序论PPT学习教案

1、会计学1 序论序论 第1页/共44页 ：研究高分子化合物的合成和反应 ：研究高分子的结构与性能间的关系 高分子物理 合成 （高分子合成） 结构 性能应用 （高分子成型） 第2页/共44页 （一）单体（一）单体(monomer） 能通过相互反应生成高分子的化合物，例如：氯乙烯为聚氯乙烯的单体。 （二）聚合物（二）聚合物(polymer) 由许多结构和组成相同的单元相互键连而成的大分子称为高分子或聚合物，如聚氯乙烯。 齐聚物齐聚物(oligomer)：由几个或十几个单元相互键连而成；不能称为聚合物。 均聚物均聚物：由一种单体聚合而成的聚合物。 共聚物共聚物：由两种或两种以上单体共聚而成的聚合物。

2、第3页/共44页 （三）结构单元、重复单元和单体单元（三）结构单元、重复单元和单体单元 结构单元结构单元(structural unit)：单体在大分子链中形成的单元。 重复单元重复单元(repeating unit)：大分子链上化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元，又称为链节。 CH2CH CH3 () n CC H H CH 3 H C H H C CH 3 H C H H C CH 3 H 单体单元单体单元(monomer unit)：单体分子通过聚合反应形成的元素组成和单体完全相同的结构单元。 第4页/共44页 当重复单元与单体结构相同时，又可称为单体单元单体单元或结构单元结构单元

3、(structure unit)，如聚氯乙烯。但对某些聚合物，这三个名称的含义是不一样的，如聚乙烯，尼龙6,6等。 CH2CH n Cl n CH2CH2 NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO . n 结构单元结构单元 重复单元 （a）聚氯乙烯 （b）聚乙烯 （c）尼龙6,6 第5页/共44页 （四）重复单元数、聚合度和分子量（四）重复单元数、聚合度和分子量 n-重复单元数重复单元数 CH2CH n Cl 分子量分子量：聚合物的分子量为聚合度与重复单元分子量（ ）的乘积。 M0 CH2CH n Cl NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO . n 结构单元结构单元 重复单元 M=DP

4、M0 Xn =2n=2DP =n=DP Xn 聚合度聚合度：在聚合物中重复单元的数目，用DP或 表示。 DP:大分子链中的重复单元数目 :大分子链中的结构单元数目 Xn Xn 第6页/共44页 天然高分子（纤维素、蛋白质、淀粉等） 合成高分子（聚酯、聚酰胺等） 半天然高分子（改性淀粉、乙酸纤维素等） 橡胶（丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶等） 纤维（涤纶、腈纶、锦纶、维尼纶等） 塑料 热塑性塑料（线型或支化聚合物，如聚乙烯、聚氯乙烯等 ） 热固性塑料（体型聚合物，如酚醛树脂、不饱和聚酯等） 涂料 粘合剂 功能高分子 第7页/共44页 第8页/共44页 第9页/共44页 第10页/共44页 （3）商

5、品名或俗名 （a）我国习惯以“纶”字作为合成纤维的商品名后缀。如涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、锦纶（尼龙-6）等。 （b）国外常将聚酰胺类称为“尼龙”，后面可用一个或两个数字表示其单体来源。如尼龙-66为己二胺和己二酸缩聚的产物，尼龙-6是己内酰胺或 氨基己酸的聚合物等。 上述习惯命名法存在的： 不完善、不严格、混乱 如 ： OCH2CH2 n 聚环氧乙烷（习惯命名） 聚氧化乙烯（按IUPAC结构命名法命名） 第11页/共44页 第12页/共44页 （a）对于乙烯基聚合物，先写有取代基的部分，如聚氯乙烯： CHCH2 Cl nCH2CH Cl n （学名：聚1-氯代乙烯） （b）所连接的侧基元

6、素最少的先写，如聚丁二烯： CHCHCH2CH2 n 非 ： （学名：聚1-次丁烯基） 优点：严谨；不足：过于烦琐 （5）用聚合物的英文缩写符号表示： 如：聚乙烯（PE）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等。 第13页/共44页 （1）加聚反应加聚反应：烯类单体，通过打开双键互相联结起来而形成聚合物的反应，其产物称为加聚物。如： 加聚物的组成与单体相同； 聚合物主链由碳链组成，不含官能基团； 加聚物的分子量是单体分子量的整数倍。 nCH2CH Cl CH2CH Cl n 特点特点： 第14页/共44页 nH2N(CH2)6NH2 + nHOOC(CH2)4COOH NH(CH2)6NHCO(CH2

7、)4CO n HOH+(2n-1)H2O 酰酰胺胺键键 特点特点： 在组成上，缩聚物和其单体不同； 在结构上，缩聚物主链上含官能团，如酰胺键、酯键等； 分子量不再是单体分子量的整数倍。 第15页/共44页 按聚合的活性中心可分为： 聚合特征： 由链引发、链增长、链终止等基元反应组成 体系始终由单体、高分子量聚合物和微量引发剂组成 分子量随时间没有变化，而转化率随时间而增加 自由基聚合 阴离子聚合 阳离子聚合 配位聚合 第16页/共44页 （2）逐步聚合反应逐步聚合反应 （绝大多数缩聚反应和合成聚氨酯的反应） 特征特征： 反应逐步进行，每一步的反应速率和活化能大致相同 反应起始单体很快聚合成二聚

8、体、三聚体等低聚物，短期转化率很高，低聚物之间可继续反应，分子量缓慢增加 体系由单体和分子量递增的一系列中间产物所组成 第17页/共44页 v 不同聚合反应制备的聚合物的分子量和转化率关系比较：不同聚合反应制备的聚合物的分子量和转化率关系比较： 第18页/共44页 图2 聚合物机械强度-分子量关系 强度强度分子量分子量（1） （2）分子量的划分：分子量的划分： 低分子化合物：104 中间过渡区齐聚物 一般高分子的分子量在 104 106 超高分子量的聚合物的分子量高达106 以上 （3）最低聚合度（最低聚合度（A）： 聚合物初具强度的最低分子量 聚合物的最低聚合度跟其极性有关聚合物的最低聚合度

9、跟其极性有关 第19页/共44页 低分子化合物低分子化合物：一般具有固定的分子量； 聚合物聚合物：由分子量不等的同系物组成的混合物，聚合物的分子量或聚合度是一平均值。 多分散性多分散性：分子量的不均一性：分子量的不均一性 （5） 加工性能加工性能分子量分子量（4） M ，DP，Xn 重要概念：重要概念： 在满足材料的机械性能的前提下，高分子的相对分子质量应尽可能小一些，以有利于材料的加工。 第20页/共44页 第21页/共44页 根据统计方法不同，平均相对分子量可分为数均分子量、重均分子量、Z均分子量和粘均分子量。 （6）聚合物常用的几种平均分子量）聚合物常用的几种平均分子量 第22页/共44

10、页 （1）数均分子量）数均分子量 按数量平均的相对分子质量，定义为某体系的总质量m 为分子总数所平均的结果。 数均分子量通常由渗透压、蒸汽压、沸点升高等依数 法测定。 ni、mi、Mi、xi分别代表体系中i-聚体的摩尔数、重量、 分子量、分子分率。 ii ii i i ii i nMx Mm m n Mn n m M )/( 第23页/共44页 （2）重均分子量）重均分子量 按质量平均的相对分子质量。 质均分子量通常由光散射法测定。 ni、mi、Mi、wi分别代表体系中i-聚体的分子数、重量、分子 量、重量分率。 ii ii ii i ii wMw Mn Mn m Mm M 2 第24页/共4

11、4页 （3）Z均分子量均分子量 按Z量平均的相对分子质量。Z量的定义为miMi。 Z均分子量通常由离心沉淀法测定。 2 32 ii ii ii ii z Mn Mn Mm Mm M 第25页/共44页 （4）粘均分子量）粘均分子量 用粘度法测定的相对分子质量称为粘均分子量。 式中是高分子稀溶液特性粘数分子量关系式中的指数，一般在0.5 0.9之间。 /1 1 /1 )()( ii ii i ii Mn Mn m Mm M 第26页/共44页 以上几种平均分子量之间的大小关系为： 非常容易记忆的关系非常容易记忆的关系! 01 0 ii ii ii ii n Mn Mn Mm Mm M 1 2 0

12、 1 ii ii ii ii w Mn Mn Mm Mm M 2 32 ii ii ii ii z Mn Mn Mm Mm M zM wM M nM 第27页/共44页 40000 510 1051010 n 54 ni iMi Mn 85000 1051010 )10(5)10(10 54 2524 2 niMi niMi Mw 80000 1051010 )10(5)10(10 6 . 0 1 54 16 . 0516 . 04 vM 第28页/共44页 98000 )10(5)10(10 )10(5)10(10 Mn M 2524 3534 ii ii 2 3 n Mz 第29页/共44

13、页 （7 7）聚合物分子量）聚合物分子量多分散性多分散性的两种表示方法的两种表示方法 i: 分布指数分布指数 ： MnMw MnMw 分子量均一体系（阴离子活性聚合）（阴离子活性聚合） ii: 分子量分布曲线分子量分布曲线 比值愈大，表明分布愈宽 一般： MnMwMv 图图3 分子量分布典型曲线分子量分布典型曲线 MwMvMn 第30页/共44页 第31页/共44页 结构结构特点特点：多重性多重性和和复杂性复杂性 高分子聚集态结构高分子链结构 织态结构（共混物结构） 液晶态结构 取向态结构 非晶态结构 晶态结构 近程结构 （化学结构） 远程结构 结构单元的化学组成 结构单元的连接顺序 结构单元

14、的立方体构型 支化与交联 高分子链的大小（分子量） 高分子链的形态（构象） 复合材料等 （高次结构） 聚合物结构 一级结构二级结构 三级结构 第32页/共44页 第33页/共44页 i、碳链高分子：主要由加聚反应制备，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙稀等，这类高聚物不易水解； ii、杂链高分子：主要由缩聚反应或开环聚合制备，如聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、聚砜等，因高分子主链带有极性，较易水解、醇解或酸解； iii、元素有机聚合物：如主链结构是硅氧键的有机硅高分子等，这类有机物具有无机物的热稳定性及有机物的弹性和塑性。 第34页/共44页 （2）键接结构：单体单元的键接方式，也是）键接结构：单体单

15、元的键接方式，也是 影响性能的重要因素之一。影响性能的重要因素之一。 CH2CH2CH2CH2CHCHCHCH RRRR 和头-尾链接： CH2CH R CH2CH R CH2CH R CH2CH R 缩聚和开环聚合缩聚和开环聚合：高分子链中的结构单元的键接方式一般较明确，没有键接方式的变化； 加聚反应加聚反应：单体的键接方式可以有所不同；如单烯类单体（CH2=CHR）在聚合过程中可能的键接方式有头-头（尾-尾）链接： 第35页/共44页 两种或多种单体共聚时，结构单元之间连接的序列结构更为复杂。具体可分为无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚等。 AAABBAAABBBBABBAABBB A

16、BABABABANBABABABABA AAAAAAAAAAAABBBBBBBB AAAAAAAAAAAAAAAAAAAA B B B B B B B B B B 无规共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物 高分子链上结构单元中的取代基在空间的不同排布方式导致高分子可能产生多种立体异构体。主要有手性异构和几何异构两种。 第36页/共44页 a C b d c H H HH R R RR H H H HR R R R RRRR HHHH R H H 第37页/共44页 反式聚丁二烯则是塑料 顺式（天然橡胶）顺式（天然橡胶）反式（古塔波胶）反式（古塔波胶） CH2 CH2 CH2 H CH3 H CH3 CC CH2 CC 第38页/共44页 b、 高分子链的几何形状高分子链的几何形状 高分子有三种基本的形状：线形、支链形和体形。 第39页/共44页 ： 单体需带有两个官能团 其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团。 适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔。 b、 高分子链的几何形状高分子链的几何形状 高分子有三种基本的形