催化剂的活化[共33页]

1、1 23 催化剂的活化催化剂的活化 活化是将催化剂经过一定方法处理后，使其转化为催化反应所需活化是将催化剂经过一定方法处理后，使其转化为催化反应所需 要的活性物相和结构等。由前面操作所制得的，经过干燥的要的活性物相和结构等。由前面操作所制得的，经过干燥的 产品通常还是以氢氧化物、氧化物、或硝酸盐、碳酸盐、草产品通常还是以氢氧化物、氧化物、或硝酸盐、碳酸盐、草 酸盐、铵盐和醋酸盐等形式存在。一般来说，这些化合物既酸盐、铵盐和醋酸盐等形式存在。一般来说，这些化合物既 不是催化剂所需要的化学状态也尚未具备较为合适的物理不是催化剂所需要的化学状态也尚未具备较为合适的物理 结构，即没有一定性质和数量的活

2、性中心，对反应不能起催结构，即没有一定性质和数量的活性中心，对反应不能起催 化作用，故称催化剂的钝态。当把它们进行焙烧或再进一步化作用，故称催化剂的钝态。当把它们进行焙烧或再进一步 还原、氧化、硫化等处理，使之具有一定性质和数量的活性还原、氧化、硫化等处理，使之具有一定性质和数量的活性 中心时，便转化为催化剂的活泼态。催化剂的活化过程，有中心时，便转化为催化剂的活泼态。催化剂的活化过程，有 时在催化剂生产厂进行。时在催化剂生产厂进行。 2.3.1 煅烧煅烧 煅烧：加热煅烧：加热Cat到一定温度，除去挥发性的组分，使盐类分解到一定温度，除去挥发性的组分，使盐类分解 23 催化剂的活化催化剂的活化

3、 2 形成新晶相或是发生固相反应，该过程叫煅烧。煅烧时，形成新晶相或是发生固相反应，该过程叫煅烧。煅烧时，Cat 的晶型，晶粒度，表面，孔结构都会发生变化。的晶型，晶粒度，表面，孔结构都会发生变化。 1) 煅烧与干燥的区别煅烧与干燥的区别 干燥是脱去游离水的过程，它常在干燥是脱去游离水的过程，它常在80oC-200oC下进行。在干燥下进行。在干燥 过程中，水从颗粒外表面蒸发除去，而颗粒内部水通过小孔和大过程中，水从颗粒外表面蒸发除去，而颗粒内部水通过小孔和大 孔向外表面扩散。干燥过程包括孔向外表面扩散。干燥过程包括: 恒速阶段恒速阶段: 受外表面水蒸发控制受外表面水蒸发控制; 降速阶段降速阶段

4、: 受水由内向外扩散控制。由于颗粒内部和外部干燥速受水由内向外扩散控制。由于颗粒内部和外部干燥速 度不同，以及干燥物料的收缩，因此在干燥过程中会出现龟裂或度不同，以及干燥物料的收缩，因此在干燥过程中会出现龟裂或 结壳结壳, 为防止这一问题，可加入表面活性剂低分子醇和纤维素等为防止这一问题，可加入表面活性剂低分子醇和纤维素等 对于负载型催化剂，干燥时，孔内的活性组分也会随蒸发的对于负载型催化剂，干燥时，孔内的活性组分也会随蒸发的 水向外迁移，特别是那些与载体亲合力弱的活性组分将会在催化水向外迁移，特别是那些与载体亲合力弱的活性组分将会在催化 剂外表面上富集，使其分布不均。采用稀溶液浸渍和快速剂外

5、表面上富集，使其分布不均。采用稀溶液浸渍和快速 2.3.1 煅烧煅烧 3 干燥或者低温慢速干燥，可使活性组分分布得较为均匀。干燥或者低温慢速干燥，可使活性组分分布得较为均匀。 煅烧是继干燥之后的加热处理过程，其煅烧温度不低于催化剂煅烧是继干燥之后的加热处理过程，其煅烧温度不低于催化剂 的使用温度。在煅烧过程中催化剂发生化学和物理变化的使用温度。在煅烧过程中催化剂发生化学和物理变化. 煅烧的主要目的有：煅烧的主要目的有： (1)使催化剂具有稳定的活性使催化剂具有稳定的活性; (2)除掉易挥发的组分而保留一除掉易挥发的组分而保留一 定的化学组成；定的化学组成；(3)使催化剂得到一定的晶型、晶粒大小

6、、孔使催化剂得到一定的晶型、晶粒大小、孔 隙结构和比表面；隙结构和比表面；(4)提高催化剂的机械强度。提高催化剂的机械强度。 2) 煅烧过程中的化学变化煅烧过程中的化学变化 (1)热分解：在除去结合水和挥发性杂质热分解：在除去结合水和挥发性杂质(如如NO2、NH3、CO2等等) 的同时生成相应的氧化物。例如，异丁烷脱氢所用的铬钾铝的同时生成相应的氧化物。例如，异丁烷脱氢所用的铬钾铝 就是经就是经823K空气下煅烧而得的，其间的变化可表示为空气下煅烧而得的，其间的变化可表示为 Al2O3H2O =A12O3+H2O 4CrO3 = 2Cr2O3+ 3O2 2KNO3= 2KNO2+ O2 2KN

7、O2 = K2O+NO+NO2 2.3.1 煅烧煅烧 4 煅烧温度可由物质的热分解温度确定煅烧温度可由物质的热分解温度确定, 纯物质可查手册纯物质可查手册, 负载后的负载后的 催化剂或混合物可通过热分析曲线催化剂或混合物可通过热分析曲线(DTA, TG)来确定来确定, 同时与同时与 XRD等相配合找出形成适当价态等相配合找出形成适当价态, 晶型的热处理温度晶型的热处理温度, 气氛及气氛及 其它条件其它条件 如如: (I)多价氧化物多价氧化物, 不同分解温度可得不同的氧化态不同分解温度可得不同的氧化态. 用用CrO3想制想制 Cr2O3催化剂催化剂,只有只有T=434511oC时才行时才行, 否

8、则为低价否则为低价, CrO3 - Cr3O8 -Cr2O5 -CrO2 -Cr2O3, (II) 气氛气氛: Co,Ni 由由+2,+3价价, 它们的草酸盐和碳酸盐它们的草酸盐和碳酸盐, 在隔绝空在隔绝空 气条件下气条件下 NiCO3= NiO + CO2 空气中空气中 NiCO3 + O2 = Ni2O3 + CO2 煅烧过程一般为吸热反应，所以提高温度有利于煅烧时分解反应煅烧过程一般为吸热反应，所以提高温度有利于煅烧时分解反应 的进行，降低压力亦有利。的进行，降低压力亦有利。 （2）互溶与固相反应。在热处理过程中活性组分和载体之间）互溶与固相反应。在热处理过程中活性组分和载体之间 2.3

9、.1 煅烧煅烧 5 可能生成固体溶液可能生成固体溶液(固溶体固溶体)或化合物，可以根据需要采用不同或化合物，可以根据需要采用不同 的操作条件，促使它们生成或避免它们生成。的操作条件，促使它们生成或避免它们生成。 有许多金属氧化物都可互溶形成固溶体有许多金属氧化物都可互溶形成固溶体(见表见表)，如果负载的活性，如果负载的活性 组分能与载体生成固溶体，而催化剂还原时，负载的活性组组分能与载体生成固溶体，而催化剂还原时，负载的活性组 分最后能被还原，互溶将促使金属与载体最密切的混合；如分最后能被还原，互溶将促使金属与载体最密切的混合；如 果负载的活性物质最后不能还原，这部分金属氧化物是无效果负载的活

10、性物质最后不能还原，这部分金属氧化物是无效 的。固溶体的生成，一般可以减缓晶体长大的速率。例如，的。固溶体的生成，一般可以减缓晶体长大的速率。例如， 纯纯NiO样品在样品在500下焙烧下焙烧4h，NiO晶粒长大到晶粒长大到(3040) m， 而而NiO与与MgO形成固溶体后，在同样的条件下，固体溶液中形成固溶体后，在同样的条件下，固体溶液中 NiO的晶粒度仅为的晶粒度仅为8.0 m左右。左右。 当金属氧化物与载体氧化物发生固相反应后，而金属氧化物在最当金属氧化物与载体氧化物发生固相反应后，而金属氧化物在最 后的还原阶段又能被还原成金属时，由于金属与耐高温载体后的还原阶段又能被还原成金属时，由于

11、金属与耐高温载体 形成最紧密的结合，阻止了金属微晶的烧结，使催化剂具有形成最紧密的结合，阻止了金属微晶的烧结，使催化剂具有 2.3.1 煅烧煅烧 6 高活性和长寿命。然而，如果活性金属氧化物与载体氧化物生成高活性和长寿命。然而，如果活性金属氧化物与载体氧化物生成 的化合物不能被还原时，则化合物中这部分金属就无催化活的化合物不能被还原时，则化合物中这部分金属就无催化活 性而被浪费。例如，用于生产苯乙烯的性而被浪费。例如，用于生产苯乙烯的ZnO-Al2O3催化剂，催化剂， 在焙烧时就可能生成没有活性的在焙烧时就可能生成没有活性的ZnAl2O4，在制备和使用中，在制备和使用中 要设法防止这种锌铝尖晶

12、石的生成，要设法防止这种锌铝尖晶石的生成， 再如，再如， NiO与载体与载体 2.3.1 煅烧煅烧 Cu很小很小很小很小很小很小 小小 FeFeOAl2O3 Fe2O3Al2O3 全部互溶全部互溶 MgOFe2O3 CaOFeO CaOFe2O3 ZnO Fe2O3 NiNiOAl2O3全部互溶全部互溶很小很小 小小 ZnZnOAl2O3很小很小很小很小 MgMgOAl2O3很小很小 很小很小 CaCaOAl2O3很小很小 很小很小 AlMgCaZn 7 A12O3进行固相反应，生成铝酸镍尖晶石进行固相反应，生成铝酸镍尖晶石 NiAl2O4(图图)，它虽然较难还原，但一旦还，它虽然较难还原，但

13、一旦还 原成金属原成金属Ni后后,与用与用NiO还原所得到的还原所得到的Ni有有 不同的催化活性。不同的催化活性。 如如Ni(来自来自NiO)有加氢和有加氢和 断碳键能力断碳键能力, 而来自尖晶石而来自尖晶石 的的Ni与尖晶石结合紧密与尖晶石结合紧密, 失失 去断碳键能力去断碳键能力, 只具有加氢能力只具有加氢能力. 因此，在催化剂煅烧过程中，有意识地利用互溶和固相反应因此，在催化剂煅烧过程中，有意识地利用互溶和固相反应 对催化剂进行调整，有可能改变或提高催化剂性能。对催化剂进行调整，有可能改变或提高催化剂性能。 尖晶石尖晶石(AB2O4)的生成过程的生成过程: 通过两种阳离子的相互扩散而成通

14、过两种阳离子的相互扩散而成. 两种阳离子通过氧化物界面两种阳离子通过氧化物界面 层扩散层扩散 2.3.1 煅烧煅烧 NiO NiAl2O4 Al2O3 C6H5CH3 Ni(NiO) C6H6 + CH4 C6H5CH3 Ni(NiAl2O4) C6H11CH3 8 生成条件生成条件: AM+ + BN+中中 M+ 2N= 8, 离子半径：离子半径： A2+: 0.651.0, B3+: 0.60.76Ao 作用作用: 用来制备高强度高稳定性催化剂用来制备高强度高稳定性催化剂 合成氨合成氨,高温高压高温高压,要求催化剂强度要求催化剂强度,稳定性高稳定性高, 先把先把Fe3O4, Al2O4,

15、MgO, K2O在高温下熔化成尖晶石结构固溶体在高温下熔化成尖晶石结构固溶体, 其中其中Fe3O4是反式是反式 尖晶石尖晶石, Fe3+tFe2+Fe3+oO4, 还原时还原时, 氧全部出去氧全部出去, 但骨架未变但骨架未变, 因因 而获得占有原而获得占有原Fe3O4同样结构的多元同样结构的多元Fe, 空隙率大空隙率大 . 在熔融时在熔融时, Fe3O4与与Al2O4 与与MgO分别可形成尖晶石结构固溶体分别可形成尖晶石结构固溶体, 其中其中Al取代取代 Fe3+, Mg取代取代Fe2+, 还原时还原时, Al,Mg未还原未还原, 处于铁晶粒间处于铁晶粒间, 防止了铁防止了铁 晶粒的烧结和长大

16、晶粒的烧结和长大. 2.3.1 煅烧煅烧 B2O3AOB2O3AO 3A2+2B3+ 1AB2O43AB2O4 9 (3) 晶型转变。同一物质在煅烧过程中发生晶型转变，也是常见晶型转变。同一物质在煅烧过程中发生晶型转变，也是常见 的。例如，的。例如，Al2O3随着温度升高会发生如下过程：随着温度升高会发生如下过程： 3) 煅烧过程中的物理变化煅烧过程中的物理变化 (1) 比表面的变化。由于煅烧中的热分解反应，使易挥发组分除比表面的变化。由于煅烧中的热分解反应，使易挥发组分除 去，在催化剂上留下空隙，由此引起比表面的增加。例如，在去，在催化剂上留下空隙，由此引起比表面的增加。例如，在 823K

17、真空下煅烧碳酸镁，分解愈接近完全，其比表面就愈真空下煅烧碳酸镁，分解愈接近完全，其比表面就愈 大大(图图).在在MgCO3分解率不高时，由于分解出的分解率不高时，由于分解出的CO2逸出去后逸出去后 ，留下的，留下的Mg2+和和O仍处于原仍处于原MgCO3晶格位置晶格位置, 即生成具有即生成具有 MgCO3晶格的晶格的MgO微晶核微晶核(假假MgCO3 晶格晶格)，所以比表面增，所以比表面增 加幅度不大，但这种不稳定的假晶格立刻被破坏，变成真正加幅度不大，但这种不稳定的假晶格立刻被破坏，变成真正 的的MgO晶格。如果每个晶格。如果每个MgCO3微晶中含微晶中含n个个MgO晶核，则晶核，则 2.3

18、.1 煅烧煅烧 Al2O3 H2O450 oC -Al2O3 600oC -Al2O3 1050oC -Al2O3 -Al2O3 1200oC 10 再结晶后产物中的微晶数再结晶后产物中的微晶数 目比原来的目比原来的MgCO3微晶微晶 数多数多n倍，这可能使表面倍，这可能使表面 积剧增。积剧增。 如果煅烧温度过高，如果煅烧温度过高， 一旦发生烧结，催化剂的一旦发生烧结，催化剂的 表面积反而减少，所以要表面积反而减少，所以要 控制好煅烧温度控制好煅烧温度 (a) 真空中真空中; (b) 空气中空气中 (2) 粒度变化。在煅烧过程中，随着温度升高和时间的延长，晶粒度变化。在煅烧过程中，随着温度升高

19、和时间的延长，晶 粒逐渐变大。如由一水软铝石燃烧转化为粒逐渐变大。如由一水软铝石燃烧转化为 -Al2O3，当煅烧温，当煅烧温 度由度由500变化至变化至l 000时，晶粒边长由时，晶粒边长由0.39nm增至增至0.62nm 2.3.1 煅烧煅烧 11 煅烧时间均为煅烧时间均为2h。当煅烧温度固定在。当煅烧温度固定在800、煅烧时间从、煅烧时间从1h变变 至至48h，晶粒边长由，晶粒边长由0.45mm增至增至0.67mm。 (3)孔结构变化。煅烧过程中，若发生烧结，微晶间发生粘附使孔结构变化。煅烧过程中，若发生烧结，微晶间发生粘附使 相邻微晶间搭成间架，间架所占的相邻微晶间搭成间架，间架所占的

20、空间成为颗粒中的孔隙。随物质的空间成为颗粒中的孔隙。随物质的 不同，间架有不同的稳定性。若其间架结构稳定其孔容不发不同，间架有不同的稳定性。若其间架结构稳定其孔容不发 生变化，例如，生变化，例如，SnO2在在500oC一一1500o内煅烧时。若其间架结构内煅烧时。若其间架结构 2.3.1 煅烧煅烧 5.14Ao MgCO3微晶 5.14Ao 无定型 4.21Ao 结晶MgO 假MgCO3微晶 12 不稳定，则煅烧温度提高可引起孔不稳定，则煅烧温度提高可引起孔 容连续下降，例如容连续下降，例如SiO2凝胶在凝胶在 1271127间煅烧的情况间煅烧的情况(图图) 由以上讨论可知，煅烧过程由以上讨论

21、可知，煅烧过程 是在高温下进行的，可以发生多是在高温下进行的，可以发生多 种多样的反应，因此，必须严格种多样的反应，因此，必须严格 控制好煅烧温度，才能获得与良好的催化性能紧密相关的物相、控制好煅烧温度，才能获得与良好的催化性能紧密相关的物相、 晶相、比表面、晶粒度、孔结构等。这一过程是极为重要的，温晶相、比表面、晶粒度、孔结构等。这一过程是极为重要的，温 度过低，时间过短，则形成不了活性相；温度过高，时间过长，度过低，时间过短，则形成不了活性相；温度过高，时间过长， 又会烧结，甚至破坏活性相又会烧结，甚至破坏活性相. 因此因此, 控制好温度是煅烧过程的关键控制好温度是煅烧过程的关键 2.3.

22、2 还原还原 如果催化剂的活性组分是金属，则一般在煅烧后如果催化剂的活性组分是金属，则一般在煅烧后, 还需经还原还需经还原 2.3.1 煅烧煅烧 800 S 2005001000 400 0.4 0.2 煅烧温度, oC 13 处理将氧化物转化为金属，这一过程称为还原活化。如果希望处理将氧化物转化为金属，这一过程称为还原活化。如果希望 得到的是金属硫化物催化剂，则需进行硫化活化。氧化活化常得到的是金属硫化物催化剂，则需进行硫化活化。氧化活化常 用于氧化催化剂，如萘氧化为苯酐的钒催化剂因为浸渍用钒用于氧化催化剂，如萘氧化为苯酐的钒催化剂因为浸渍用钒 溶液中的钒为溶液中的钒为V4+，而活性组分是，

23、而活性组分是V5+，故需先氧化活化。，故需先氧化活化。 工业中广泛应用的是还原活化。绝大多数金属催化剂的母体工业中广泛应用的是还原活化。绝大多数金属催化剂的母体 是氧化物，必须通过还原除氧，才能得到有活性的金属结构。另是氧化物，必须通过还原除氧，才能得到有活性的金属结构。另 外，有些催化剂的活性相是低价氧化物，经煅烧得到的则是高价外，有些催化剂的活性相是低价氧化物，经煅烧得到的则是高价 氧化物，因此也必须预还原。当然，这是部分还原。例如，氧化物，因此也必须预还原。当然，这是部分还原。例如，CO 变换反应用的铁系催化剂，需从变换反应用的铁系催化剂，需从Fe2O3还原到活性相还原到活性相Fe3O4

24、. 影响还原活化的主要因素有还原温度影响还原活化的主要因素有还原温度(包括升温速度和恒温包括升温速度和恒温 还原时间还原时间)、还原气组成和流速。、还原气组成和流速。 1)还原前煅烧温度对还原的影响还原前煅烧温度对还原的影响 还原后生成金属的量取决于是什么样的氧化物。例如还原后生成金属的量取决于是什么样的氧化物。例如, 煅烧沉煅烧沉 2.3.2 还原还原 14 积在氧化铝上的镍盐，在较高的温积在氧化铝上的镍盐，在较高的温 度下度下NiAl2O4的量增加，而它是难的量增加，而它是难 以还原的，煅烧温度高就会使最终以还原的，煅烧温度高就会使最终 获得的金属含量低，如图所示。从获得的金属含量低，如图

25、所示。从 图中可见，对同样的图中可见，对同样的NiO/Al2O3，由，由 于还原前的煅烧温度不同，还原所于还原前的煅烧温度不同，还原所 得的金属得的金属Ni的百分数就不同，燃烧的百分数就不同，燃烧 温度过高，还原的温度过高，还原的Ni就会很低。就会很低。 普遍的情况是部分还原，这使活性体系中催化剂的组成有某普遍的情况是部分还原，这使活性体系中催化剂的组成有某 种不确定性。种不确定性。NiO/Al2O3煅烧过程中生成煅烧过程中生成NiAl2O4, NiAl2O4在催化在催化 步骤中可能有某种作用，如果步骤中可能有某种作用，如果NiAl2O4不起作用，则取消煅烧过不起作用，则取消煅烧过 程而直接还

26、原沉积的氢氧化物或盐就可能获得较好的效果。程而直接还原沉积的氢氧化物或盐就可能获得较好的效果。 2.3.2 还原还原 还原 25 50 Ni% 300 400600 煅烧温度, oC 15 2)还原温度还原温度 金属氧金属氧 化物的还原温化物的还原温 度可由其金属度可由其金属 氧键的强弱来氧键的强弱来 决定，而后者决定，而后者 又可用金属氧又可用金属氧 化物的生成热化物的生成热 大小来表示。大小来表示。 金属氧化物的金属氧化物的 生成热与其开生成热与其开 始还原的温度关系如图始还原的温度关系如图9-25所示。金属氧化物生成热越大，金属所示。金属氧化物生成热越大，金属 一氧键越强，催化剂越难还原

27、，起始还原温度就越高。一氧键越强，催化剂越难还原，起始还原温度就越高。 2.3.2 还原还原 16 上图中的数据只是某一纯氧化物的起始还原温度，但催化剂上图中的数据只是某一纯氧化物的起始还原温度，但催化剂 中的助剂、载体及杂质都会影响其起始还原温度。催化剂中含有中的助剂、载体及杂质都会影响其起始还原温度。催化剂中含有 难还原的物质时，会导致氧化物还原温度的升高。含易还原的物难还原的物质时，会导致氧化物还原温度的升高。含易还原的物 质时，在还原过程中会首先还原成金属，这时可诱导其他氧化物质时，在还原过程中会首先还原成金属，这时可诱导其他氧化物 的还原，故可降低还原温度。若组分之间相互作用很强，例

28、如，的还原，故可降低还原温度。若组分之间相互作用很强，例如， 形成尖晶石复合氧化物、固溶体等，也都会提高还原温度。形成尖晶石复合氧化物、固溶体等，也都会提高还原温度。 并不是所有氧化物均能还原并不是所有氧化物均能还原, 这与其还原反应的平衡常数有关这与其还原反应的平衡常数有关, MO +H2 = M + H2O K= PH2O/PH2=0.133Pa 取还原条件取还原条件 PH2= 1atm , PH2O =0.133Pa 只有某氧化物的的还原反应的平衡常数大于只有某氧化物的的还原反应的平衡常数大于0.133Pa时时, 才有可能才有可能 被还原被还原 MXOY PdO CuO NiO MoO2

29、 Cr2O3 V2O5 TiO2 (PH2O/PH2)eq 1014 108 102 10-2 10-9 10-11 10-6 2.3.2 还原还原 17 还原温度还直接影响到金属晶粒的大小。例如，对于还原温度还直接影响到金属晶粒的大小。例如，对于NiO的还原的还原 和成核形成微晶的过程为和成核形成微晶的过程为 NiO十十H2=Ni+H2O Ni(n-1) + Ni = nNi(微晶微晶) 上述还原和成核两个步骤的相对速率决定了生成的微晶大小上述还原和成核两个步骤的相对速率决定了生成的微晶大小 及分布。如果还原快而成核慢，则得到微晶的窄分布。两者速及分布。如果还原快而成核慢，则得到微晶的窄分布

30、。两者速 率相似则得宽分布，成率相似则得宽分布，成 核快则得大的微晶。图表核快则得大的微晶。图表 明明NiO/SiO2在在400和和 500oC还原所得的微晶粒还原所得的微晶粒 度分布。图中横坐标是微度分布。图中横坐标是微 晶半径纵坐标晶半径纵坐标N(r)是具是具 有某粒径的晶粒数目的相有某粒径的晶粒数目的相 对值。由图可见还原对值。由图可见还原 2.3.2 还原还原 18 温度越低，分散度越好。温度越低，分散度越好。 在实际操作过程中，在不发生烧结的前提下，尽可能提高还原温在实际操作过程中，在不发生烧结的前提下，尽可能提高还原温 度以提高还原速率，缩短还原时间。度以提高还原速率，缩短还原时间

31、。 ( 3) 还原气组成和流速还原气组成和流速 还原时，常用还原时，常用H2气，但还原过程是大量放热的，如气，但还原过程是大量放热的，如H2气浓度气浓度 过高，将会导致飞温，因此多含惰性气体，或直接用含过高，将会导致飞温，因此多含惰性气体，或直接用含N2原原 料气，如料气，如N2H2气。也可用气。也可用CO作还原气体，其还原能力比作还原气体，其还原能力比H2 气还强。但在高温下，气还强。但在高温下，CO将会在已还原得的金属上发生歧将会在已还原得的金属上发生歧 化反应化反应(2CO =C+ CO2)，导致金属表面积炭失活，如果在，导致金属表面积炭失活，如果在 CO气含有气含有H2或或H2O，则可

32、防止积炭。，则可防止积炭。 还原过程中有水蒸气生成，由于水蒸气具有氧化性，如果与已还原过程中有水蒸气生成，由于水蒸气具有氧化性，如果与已 还原得的金属相接触时间过长，易造成金属的反复氧化和还还原得的金属相接触时间过长，易造成金属的反复氧化和还 原，从而引起晶粒长大活性降低。但是，尽管使用高纯度原，从而引起晶粒长大活性降低。但是，尽管使用高纯度 2.3.2 还原还原 19 的氢也难以避开水。的氢也难以避开水。 因此还原时的气因此还原时的气 速高些为好，高气速高些为好，高气 速可以将产生的水速可以将产生的水 蒸气及时带走。图蒸气及时带走。图 显示了显示了H2气流速对气流速对 还原程度的影响还原程度

33、的影响, 从从 图可见，从左到右图可见，从左到右 气流速度逐渐增大，气流速度逐渐增大， NiO还原成还原成Ni的百分的百分 比也逐渐增大。比也逐渐增大。 此外，应尽可能降低还原气中水蒸气的分压，以提高金属此外，应尽可能降低还原气中水蒸气的分压，以提高金属 的分散度。采取的措施主要是在还原前将催化剂进行脱水，或作的分散度。采取的措施主要是在还原前将催化剂进行脱水，或作 2.3.2 还原还原 20 干燥的惰性气体通过催化剂床层等。干燥的惰性气体通过催化剂床层等。 由于还原过程是产生活性结构的过程，要求控制非常严格，特由于还原过程是产生活性结构的过程，要求控制非常严格，特 别是温度控制，需非常仔细按

34、规定程序调温，耗费时间较长别是温度控制，需非常仔细按规定程序调温，耗费时间较长 。在工业生产中可以将催化剂装入反应器前进行预还原，即。在工业生产中可以将催化剂装入反应器前进行预还原，即 在反应器外还原。使用预还原催化剂只需在反应器内，经在反应器外还原。使用预还原催化剂只需在反应器内，经 短时间还原，除去表面氧化膜，即可转入正常生产，这样不短时间还原，除去表面氧化膜，即可转入正常生产，这样不 仅可获得重现性好的催化剂，还节省了起动时间。仅可获得重现性好的催化剂，还节省了起动时间。 活化的另一个实例是硫化活化。它是使加氢脱硫催化剂具有活性活化的另一个实例是硫化活化。它是使加氢脱硫催化剂具有活性 的

35、活化过程。制备加氢脱硫催化剂时是将氧化钼分散于氧化的活化过程。制备加氢脱硫催化剂时是将氧化钼分散于氧化 铝上并添加钴或镍作助催化剂。在工厂中催化剂的硫化是用铝上并添加钴或镍作助催化剂。在工厂中催化剂的硫化是用 含硫的进料或用含硫的进料或用CS2或或H2S处理。必须保证不要先于硫化前将处理。必须保证不要先于硫化前将 催化剂在催化剂在H2中还原了因为还原态的催化剂不易硫化，硫化中还原了因为还原态的催化剂不易硫化，硫化 时的温度、流速、时间等取决于催化剂的性质及制备方法。时的温度、流速、时间等取决于催化剂的性质及制备方法。 当然，也可以在使用前进行预硫化。当然，也可以在使用前进行预硫化。 2.3.2

36、 还原还原 21 2.4 催化剂的成型催化剂的成型 催化剂的几何形状和颗粒大小是根据工业过程的需要而定的，催化剂的几何形状和颗粒大小是根据工业过程的需要而定的， 因为它们对流体阻力、气流的速度梯度、温度梯度及浓度梯因为它们对流体阻力、气流的速度梯度、温度梯度及浓度梯 度等都有影响，并直接影响到实际生产能力和生产费用。因度等都有影响，并直接影响到实际生产能力和生产费用。因 此，必须根据催化反应工艺过程的实际情况，如反应器类型此，必须根据催化反应工艺过程的实际情况，如反应器类型 、操作压力、流速、床层允许的压降、反应动力学及催化剂、操作压力、流速、床层允许的压降、反应动力学及催化剂 的物化性质、成

37、型性能和经济因素等综合起来考虑。的物化性质、成型性能和经济因素等综合起来考虑。 催化剂常用的形状有圆柱状、环状、球状、片状、网状、粉末状催化剂常用的形状有圆柱状、环状、球状、片状、网状、粉末状 、条状及不规则状、条状及不规则状(图图)，近年来还出现了许多特殊形状，如，近年来还出现了许多特殊形状，如 四叶状、车轮状、蜂窝状及梅花状等。四叶状、车轮状、蜂窝状及梅花状等。 2.4 2.4 催化剂的成型催化剂的成型 22 2.4 2.4 催化剂的成型催化剂的成型 23 (a) 七筋车轮形七筋车轮形; (b) 拉西环形拉西环形; (c) 四孔形四孔形; (d) 七孔形七孔形; (e) 五筋车五筋车 轮形

38、轮形; (f) 外齿轮形外齿轮形; (g) 内齿轮形内齿轮形; (h) 梅花形梅花形; (i) 多孔梅花形多孔梅花形; (j) 蜂窝形蜂窝形; (k) 七孔球形七孔球形; (l) 无孔外齿轮形无孔外齿轮形; (m) 四叶蝶形四叶蝶形 2.4 2.4 催化剂的成型催化剂的成型 24 常用的反应器床层为固定床和流化床，此外还有移动床和悬常用的反应器床层为固定床和流化床，此外还有移动床和悬 浮床。工业上固定床使用柱状、片状、球状及不规则状等直径浮床。工业上固定床使用柱状、片状、球状及不规则状等直径 在在4mm以上的催化剂。一般固定床中球形催化剂的阻力最小，以上的催化剂。一般固定床中球形催化剂的阻力最

39、小， 不规则催化剂阻力大、且一般球形的填装量最高，其次是柱形。不规则催化剂阻力大、且一般球形的填装量最高，其次是柱形。 流化床使用直径在流化床使用直径在(20-150) m的球形催化剂，且要求催化剂的球形催化剂，且要求催化剂 具有高的耐磨性。移动床颗粒为具有高的耐磨性。移动床颗粒为(3-4)m m大小。悬浮床颗粒大小。悬浮床颗粒 最小，直径在最小，直径在1 m到到1mm之间之间. 催化剂的成型方法常用的有压片法、挤条法、转动造粒法和催化剂的成型方法常用的有压片法、挤条法、转动造粒法和 喷雾干燥法等。喷雾干燥法等。 2. 4. 1 压片成型法压片成型法 压片成型法是把催化剂半成品粉末加压制片。压

40、片时，为增加催压片成型法是把催化剂半成品粉末加压制片。压片时，为增加催 化剂的比表面和颗粒体积，可加入适量惰性添加剂。为使粉化剂的比表面和颗粒体积，可加入适量惰性添加剂。为使粉 末颗粒问结合良好，可加入粘合剂如石蜡末颗粒问结合良好，可加入粘合剂如石蜡, 醋酸纤维素醋酸纤维素,凡凡 士林士林, 粘土粘土,淀粉等。为了减少压片过程中的阻力和便于淀粉等。为了减少压片过程中的阻力和便于 2.4 2.4 催化剂的成型催化剂的成型 25 脱模，常加入润滑剂，如固体脱模，常加入润滑剂，如固体:石墨石墨, 硬脂酸硬脂酸, 石蜡石蜡; 液体液体; 水水, 甘甘 油油, 聚丙烯酰胺等，润滑剂在煅烧过程中可以氧化除

41、掉，留聚丙烯酰胺等，润滑剂在煅烧过程中可以氧化除掉，留 下一定孔隙。下一定孔隙。 压片法制得的产品具有形状一致、大小均压片法制得的产品具有形状一致、大小均 匀、表面光滑、机械强度高等特点。可适用匀、表面光滑、机械强度高等特点。可适用 于高压、高流速固定床反应器。于高压、高流速固定床反应器。 压片成型机主要机件是一对上下冲头及一压片成型机主要机件是一对上下冲头及一 个冲模个冲模. 压片成型时的操作压力会影响催化剂的压片成型时的操作压力会影响催化剂的 机械强度。例如，机械强度。例如，A12O3在不同成型压力下，其压碎强度有很大在不同成型压力下，其压碎强度有很大 的变化的变化(图图)。可见催化剂的强

42、度随压力的增大而增大。但过高。可见催化剂的强度随压力的增大而增大。但过高 压力，反而因容易造成催化剂内应力过大而破裂。压力，反而因容易造成催化剂内应力过大而破裂。 成型压力对催化剂的活性也有影响，当成型压力不高时，对成型压力对催化剂的活性也有影响，当成型压力不高时，对 2.4 2.4 催化剂的成型催化剂的成型 上冲 下冲 冲模 26 活性的影响是通过孔结构和表面活性的影响是通过孔结构和表面 积的变化而体现的。当成型压力积的变化而体现的。当成型压力 太高时，会引起催化剂的结构变太高时，会引起催化剂的结构变 化，因而对活性的影响更明显。化，因而对活性的影响更明显。 例如例如, 在在Bi2O3催化剂

43、上加催化剂上加5 105 kPa的压力则的压力则Bi2O3可变可变2Bi+3/2O2 2.4.2 挤条成型法挤条成型法 挤条成型是将催化剂的粉末或混料加入适量粘合剂充分混合，挤条成型是将催化剂的粉末或混料加入适量粘合剂充分混合， 从成型机的网或孔眼挤出，将挤出的条切断、干燥及煅烧最后得从成型机的网或孔眼挤出，将挤出的条切断、干燥及煅烧最后得 柱状催化剂。图示出了水平式单螺旋挤出机的结构及粉料在筒内柱状催化剂。图示出了水平式单螺旋挤出机的结构及粉料在筒内 的压力分布和新型对齿滚压造粒机的工作原理。的压力分布和新型对齿滚压造粒机的工作原理。 挤出成型常用水作粘结剂，粉末越细，加入的粘结剂量越挤出成

44、型常用水作粘结剂，粉末越细，加入的粘结剂量越 多浆料越易流动成型。但粘结剂过多，流动性过大，形状不易多浆料越易流动成型。但粘结剂过多，流动性过大，形状不易 2.4 2.4 催化剂的成型催化剂的成型 27 保持，且在以后的干燥处理时收缩率也大，所以要根据产品要求保持，且在以后的干燥处理时收缩率也大，所以要根据产品要求 选择适当的粘结剂量。选择适当的粘结剂量。 2.4 2.4 催化剂的成型催化剂的成型 28 挤出成型可得到固定直径，长度则可在较宽范围变化的颗粒，还挤出成型可得到固定直径，长度则可在较宽范围变化的颗粒，还 能生产能生产(1-3)mm粒径的颗粒。与压片成型法相比，其生产能粒径的颗粒。与

45、压片成型法相比，其生产能 力大得多，但所得产品的强度比压片法差，适用于低压、低力大得多，但所得产品的强度比压片法差，适用于低压、低 流速的催化反应。流速的催化反应。 2.4.3 转动造粒法转动造粒法 成球是一种特殊的工艺，需成球是一种特殊的工艺，需 要使用独特的装置。转盘式造粒要使用独特的装置。转盘式造粒 机的结构如图。在成球操作中、机的结构如图。在成球操作中、 转盘以一定的角度安装，随着转转盘以一定的角度安装，随着转 盘的转动，在转盘上方通过喷嘴盘的转动，在转盘上方通过喷嘴 向盘底粉状物料喷射具有粘结力向盘底粉状物料喷射具有粘结力 的浆液的浆液(如水如水)。 粉状物料在不断粉状物料在不断 的

46、运动中的运动中,由于喷入液体而被湿润由于喷入液体而被湿润, 在相互接触时粘结在一起在相互接触时粘结在一起,开始形成不结实的凝集体。它们在转动开始形成不结实的凝集体。它们在转动 2.4 2.4 催化剂的成型催化剂的成型 29 时逐渐被压实而减小了粉末粒子间的空隙，被挤出的也转移到表时逐渐被压实而减小了粉末粒子间的空隙，被挤出的也转移到表 面上以及再次接受所喷入的液体，使凝集体表面又能粘附粉面上以及再次接受所喷入的液体，使凝集体表面又能粘附粉 末或小片，形成更大的凝集体。这是成核的阶段。这样的凝末或小片，形成更大的凝集体。这是成核的阶段。这样的凝 集体由于含有适量的液体，所以具有可塑性，在滚动时可

47、以集体由于含有适量的液体，所以具有可塑性，在滚动时可以 变成球形；而且只要表面上有过剩的液膜，他就能粘附别的变成球形；而且只要表面上有过剩的液膜，他就能粘附别的 粒子而逐渐长大。粒子而逐渐长大。 由于离子逐渐长大，在滚动过程中产生分级作用，大颗粒逐渐移由于离子逐渐长大，在滚动过程中产生分级作用，大颗粒逐渐移 向料层的表面，最终从盘边溢出。向料层的表面，最终从盘边溢出。 该工艺中，有许多技巧。所得球形产品的大小与转盘的倾斜角度该工艺中，有许多技巧。所得球形产品的大小与转盘的倾斜角度 、转盘深度、转动速度、粘结剂性质等有关。操作时要要防、转盘深度、转动速度、粘结剂性质等有关。操作时要要防 止二个或多个球粒互相粘结，还要避免产生像洋葱表面那样止二个或多个球粒互相粘结，还要避免产生像洋葱表面那样 易剥落的非粘结性涂层。易剥落的非粘结性涂层。 还有一种制球机是球形整粒机。这种成型机通常是与挤出成型机还有一种制球机是球形整粒机。这种成型机通常是与挤出成型机 2.4 2.4 催化剂的成型催化剂的成型 30 合并使用，它是将一种可以用挤出机成型的物料，先加水捏合后合并使用，它是将一种可以用挤出机成型的物料，先加水捏合后 ，在挤出机中挤出圆