电化学基础(Ⅲ)——双电层模型完整版

1、 双电层模型双电层模型描述了电极与溶液相界面描述了电极与溶液相界面 之间电荷层的结构，是电极平衡和电极之间电荷层的结构，是电极平衡和电极 过程动力学在电化学过程中的具体表过程动力学在电化学过程中的具体表 现，是现代电化学的基础理论之一。双现，是现代电化学的基础理论之一。双 电层理论对现代电化学的推动作用主电层理论对现代电化学的推动作用主 要体现在要体现在电化学分析方法电化学分析方法与与双电层电双电层电 容器容器等领域。等领域。 1 .1 . 双电层理论的科学背景双电层理论的科学背景 电动现象的电动现象的 发现发现 电泳电泳 电动电动 流动电势流动电势 沉降电势沉降电势 颗粒在电场中颗粒在电场中

2、 做定向移动的现象做定向移动的现象 将液体压过多孔陶瓷片时，将液体压过多孔陶瓷片时， 在流动方向上会产生电势差在流动方向上会产生电势差 液体中的粒子发生沉降液体中的粒子发生沉降 时，也会产生电势差。时，也会产生电势差。 若将颗粒固定，水会向负若将颗粒固定，水会向负 极移动，该现象称为电渗极移动，该现象称为电渗 对电动现象的认识对电动现象的认识 上述事实表明：固、液两相上述事实表明：固、液两相 表面带有电荷。带有电荷的固表面带有电荷。带有电荷的固 体表面必然吸引液体中电量相体表面必然吸引液体中电量相 等、电性相反的电荷环绕在其等、电性相反的电荷环绕在其 周围，于是在固、液两相界面周围，于是在固、

3、液两相界面 之间形成电量相等、电性相反之间形成电量相等、电性相反 的双电层。的双电层。 2 2 双电层模型的提出与发展双电层模型的提出与发展 2.1 Helmholtz 模型模型 结合平板电容器的相结合平板电容器的相 关理论，可以得到固体表关理论，可以得到固体表 面电势面电势 0 0与电荷密度与电荷密度 的关系为的关系为 ： 式中，式中， 为两层之为两层之 间的距离；间的距离； 为介电常为介电常 数。数。 只考只考 虑了反离子受到的静电力，而忽虑了反离子受到的静电力，而忽 视了其自身的热运动；视了其自身的热运动； 不能解释带电颗粒的表面电势与颗粒不能解释带电颗粒的表面电势与颗粒 运动时固液相之

4、间电势差（运动时固液相之间电势差（ 电势）电势） 的区别；的区别； 没有考虑带电粒子的水化作用，明显没有考虑带电粒子的水化作用，明显 不符合实际情形不符合实际情形 Helmholtz Helmholtz 模型的缺陷模型的缺陷 无法无法 克服克服 的缺的缺 陷陷 1910 1910 年和年和 1913 1913 年，年，Gouy Gouy 和和Chapman Chapman 分别对分别对 Helmholtz Helmholtz 模型进行修正，提出了扩散双电层模型如模型进行修正，提出了扩散双电层模型如 图所示：图所示： 2.2 Gouy-Chapman 2.2 Gouy-Chapman 模型模型

5、Gouy Gouy 和和 Chapman Chapman 对该对该 模型作出了若干假设模型作出了若干假设 （1 1）质点表面是无限）质点表面是无限 大的平面，且电荷分布大的平面，且电荷分布 均匀；均匀； （2 2）扩散离子是点电）扩散离子是点电 荷，其分布服从荷，其分布服从 BoltzmannBoltzmann定律；定律； （3 3）溶液的介电常数）溶液的介电常数 处处相同。处处相同。 由于正负离子在扩散层中服从由于正负离子在扩散层中服从 Boltzmann Boltzmann 分布，故有分布，故有 ： n ni i为双电层电势为为双电层电势为 处处 i i 离子的浓度，离子的浓度，n ni

6、i0 0 为溶液中为溶液中 i i 离子的浓度，离子的浓度，k k 为为Boltzmann Boltzmann 常常 数，数，z zi i为为 i i 离子的价电数离子的价电数 在电势为在电势为 处体积电荷密度处体积电荷密度 为：为： (2) (3) 可得：可得： （6） （7） （8） （9） （10） （11） （12） （5） 在低电势下在低电势下 取一级近似取一级近似 溶液电中性溶液电中性 令令 则有则有 当当 x=xx=x0 0时，时，=0 0；当；当 x=x=时，时，=0=0， 积分得积分得 =0 0expexp（-kx-kx） (13)(13) Gouy-Chapman Gouy

7、-Chapman 模型虽然考虑了静电力与模型虽然考虑了静电力与 热运动的平衡，但没有考虑固体表面热运动的平衡，但没有考虑固体表面 van der Waals van der Waals 力的吸附作用，这种作力的吸附作用，这种作 用足以克服热运动，使离子比较牢固地用足以克服热运动，使离子比较牢固地 吸附于固体表面，与固体表面一起运动。吸附于固体表面，与固体表面一起运动。 2.2.3 3 SternStern 模型模型 用用 Langmuir Langmuir 吸附等温吸附等温 式描述式描述 ： Boltzmann Boltzmann 因子因子 在在 Stern Stern 层中，电势层中，电势

8、降降 0 0s s可表示为可表示为 (13) (14) (15) u 当发生电动现象时，当发生电动现象时，Stern Stern 层随固体颗粒一层随固体颗粒一 起运动，与扩散层产生相对滑动，起运动，与扩散层产生相对滑动，Stern Stern 层与层与 扩散层之间的界面，称为滑动面。滑动面与溶扩散层之间的界面，称为滑动面。滑动面与溶 液本体之间的电势差，称为液本体之间的电势差，称为 电势。电势。 (16) 2.4 Grahame 2.4 Grahame 模型模型 1947 1947 年，年，Grahame Grahame 进进 一步发展了一步发展了 Stern Stern 的的 理论，将理论，

9、将 Stern Stern 层再层再 分为内分为内Helmholtz Helmholtz 层层 （IHPIHP）和外）和外 Helmholtz Helmholtz （OHPOHP）。）。 3 3 双电层理论的意义和影响双电层理论的意义和影响 1.1.建立起电极平衡与电极过程动力学的联建立起电极平衡与电极过程动力学的联 系。电极反应速率受到电势差的强烈影响系。电极反应速率受到电势差的强烈影响 2.2.双电层理论同时也是表面化学和双电层理论同时也是表面化学和 胶体化学的重要理论基础。胶体化学的重要理论基础。 3.3.在电化学分析领域，利用双电层对电毛在电化学分析领域，利用双电层对电毛 细现象的成功

10、解释，由此发展起的极谱法。细现象的成功解释，由此发展起的极谱法。 意义和意义和 影响影响 l如图如图 5 5 所示的所示的“极谱法极谱法”测定技术。测定技术。 4 4 双电层理论的应用双电层理论的应用 海洛夫斯基与海洛夫斯基与 Ilkovie Ilkovie 导出了极谱导出了极谱 基本方程式基本方程式 式中，式中，1/2 1/2为半波电 为半波电 势，势，I Id d为极限电流为极限电流 (17) 双电层电容器双电层电容器 双电层电容器的原理如图双电层电容器的原理如图 6 6 所示，在电解所示，在电解 液中插入两个电极，并加上一个小于分解电液中插入两个电极，并加上一个小于分解电 压的电压压的电压 电势的测量电势的测量 当粒子半径较大，而双电层厚度较当粒子半径较大，而双电层厚度较 小时可