PEMFC催化剂调研报告

1、PEMFC催化剂调研报告1 PEMFC概述燃料电池是一种不经过燃烧直接将燃料的化学能以电化学反应方式变为电能的发电装置, 它作为一种能源利用的新技术，具有洁净、高效的特点。燃料电池技术被认为是21世纪最为重要的新能源技术之一，最有可能的石油替代技术。其中，低温燃料电池因具有工作温度低，启动快，能量转化率高等特点，是野外电站、电动汽车、便携式电源的理想替代电源，受到广泛的重视低温燃料电池，它是指低温下使用质子交换膜工作的燃料电池，包括 H2/O2质子交换膜燃料电池（PEMFC）、直接甲酸燃料电池（DFAFC）和直接甲醇燃料电池（DMFC）等。目前，质子交换膜燃料电池（PEMFC）技术取得了重大的

2、突破成为燃料电池众多种类中最有希望实现商业化的低温燃料电池之一。PEMFC为适用范围最广的燃料电池类型之一，主要包括固定式电源和移动式电源两类。固定电源：PEMFC可以做成任意规模的发电装置，适宜作为分散型电站，可以与电网供电系统共用，主要用于调峰，也可以作为分散型主供独立电源。移动式电源：PEMFC具有工作温度低、启动速度快、功率密度高和体积小等特点，可以用作车用动力源及一些便携小型移动电源。其中，PEMFC电动车被公认为是电动车的未来发展方向。1.1 PEMFC工作原理PEMFC结构和工作原理如图1所示，工作时，阳极通过管道或导气板供给燃料（H2）到达阳极，发生氧化反应，氢在阳极分解成带正

3、电的氢离子和带负电的电子，而质子穿过质子交换膜电解质到达阴极；电池的另一端，阴极通过管道或导气板供给氧化剂（如空气），发生氧还原反应（Oxygen reduction reaction, ORR）。同时，电子通过外电路流向阴极，最终，氧气与氢离子和电子在阴极催化剂的作用下反应生成水。与此同时，电子在外电路的连接下形成电流，通过连接负载输出电能。具体的半电池电化学反应和总反应如下：阳极反应: H2 2H+ + 2e- （1-1）阴极反应: 1/2 O2 + 2H+ + 2e- H2O （1-2）总反应：H2 +1/2 O2 H2O+ Q1+ Q2 （1-3）Q1 为反应过程中释放的电能，Q2 为

4、反应过程中释放的热能。图1 质子交换膜燃料电池的工作原理1.2 PEMFC催化剂概述 催化剂是一种物质，它能够改变反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化，这种作用称为催化作用，涉及催化剂的反应为催化反应催化剂在工业上又叫触媒。催化剂按照不同的角度可以有不同的分类。按照催化剂和反应物的物相分，可以分为均相催化剂，多相催化剂和生物催化剂。多相催化剂又称非均相催化剂，是指用于多相反应体系的催化剂，即催化剂和反应物属于不同物相，催化反应在其相界面上进行。通常，从活性、选择性和稳定性三个方面来评价贵金属催化剂性能。PEMFC通常采用氢气和氧气（或空气）作为反应气体，其电池反应生成物为水，阳极

5、为氢的氧化反应，阴极为氧的还原反应。PEMFC电极为典型的气体扩散电极，电极上都含有一些催化剂可以加快电化学反应的速率。因此，电催化剂是完成电极反应的关键，其性能高低对于MEA的工作性能具有决定性作用。电极的催化剂包括阳极催化剂和阴极催化剂两类。对PEMFC电催化剂的基本要求包括以下几点：（1）催化活性高：在通常情况下，电极反应的势垒很高。因此需要找到能够降低反应势垒，具有催化活性的物质作为催化剂，使反应能顺利进行；（2）比表面积高：该催化反应是在相界面上进行的反应，因此要尽量增加催化剂的比表面积，以提高催化剂的利用率；（3）良好的导电性好：PEMFC是电化学体系。催化剂既是电化学反应的场所，

6、又是电子传导的起点或终点。需要催化剂和载体材料有良好的导电性来传输电子；（4）化学和电化学稳定性好：PEMFC的电催化工作条件为在一定的温度、强酸性环境、强氧化（阳极）和强还原（阴极）条件下，所以要求催化剂要有良好的化学稳定性。此外，由于 PEMFC 所采用的燃料如重整气中含有 CO 等杂质，所以所采用的电催化剂还应该具有抗 CO 中毒的能力；（5）廉价：贵金属Pt是目前最为广泛采用的电催化剂，但由于Pt价格昂贵，且储量少，制约了燃料电池的推广应用；（6）恰当的载体：催化剂的载体对催化性能有很大的影响。载体的稳定性和寿命直接影响催化剂的稳定性。载体的导电性决定催化剂的导电性。载体与催化剂金属颗

7、粒间的相互作用会改变催化剂的活性和选择性。迄今为止，PEMFC仍主要采用Pt作为电催化剂，它对于两个电极反应均具有催化活性，且可长期工作。由于铂的价格昂贵，资源匮乏，使得PEMFC成本居高不下，铂贵金属催化剂的大量使用是限制燃料电池技术发展的关键问题。早期的膜电极是直接将铂黑与起防水、粘结作用的Tefion微粒混合后热压到质子交换膜上制得的，Pt载量高达10 mg/cm2。后来，为增加Pt的利用率，使用了Pt/C催化剂，但Pt的利用率仍非常低，直到80年代中期，PEMFC膜电极的Pt载量仍高达4 mg/cm2。80年代中后期，美国Los Alamos 国家实验室（LANL）提出了一种新方法，采

8、用Nafion质子交换聚合物溶液浸渍Pt/C多孔气体扩散电极，再热压到质子交换膜上形成膜电极。此法大大提高了Pt的利用率，将膜电极的载铂量降到了0.4 mg/cm2。1992年，LANL对该法进行了改进，使膜电极的Pt载量进一步降低到0.13 mg/cm2。1995年印度电化学能量研究中心（CEER）采用喷涂浸渍法制得了Pt载量为0.1 mg/cm2的膜电极，性能良好。据报道，现在LANL试验的一些单电池中，膜电极上铂载量已降到0.05 mg/cm2。膜电极上铂载量的减少，直接可以使燃料电池的成本降低，这就为其商品化的实现准备了条件，但是目前大多数低铂催化剂产品均处于实验室阶段。PEMFC电催

9、化剂主要有三类：1、负载型催化剂，将纳米级Pt载在负载体（如碳黑，碳纳米管等）上形成负载型催化剂，增加了Pt的表面积，提高了Pt的使用率，降低了Pt的载量，目前实验室水平已经降为0.1 mg/m2甚至更低；2、二元或多元催化剂，Pt与合金元素Ru、Cr、Co、Ni、Fe、Cu、Mn、Pd和Sn等组成二元或多元催化剂，可显著提高电池性能；3、非铂系催化剂，非铂系催化剂目前还处于研究初期，其催化活性还很低，但是作为一种廉价的催化剂发展前途不容小视，其中金属碳化物和钙钛矿类氧化物是比较有发展前景的两类非铂系催化剂材料。目前，PEMFC催化剂研究的两个主要方向是：（1）提高铂利用率；（2）寻找新的价格

10、低廉的非贵金属催化剂。1.3 PEMFC阴极氧还原理论氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction, ORR）为PEMFC的阴极反应，其反应机理复杂，中间包含很多路径，过程中容易形成一系列的含氧中间产物，导致能量转化效率降低。在动力学角度上，ORR可逆性差，具有较大的超电位，这使得通常H2/O2质子交换膜燃料电池的最大电压仅为1.0 V，低于理论上PEMFC的理想电位差1.229 V，而在实际工作条件下，电压一般小于0.8 V。氢气阳极氧化的过电位小于25 mV，而阴极氧还原的过电位在中等电流密度下（1.0 A/cm2）为0.3到0.4 V，造成很大的能力损失。因而，探讨OR

11、R的反应机理，寻找合适电催化剂是降低阴极过电位，提高燃料电池效率的有效方法。氧还原有两种途径：一种是四电子过程直接生成 OH-（碱性条件）或水（酸性条件），不生成 H2O2。另一种是二电子过程，即 O2先被还原成吸附的 H2O2，H2O2很不稳定，再继续还原成 OH-（碱性条件）或水（酸性条件）。两种 O2H2O 过程的区别是O-O键是否在过氧化氢形成之前断裂。O2分子中 O-O 键的解离能为 494 kJ/mol，而H2O2中的 O-O 键的解离能仅146 kJ/mol，因此在这两种反应机理中，“直接四电子”机理反应的势垒比较高，而“二电子”反应的势垒相对较低。使得氧的还原反应基本上是按照完

12、全的“二电子”机理或者“二电子”与“直接四电子”相结合的机理进行。因而，探讨ORR机理，寻找合适的高活性ORR催化剂，是降低阴极过电位，从而提高电池效率的有效方法。1.4 PEMFC阳极氧还原理论H2在阳极氧化成 H+并放出电子，H+通过膜转移到阴极，与 O2和电子反应生成水。氢氧燃料电池中电极与电池反应如下：阳极反应: H2 2H+ + 2e- （1-1）阴极反应: 1/2 O2 + 2H+ + 2e- H2O （1-2）总反应：H2 +1/2 O2 H2O+ Q1+ Q2 （1-3）式中各物质的热力学数据如下表所示，反应过程中转移电子数为1。表 1 H2、O2和 H2O 的热力学数据当反应

13、在室温 298.15 K，101325 Pa 下进行时，反应的Gibbs自由能变为-237.2 kJ，该电池的可逆电动势为1.229 V。PEMFC的理论能量转化效率可以由氢气、氧气和水的热力学数据得出。氢气和氧气反应生成水的化学反应焓变可以由下式计算：H = -nFE+ QR= G+ TS 式中为-nFE 为反应所做的功，QR是反应所放出的热，由此可计算能量转化效率：= -nFE/ QR=G/H =(-273.19/-285.84)100 % = 83 %即 PEMFC 的最大效率为 83%，即为PEMFC电池的最大能量转换效率。然而，实际电池是不可逆电池，由于电池内阻的存在和电极工作时极化

14、现象的影响，氢氧燃料电池的实际能量转换效率在 50%70%之间，这仍然要比内燃机的实际效率 3035%高出许多。1.5 PEMFC催化剂主要性能参数（1）Pt颗粒粒径铂颗粒粒径越大，催化剂利用率越不充分。Taylor研究表明，当Pt颗粒直径为12 nm时，其表面原子仅为10%，其利用率最高也只能到10%，并且在电池工作过程中，铂颗粒还会增大，使其比表面积下降，造成催化效率进一步降低。目前商业化（英国Johnson Matthey 公司商业化Pt/C）催化剂为34 nm。（2）Pt担载量目前商业化（英国Johnson Matthey 公司商业化Pt/C）催化剂Pt担载量为0.4 mg/cm2左右

15、。（3）催化剂比表面积目前商业化（英国Johnson Matthey 公司商业化Pt/C）催化剂比表面积约为170 cm2/g左右。（4）催化剂电化学比表面积商业Johnson Matthey Pt/XC-72R和PtRu/XC-72R 催化剂的电化学表面积分别为90和69 m2/gPt，商业E-TEK Pt 催化剂的电化学表面积为43.3 m2/gPt。（5）质量活性 (massactivity, MA) 和表面积活性 (Specific activity, SA)。为了更好地表征 Pt 在催化剂中的利用率，目前通用的质量活性和表面积活性的方法来评价催化剂的ORR活性。1.6 PEMFC催化

16、剂制备技术催化剂的制备方法影响催化剂Pt 颗粒的形貌，如金属催化剂中金属粒子的粒径分布、平均粒径、相对结晶度及晶态等，而催化剂的形貌又直接影响催化剂的催化性能，如电化学活性比表面积等。目前，目前，燃料电池使用的电催化剂主要是铂碳催化剂，其制备方法可以分为两类：化学还原法和物理法。化学还原法是当前研究的热点，而物理方法正处于不断的发展之中。PEMFC用 Pt/C 催化剂的传统制备方法主要有浸渍还原法、离子交换法、Bnnemann 法、插层化合物合成法及胶体法等，用这些传统方法制备 Pt/C 催化剂存在很多问题：比如浸渍还原法和离子交换法制备的 Pt/C 催化剂 Pt 颗粒粒径较大，Pt 粒子容易

17、团聚；插层化合物合成法及 Bnnemann 法成本高，反应条件较为苛刻，制备过程复杂，而且产物中还有一定含量的杂质成分；胶体法工艺条件难于控制，产品分离困难。为了解决上述问题，近年来许多研究者一方面对传统方法进行改进，对工艺进行优化，如在浸渍还原法基础上有所改进的液相沉积还原法和多元醇法；另一方面利用新技术发展了新的制备纳米级 Pt/C 催化剂的方法，主要有微乳液法、微波法、固相反应法、溶胶凝胶超临界干燥法、超声技术法、真空溅射法等。1.7 PEMFC阳极催化剂对于PEMFCs阳极催化剂的选用原则与阴极催化剂相似。此外，阳极催化层中少量的CO易引起阳极催化剂失活，这是由于CO相比H2更能优先吸

18、附在Pt上或是通过取代反应占据催化活性点，即使ppm级的CO也有很高的吸附率（这跟温度、浓度、催化剂结构和阳极电势有关），从而阻碍了H2的氧化，造成PEMFC阳极中毒；H2在Pt上的氧化电势为0.2 Vvs.RHE，CO的氧化电势为0.7 Vvs.RHE，H2在Pt上的反应速率很快，有限的氢气氧化反应（HOR）活性点不足以将反应电势提高到可以氧化CO的电势。由此可见，PEMFC若仅采用Pt作为催化剂而无其他辅助手段，其阳极必然会发生中毒现象。目前应用最为广泛的阳极催化剂依然为具有高电化学活性的Pt基催化剂，但其在抗CO中毒方面存在的问题造成催化剂严重失活而使电池的性能严重下降。目前提高燃料电池

19、（特别是PEMFC）阳极催化剂的抗CO性能的研究主要包括：抗CO催化剂的研发、复合双层催化剂开发、阳极注氧、提高电池运行温度等方法，其中抗CO中毒的电催化剂的开发是研究热点。解决催化剂中毒问题的最好方法是开发使用Pt基合金催化剂（为主）或者Pt与金属氧化物复合催化剂来代替纯Pt催化剂。研究发现，有许多元素可以与Pt结合在一起实现对CO或甲醇的阳极氧化共催化活性，它们或者形成合金，或者被Pt吸收在表面，这些元素有：Ru、Ni、Fe、Co、Cr、Cu、Mn、Sn、Sb、Pd、W和Mo等在Pt合金作为阳极催化剂的研究领域。掺入改善催化剂的抗CO性能的金属氧化物有SnO2、WO3、MgO、IrO2、M

20、oOx、TiO2或RuO2等。目前，Pt-Ru合金是研究和应用最广泛的抗CO阳极催化剂，但它对 HOR 的活性和抗CO的能力还有待进一步改善。1.8 PEMFC阴极催化剂1.8.1 阴极催化剂概述低温燃料电池阴极氧还原活性不高，因氧气在洁净的 Pt 表面的还原遵循四电子途径，所以为了加快氧还原反应速度，以 Pt为主的催化剂得到了广泛研究。然而，由于Pt 的价格昂贵，资源稀缺，造成低温燃料电池成本很高，限制了其应用。降低贵金属的用量，寻找廉价催化剂，提高电催化剂利用率是催化剂研究的主要目标。阴极为氧化还原反应（Oxygen Reduction Reaction, ORR），是一个复杂的四电子反应

21、，由于阳极（氢电极）的可逆性较高，电极过电位主要是由氧电极产生的（氢电极的交换电流密度约为10-3 A/cm2，而氧电极的交换电流密度约为10-9 A/cm2）。在PEMFC 在正常工作条件下，氢气阳极氧化的过电位小于25 mV（约20 mV左右），而阴极氧还原的过电位为0.30.4 V；即使在电流密度高达2 A/cm2的情况下，阳极的过电位也不超过50 mV，而阴极（氧电极）产生的过电位则高达几百毫伏（约300400 mV）。鉴于阴极的过电位较高，这会对电池的运行造成很大的能量损失，因而需要较阳极更多的催化剂。目前主流的观点认为，商用Pt/C催化剂，阴极侧需要0.4 mg/cm2，显然有很大

22、的降低空间和潜力。对于阴极催化剂，目前研究重点：一方面是改进电极及催化剂结构，提高催化剂的利用率；另一方面是寻找高效价廉的可替代贵金属的催化剂。此外，研究新型阴极催化剂，降低阴极过电位，提高阴极催化还原活性也是一个研究热点。1.8.2 阴极催化剂测试方法ORR的表征一般是通过一些电化学测试技术实现的，例如循环伏安法(Cyclic Voltammetry, CV)、旋转圆盘电极(Rotating Disk Electrode, RDE)、旋转环盘电极(RotatingRing Disk Electrode, RRDE)、电化学交流阻抗谱(Electrochemical Impedance Spe

23、ctroscopy, EIS)等。（1）循环伏安法(CV)是记录当电极在设定的高电压和低电压之间循环时的电流。从得到伏安图中可计算得出氧还原催化剂的电化学比表面积等电化学参数。亦可以用来考察催化剂的稳定性。（2）旋转圆盘电极(RDE)技术广泛应用于研究电极的还原反应动力学变化。（3）旋转环盘电极(RRDE)是旋转圆盘电极的一种变化改进形式。在圆盘电极周围加上了一个环电极，中间用聚四氟乙烯(PTFE)等绝缘材料隔开。RRDE 的突出优点是它可以使用外侧的环电极检测ORR反应过程中产生的H2O2量，从而推导不同催化剂的催化氧还原反应的机理。（4）电化学交流阻抗谱(EIS)是一种以小振幅的正弦波电位

24、为扰动信号的电化学测量方法，是研究电极过程动力学和电极表面现象的重要工具，具有体系干扰小、提供多角度的界面状态与过程的信息、便于分析氧还原作用机理等优点。1.9 PEMFC催化剂载体催化剂载体是聚合物膜燃料电池催化层的关键材料之一，它需具备适当的孔径分布、较大的比表面积、极好的电化学稳定性以及高的电导率等，能够提供高的导电能力、良好的气体通道、足够的容水能力。催化剂载体不仅直接影响催化剂的粒径、分散度及活性，而且影响催化层的导电性、传质及电化学比表面积等。催化剂载体所需具备的特征可总结如下：(1) 高的比表面积以及与金属较强的作用（以促进金属颗粒的分散，提高金属表面的利用率，减小电池的活化极化

25、，降低贵金属用量）；(2) 良好的电导性（催化剂为电化学反应的场所，需要传到电子，同时减小 DMFCs 的欧姆极化）；(3) 合理的孔结构与憎水性，尤其是较多的中孔比例（中孔及大孔的增加可以提高Pt基催化剂的利用率，有利于反应物/产物的快速扩散，减小电池的浓差极化）；(4) 碳载体与活性组分之间的相互作用（提高催化活性）；(5) 优异的抗腐蚀性（在酸性和阴极较高电位的氧化条件下的耐腐蚀性，在燃料电池运行环境中具有良好的化学稳定性与热稳定性）。目前，PEMFC催化剂载体主要以碳材料为主，其中活性碳、石墨化碳黑、纳米碳纤维、碳纳米管（CNTs）、纳米圈、介孔碳、碳气溶胶等材料作为电催化都有一定应用

26、。2 PEMFC催化剂调研2.1 PEMFC催化剂成本控制2.2.1 车用PEMFC催化剂成本控制图2 燃料电池成本预测及目标燃料电池成本预测（DOE），按每年50万辆批量生产计算，2011年燃料电池系统成本为$49/kW，目标降到2017年降低至$30/kW，如图2所示。图3 燃料电池系统成本构成催化剂是燃料电池电堆中重要材料之一，其成本占到燃料电池的1/3（50 万辆批量生产，通常催化剂占燃料电池3045%左右的成本，占34%，图3）。目前车用燃料电池的典型催化剂为Pt/C，其用量约为1 g/kW，国际最先进水平已达0.32 g/kW。PEMFC 的核心部件膜电极组件（MEA）单位面积上的

27、铂用量约为0.60.8 mg/cm2。若每千瓦燃料电池的铂用量为1 g，则每辆燃料电池轿车的铂用量约为50 g，燃料电池客车的铂用量约为100 g。这不但导致燃料电池的成本居高不下，而且地球上稀缺的铂资源也无法满足大规模车用燃料电池商业化的需求。目前典型的商业化PEMFC 电催化剂为日本Tanaka和英国Johnson Matthey出品的Pt/C催化剂，而车用燃料电池商业化的要求为小于0.10.2 g/kW，单位面积MEA的Pt用量要求小于0.2 mg/cm2，需要在目前水平的基础上大幅度降低电催化剂Pt的用量。在燃料电池发动机成本控制关键技术研究方面，国外一方面研究低铂燃料电池技术，减少催

28、化剂用量，另一方面研究催化剂抗毒性，降低其运行成本，同时还开发非铂催化剂来代替贵重金属Pt。在低铂燃料电池技术方面，目前国外已经研制低铂用量燃料电池电堆。通用公司通过采用核壳型合金催化剂、有序化MEA等技术，不但提高了燃料电池性能，而且Pt担量也得到了大幅度降低，一台燃料电池发动机中贵金属催化剂Pt的用量从上一代的80 g降低到30 g，并计划于2015年降低到10 g。丰田公司开发的燃料电池电堆Pt用量也降低到原来的30%。催化剂抗毒性已经成为国际研究热点，国外科研机构试图通过提高催化剂抗毒性，使燃料电池可以直接利用粗氢发电，从而降低其运行成本。在非铂燃料电池技术方面，国际积极开发其它类型如

29、碱性聚合物膜燃料电池，实现催化剂材料非Pt化，从而降低燃料电池发动机成本。我国于“十一五”末期已经开始开展燃料电池汽车成本控制研究，受限于燃料电池发动机和氢气存储系统成本，燃料电池轿车成本仍然很高。2.2 PEMFC电催化剂标准2.2.1 车用燃料电池电催化剂发展标准表3车用燃料电池电催化剂发展标准性能要求(Performance)必须满足电池运作时的功率需求必须满足电池运作5000 h或10年后，寿命结束时的性能要求必须满足性能、那就行和成本目标，且Pt载量0.125 mgPGM/cm2Pt催化剂及载体的耐腐蚀性必须承受住十万次电池启动-停止必须承受电池内较大的湿度变化，对电池湿度的敏感度要

30、低必须承受几十万次的负载循环周期（循环稳定性试验）必须具备足够的冷启动（0 oC以下启动）和抗冻性必须具备快速启动的条件（在此期间需达到电池峰值性能）材料要求（Materials）必须具备较高的稳定性，能够承受非正常及负载时刻的条件要求要求电池中阴极不完全ORR反应中，产生非常少的H2O2必须具备搞抗外部或内部杂质的毒性能力，且具备完全恢复能力必须具备非常好的耐久性，单个MEA寿命需满足维持99.9%以上的电堆具备5000 h的工作寿命电极设计时要求考虑Pt回用的成本效益环境污染要低过程要求ProcessMEA整个使用周期过程中，对周边环境的影响要低需到达多个MEA/s的工业化生产速率MEA的

31、制造质量要求保证99.9%以上的电堆无故障开始运行必须具备成熟的大批量制备方法和基础设施优先考虑催化剂独立开发工序，以方便新型催化剂材料的引进2.2.2 车用燃料电池电催化剂要求美国能源部（DOE）制定目标为到2017年在膜电极（MEA）上，阳极和阴极的总Pt（platinum group metal，PGM s）负载量降低至0.125 mg/cm2，制备出额定功率为8.0 kW/gPt的电堆，也就是每辆燃料电池汽车的Pt为8 g；车用燃料电池系统集成需要MEA在1.52 A/cm2的电流密度下至少达到0.6 V。催化剂必须在5000 h电堆工作寿命中，承受数十万的负载循环试验，耐受数万次的频

32、繁启停状况。此外，美国能源部（Department of energy，DOE）提出2015年燃料电池Pt基催化剂需要达到的是：质量活性达到0.44 A/(mgPt)，表面积活性为0.7 mA/cm2。目前商业化20wt.%的Pt/C催化剂的质量活性为：0.34 A/(mgPt)；表面积活性为：0.31 mA/cm2。目前PEMFC电催化剂技术大都以铂黑（金属颗粒小，呈黑色，具有高的表面积）或者是Pt纳米颗粒（25 nm，分散沉积于碳材料上）为主。但两者均无法满足美国能源部（DOE）所提出的到2017年对燃料电池电催化剂性能、耐用性及Pt（PGM）负载量等目标。2.3 PEMFC阳极催化剂Pt

33、Ru催化剂是目前为止研究最为成熟应用最为广泛的抗CO催化剂，已应用于PEMFC电池中。它通过Pt和Ru的协同作用降低CO的氧化电势，使电池在含CO燃料操作时的性能比使用Pt催化剂有明显的提高。PtRu催化氧化CO主要是通过双功能机理（Bifunctional Mechanism）降低CO氧化电势，同时Ru加入Pt晶格后，使CO在合金表面的吸附状态所改变，起到了活化吸附态CO的作用。Pt0.5Ru0.5对CO的氧化电势最低，1:1 被一致认为是Pt与Ru的最优比。已证明，对含铂0.4 mg/cm2的铂/钌阳极催化剂，完全可承受90 oC和48.27 kPa下氢气中100 mg/L的CO的毒性，通

34、过实验证明用Pt/Ru作催化剂，燃料电池性能是稳定的，工作寿命可超过5000 h。2.4 PEMFC阴极催化剂研究表明，对于燃料电池阴极的氧还原反应为四电子反应较为有利，此时的理论电位为1.23 V，但由于氧还原反应可逆性小，在开路状态下，其过电位也有0.2 V左右，如果有副反应发生，其过电位更大，从而造成电池效率损失，燃料电池效率损失的80%来自阴极。此外，PEMFC阴极ORR反应速率约为阳极氢的氧化反应速率小6个或更大的数量级，因而限制了电池的性能。因此，研究高活性的燃料电池用阴极氧还原反应(ORR)的催化剂无论在基础研究领域还是PEMFC的商品化开发均具有极其重要的意义。由美国能源部（D

35、OE）采用Pt负载量为0.4 mg/cm2的阴极催化剂用于制备膜电极用于车用燃料电池测试，其测试耐受性仍未到达5000 h的寿命。因而，不降低电池性能及寿命的前提下，将阴极催化剂的Pt负载量降低至0.1 mg/cm2是阴极催化剂研究的重要课题。2.4.1 Pt基催化剂（1）Pt/C催化剂研究表明：Pt/C催化剂的制备方法研究对其催化活性稳定性具有较大的影响。 Pt/C催化剂对氧化的还原反应存在一个最优粒径范围，其值大约是35 nm； 高配位数的Pt(包括Pt(111), (100)晶面)具有较高的ORR比表面活性。大连化物所设计制备高分散度Pt/C催化剂，并采用这种Pt/C催化剂组装了5 kW

36、的电池组，电池负载量为阳极0.3 mg/cm2、阴极0.4 mg/cm2。高的分散度确保了电池组的在（Tcell=6062 oC，P氢气=0.19 MPa，P氧气=0.2 MPa）条件下可达8 kW，对电池组的均匀性进行测试，结果为压力H2/O2=0.15 MPa/0.16 MPa, Tcell=30 oC，总电压：46.5 V，电流密度：108.5 A，功率：5044 W。（2） Pt-M/C合金催化剂Pt-M/C合金催化剂是以Pt/C为基础掺入其它过渡金属，形成二元或多元合金，从而获得更高的氧还原反应的催化活性。Pt合金粒子的高分散度与组分均匀性是获得较高ORR催化活性的重要因素。大量实践

37、证明向Pt中加入其它过渡金属（或氧化物）能够表现出比单一Pt催化剂更好的氧还原（ORR）活性及长期稳定性，目前研究较多的合金系列有Pt-Cr、Pt-Co、Pt-Ni、Pt-Fe、Pt-V、Pt-Cu、Pt-W、Pt-Co-Cr、Pt-Au等，其中对ORR表现出较好的电催化活性的合金催化剂主要集中在Pt-Cr，Pt-Ni和Pt-Co三种电催化剂上。（3）MPt/C核壳结构催化剂MPt/C核壳结构催化剂的设计思路是使用廉价的金属或者非金属材料作为核，在其表面沉积铂钯钌等贵金属用于PEMFC阴极ORR反应的催化剂。2.4.2 非Pt基催化剂虽然 Pt 是目前氧还原最有效的催化剂，但它是一种贵金属，价

38、格昂贵，资源缺乏。寻找廉价的可以替代 Pt 的非贵金属催化剂无论是从实际应用还是从理论上讲都有重要意义，尤其是对降低 PEMFC 的成本最终走向产业化，具有重要作用。 具有石墨烯结构的铁、氮同时掺杂高性能碳基燃料电池催化剂（华南理工大学，2013年）。采用铁盐催化三聚氰胺和苯胺的同时聚合，得到了含有铁、三聚氰胺和聚苯胺的聚合物的混合物，使用该混合物为前驱体，经过热裂解、酸处理等程序制得了一种具有石墨烯结构的铁和氮同时掺杂的碳基催化剂。该型催化剂比表面积为702 m2/g，在0.1 M高氯酸电解液，催化剂的氧还原开始电位高达0.98 V，其半波电位仅为60 mV小于Pt/C催化剂。该催化剂经10

39、,000循环伏安周期后仍显现出良好的稳定性。将该催化剂制备成PEMFC阴极膜电极，在H2-air单电池测试时，0.47 V下，其最大功率密度达到0.33 W/cm2。 新型氟掺杂碳黑燃料电池阴极非金属催化剂（长春应化所，2013年）。通过向普通的碳黑中掺杂氟元素获得了一种简单廉价的氧还原碳催化剂（BP-18F），该碳催化剂在碱性环境中的活性、寿命、抗中毒能力及长期工作稳定性方面均优于商业铂碳催化剂和其它已经报道的任何非铂催化剂，氧还原起始电位高出商业碳载铂催化剂30 mV，是目前碱性体系中氧还原催化剂的最高性能之一。在60 oC条件下，采用BP-18F（3 mg/cm2）催化剂组装的碱性甲醇燃

40、料电池的最大输出功率达15.56 mW/cm2，而采用目前商业化的Pt/C（3 mg/cm2）催化剂的电池输出功率仅为9.44 mW/cm2。2.5 PEMFC催化剂载体材料2.5.1 商业化碳载体目前广泛采用的PEMFC催化剂碳载体为Cabot公司的Vulcan XC-72（平均粒径约30 nm，中空约占53%，比表面积约250 m2/g），然而该载体表面具有大量的微孔，不利于物质在电极中的传输过程。此外，Cabot 公司的Bleak Pearl 2000（比表面积：1500 m2/g），乙炔黑（BET表面积：50 m2/g），Black Pearl BP 2000（比表面积10002000

41、 m2/g）以及Ketjen Black International 的Ketjen Black Ketjen黑（比表面积：1000 m2/g）等也有一定的广泛应用。但实验表明这些广泛使用的炭载体在燃料电池实际工况下会产生氧化腐蚀，从而导致其担载的贵金属催化剂的流失与聚集，表现为催化剂颗粒长大和活性比表面积减小另外，由于在燃料电池运行条件下容易发生氧化腐蚀，造成贵金属催化剂的脱落，降低催化剂的耐久性。2.5.2 碳纳米管（CNTs）碳纳米管具有优异的电学、光学、热学、机械性能及耐腐蚀性，从结构上CNTs可分为单壁（Single-Walled CNTs, SWCNTs），双壁（Double-Wa

42、lled CNTs, DWCNTs）以及多壁Multi-Walled CNTs, MWCNTs）。其中 MWCNTs 是最容易制备的一种，其大规模的制备也已经取得很大的进展。MWCNTs具有良好的导电性，但直径相对较大，比表面积有限（50200 m2/g）; SWCNTs 由于直径小（约 1 nm左右），比表面积很高（5001000 m2/g），但是 SWCNTs 中有较多的一部分属于半导体的性质，因此导电性会下降很多。相比之下，DWCNTs 大部分都具有较好的导电性，且比表面积也比较高（5001000 m2/g），因此是一个较理想的 DMFC 催化剂载体。鉴于其独特的管状结构和良好的导电性使

43、其在催化剂载体方面得到广泛研究。研究表明，Pt基催化剂负载在碳纳米管上显示了比负载在Vulcan XC-72R上更优的催化性能，这主要是由于其高的电子传导率、高的电学化学表面积、较碳黑更高的稳定性等。华南理工大学：采用改进的高压有机溶胶法制备出Pt/CNT 和PtRu/CNT 催化剂，其活性组分高度分散，颗粒度可分别低至1.21.1 nm。根据循环伏安测试结果，根据积分电量计算得：20% Pt/CNT 和 PtRu/CNT (20%Pt和10%Ru)的电化学表面积分别是120和161 m2/g Pt，而商业Johnson Matthey Pt/XC-72R 和 PtRu/XC-72R 催化剂的

44、电化学表面积分别为90 和69 m2/g Pt 相比。催化剂对于甲醇氧化和H2/空单电池（催化剂做阳极）电池表现出了优良的催化性能，对于甲醇的阳极氧化性能通过0.5 M CH3OH +0.5 M H2SO4溶液中循环伏安测试。其催化活性分别比 JM Pt/XC-72R 和 PtRu/XC-72R 催化剂的活性高 4 倍和 5倍，且抗COx毒性好。分别将担载量为0.3 mg Pt/cm2的Pt/CNT 和 PtRu/CNT及商业化JM催化剂用作H2/空单电池的阳极催化剂，电池的性能高于采用商业催化剂为阳极的电池的性能。2.5.3 碳纳米纤维（GNFs）碳纳米纤维（GNFs），制备方法一般为在催化剂表面裂解烃类物质，管径小于50 nm的生成碳纳米管，大于50 nm的生成碳纳米纤维，它具有优异的导电性和独特的结构。碳纤维（CNFs）为载体的燃料电池催化剂（上海