX E2 反应的立体化学特征反应的立体化学特征：反式共平面消除反式共平面消除 CH3 Cl H H H H KOH EtOH CH3 H H H 例：例： CH3 萨伊切夫烯烃萨伊切夫烯烃 CH3 HCl H H D NaOCH3 CH3 D l反式共平面消除反式共平面消除 l亲核试剂进攻与离去基团离去同时进行亲核试剂进攻与离去基团离去同时进行 l单一过渡态单一过渡态 E2 消除的特点：消除的特点： 2、单分子消除反应、单分子消除反应(E1)机理机理 第第步步 碳正离子生成碳正离子生成 这是决定反应速率的

35、一步。这是决定反应速率的一步。 C CH3 CH3 H3CXC CH3 CH3 H3CC CH3 CH3 H3C+ X X - 过渡态过渡态I 第第步步 碱夺取碱夺取H，生成烯烃：，生成烯烃： C CH3 CH3 CH H H + H2CC CH3 CH3 B HBBHC CH3 CH3 C H H - 第第步是快步骤步是快步骤 = k RX 一级反应一级反应 过渡态过渡态II OH- Br + 重排产物萨伊切夫烯烃萨伊切夫烯烃 E1的重排现象的重排现象 反应机理反应机理单分子消除反应单分子消除反应双分子消除反应双分子消除反应 反应速率反应速率 V1=k1RX（一级（一级 反应）反应） V2=

36、k2RXB （二级反应）（二级反应） 底物特点底物特点 一般为叔、仲卤一般为叔、仲卤 碳原子碳原子 一般为伯卤碳原一般为伯卤碳原 子子 有无中间体生成有无中间体生成 有中间体碳正离有中间体碳正离 子生成子生成 形成过渡态形成过渡态 产物特点产物特点有重排产物有重排产物无重排产物无重排产物 E1反应与反应与E2反应的区别反应的区别 7.9 消除反应的取向消除反应的取向 当分子中有两种当分子中有两种-氢氢原子的卤代烷进行消除原子的卤代烷进行消除 反应时，反应结果：反应时，反应结果： E1和和E2反应都遵循反应都遵循萨伊切夫萨伊切夫。 Saytzeff 萨伊切夫萨伊切夫规则：规则：H原子主要是从含原

37、子主要是从含 氢较少氢较少C原子上脱去，生成双键上原子上脱去，生成双键上C原子取代较原子取代较 多的烯烃。多的烯烃。 H 的数目：的数目： 9 6 3 0 C CH3 CH3 CH3ClCH CH3 CH3ClCH2CH3ClH3CCl E1 反应的活性取决于反应的活性取决于C+的稳定性的稳定性： 3 2 1 CH3+ E2E2 反应的活性顺序：反应的活性顺序： 卤代烷：卤代烷：3 2 1 CH3+ 过渡态类似烯烃。双键上过渡态类似烯烃。双键上C原子取代愈多的烯烃原子取代愈多的烯烃 愈稳定，由叔卤代烷形成的过渡态最稳定。愈稳定，由叔卤代烷形成的过渡态最稳定。 C原子上连接的烷基愈多，原子上连接

38、的烷基愈多，H愈多，被碱进愈多，被碱进 攻的机会愈多，反应速率愈大。攻的机会愈多，反应速率愈大。 1 1、烷基结构的影响烷基结构的影响 7.10 2、卤原子的影响、卤原子的影响 ：RI RBr RCl RF CX的解离的难易程度的解离的难易程度 7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的卤代烯烃和卤代芳烃的 化学性质化学性质 CCCXCCCX n CCX ArCXAr CX n ArX n2 化学反应活性化学反应活性 其化学性质与卤代烷相似，但其化学性质与卤代烷相似，但差异差异 较大。不同较大。不同卤代烷：卤代烷： 烯丙式烯丙式 孤立式孤立式 乙烯式乙烯式 乙烯型卤原子的活性乙烯型卤原子的活性 H2CCH

39、Cl Cl H H H Cl p,-共轭效应向共轭效应向体系电子离域体系电子离域; C-Cl键键因碳是因碳是SP2杂化杂化，S成分大键长比烷卤短成分大键长比烷卤短; C-Cl不易断裂。难亲核取代，难消除，不作不易断裂。难亲核取代，难消除，不作F-C中中 的烃基化试剂，不与的烃基化试剂，不与作用。作用。 烯丙型和苄基型卤原子的活性烯丙型和苄基型卤原子的活性 H H H H2CCHCH2 CH2 SN1中是生成中是生成碳正离子碳正离子， p,-共轭效应使结构共轭效应使结构稳定稳定。 SN2中烯丙型和苄基型中烯丙型和苄基型空间位阻空间位阻与伯卤相似，与伯卤相似，比较小比较小； 同时同时轨道与正在断裂

40、和形成的轨道侧面相互交盖，分散轨道与正在断裂和形成的轨道侧面相互交盖，分散 负电荷，使过渡态能量降低，更稳定容易生成。负电荷，使过渡态能量降低，更稳定容易生成。 R-X + AgNO3RONO2 + AgX 醇 可用不同烃基卤代烃与可用不同烃基卤代烃与- -醇溶液反应，根醇溶液反应，根 据生成卤化银沉淀的据生成卤化银沉淀的快慢快慢来测得其活性次序。来测得其活性次序。 烯丙型和苄基型卤原子的活性烯丙型和苄基型卤原子的活性 苄卤苄卤 烯丙基卤烯丙基卤 R3C-X R2CH-X RCH2-X 乙烯基卤乙烯基卤 立即立即 几分钟几分钟 出现出现 才能才能 出现出现 无无 一、乙烯型和苯基型卤代烃的一、

41、乙烯型和苯基型卤代烃的 化学性质化学性质 1. 1. 亲核取代反应：亲核取代反应：乙烯型卤很难，只讲苯基型卤乙烯型卤很难，只讲苯基型卤 （1）在强烈的条件下，芳卤能够发生亲核取代）在强烈的条件下，芳卤能够发生亲核取代 反应：反应： Cl 10%NaOH, Cu 360, ,2 20 0M MPa ONa H+ OH PhONa, CuO 350, ,1 10 0M MPa O 工业上生产苯酚的方法之一；工业上生产苯酚的方法之一； 工业上生产二苯醚的方法。工业上生产二苯醚的方法。 Cl NO2 Na2CO3, H2O,130 H3O+ OH NO2 Cl NO2 NO2 Na2CO3, H2O,

42、100 H3O+ OH NO2 NO2 （2）当苯环上在卤原子的）当苯环上在卤原子的邻、对邻、对位上连有位上连有 强吸电子强吸电子基团时，基团时，有吸电子的共轭和吸电子的有吸电子的共轭和吸电子的 诱导效应诱导效应使亲核取代反应变得使亲核取代反应变得容易容易。P276 随着随着吸电基团的增多吸电基团的增多，反应活性提高反应活性提高。 u 除硝基外除硝基外，SO3H， CN， +NR3， COR，COOH, CHO等具有同样的作用。等具有同样的作用。 2. 2. 消除反应消除反应 P281P281 在强烈的条件下发生消除反在强烈的条件下发生消除反 应，生成应，生成。 CH3CH2CCH HBr N