分离工程 第二章-1

1、第二章第二章 单级平衡过程单级平衡过程 单级平衡分离单级平衡分离是指两相经一次紧密接触达到平衡后随即引离是指两相经一次紧密接触达到平衡后随即引离 的过程，由于平衡两相的组成不同，因而可起到一个平衡级的过程，由于平衡两相的组成不同，因而可起到一个平衡级 的分离作用。的分离作用。 相平衡相平衡用于阐述混合物用于阐述混合物分离原理分离原理、传质推动力传质推动力和和设计计算设计计算。 相平衡相平衡：混合物或溶液形成若干相，这些相保持物理平而混合物或溶液形成若干相，这些相保持物理平而 共存的状态，共存的状态，在宏观上没有任何物质从一相转移到另一相在宏观上没有任何物质从一相转移到另一相 。 热力学上看热力

2、学上看物系的自由焓（吉布斯自由能）最小物系的自由焓（吉布斯自由能）最小，即，即 GT,P=0。 动力学上看动力学上看相间表观传递速率为零。相间表观传递速率为零。 2.1.1 相平衡关系相平衡关系 一、相平衡条件一、相平衡条件 相平衡条件：相平衡条件： fff PPP TTT 第一节第一节 相平衡相平衡 逸度系数逸度系数 ： 0 (28) (29) VL iiii VL iiiii y px P y px f i 活度系数活度系数 ： i )72( i oL ii L i fx f )42( L i V i ff 汽液平衡关系式：汽液平衡关系式： )62( )52( L i i L i V i

3、i V i px f py f ； 将将2-5，2-6，2-7代入代入2-4得：得： 为把逸度和实测压力、温度、组成等物理量联系起来，为把逸度和实测压力、温度、组成等物理量联系起来， 引入逸度系数和活度系数。引入逸度系数和活度系数。 OV ii V i V i fxf / 上式为两种常用的汽液相平衡关系表达式上式为两种常用的汽液相平衡关系表达式 汽液平衡关系汽液平衡关系 二、相平衡关系的表示方法二、相平衡关系的表示方法 相图：相图： 相平衡常数（工程计算中常用）：相平衡常数（工程计算中常用）： yi xi 0 iii xyK/ 分离因子分离因子： 精馏中，分离因子又称为精馏中，分离因子又称为相

4、对挥发度相对挥发度，它相对于汽液平，它相对于汽液平 衡常数而言，对温度和压力的变化不敏感，可近似看作常数，衡常数而言，对温度和压力的变化不敏感，可近似看作常数， 使计算简化。使计算简化。 j i ji ji ij K K xx yy / / 分离因子与分离因子与1 1的偏离程度表示组分之间分离的难易程度。的偏离程度表示组分之间分离的难易程度。 2.1.2 汽液平衡常数的计算汽液平衡常数的计算 一、状态方程法一、状态方程法 二、活度系数法二、活度系数法 由两种常用的汽液相平衡关系表达式：由两种常用的汽液相平衡关系表达式： )82( pxpy i L ii V i )92( OL iiii V i

5、 fxpy 汽液平衡常数：汽液平衡常数：iii xyK/ i i i x y K )142( V i L i i x i y i K 计算计算L i V i , )82( pxpy i L ii V i 由：由： 及汽液平衡关系式：及汽液平衡关系式： 一、状态方程法一、状态方程法 )152(ln)( , )( 1 ln M Z t dV t V RT j nVT V i n P RT i 从热力学原理可推导建立逸度系数与从热力学原理可推导建立逸度系数与P-T-V关系：关系： )162()( , ) 0 ( 1 ln dp P RT j nPT P i n t V RT i -适用于以适用于以V

6、、T为独立变量的状态方程为独立变量的状态方程 -适用于以适用于以P、T为独立变量的状态方程为独立变量的状态方程 （2-15）、（）、（2-16），结合状态方程是计算），结合状态方程是计算 的普遍化方的普遍化方 法。法。 i 注意：注意：只要知道状态方程 只要知道状态方程 就可代入就可代入2-15或或2-16求求 i Van der waals方程：方程： i icici icici PRTb PTRa i , , 2 , 2 8 6427 ：纯纯组组分分 i c i i i c i i byb aya 1 2 1 )( 混混合合物物混混合合规规则则： 10)( 23 p ab V p a V

7、P RT bV mmm a、b为为Van der waals常数常数 L i V iii ciyxPT ), 2 , 1(,求，已知 用用Van der waals(范德华）方程计算范德华）方程计算 2 )( 2 mm m t mmm M RTV a bV V RT V V a bV RT RT PV Z 将将 mt t i t M t i i nVV RTV aa V b Z bV b 式式中中， 3 2 )1 (ln ln 积分后积分后,代入：代入： )152(ln)( , )( 1 ln M Z t dV t V RT j nVT V i n P RT i 步骤：步骤： L i V i

8、或或输出输出 iiicic yxPTPT、，、输输入入： 、 i=1 (1) (2 ) (3 ) t M i V Z （ i i） （ i i） （ i i） 式式 求求 式式 求求 式式 求求 i=1 i=i+1 )(i m V 10)( 23 p ab V p a V P RT bV mmm 2 )( 2 mm m t mmm M RTV a bV V RT V V a bV RT RT PV Z )152(ln)( , )( 1 ln M Z t dV t V RT j nVT V i n P RT i mt t i t M t i i nVV RTV aa V b Z bV b 式式中

9、中， 3 2 )1 (ln ln i=1时求汽相逸度系数；时求汽相逸度系数；i=2时求液相逸度系数。时求液相逸度系数。 汽相：汽相：用用y求求a、b，Vt、Zm 分别为液相混合物总分别为液相混合物总 体积和液相混合物压缩因子；体积和液相混合物压缩因子； 液相：液相：用用x求求a、b，Vt、Zm 分别为气相混合物总分别为气相混合物总 体积和气相混合物压缩因子。体积和气相混合物压缩因子。 (1)式有三个根式有三个根 min max )( )( t t V V 液相：取最小根液相：取最小根 汽相：取最大根汽相：取最大根 注意： 由（由（2-9）：）： )172( 0 p V i L i f i x

10、i y i K i 对对 ， ， 分别讨论分别讨论 i i V i OL f 0 (28) (29) VL iiii VL iiiii y px P y px f 二、活度系数法二、活度系数法 1、基准态逸度、基准态逸度 ol i f 讨论：讨论：可凝性组分基准态可凝性组分基准态 不凝性组分基准态不凝性组分基准态 下的基准态逸度。下的基准态逸度。 基准态：基准态：活度系数等于活度系数等于1的状态。的状态。 （1）可凝性组分基准态）可凝性组分基准态 取基准态：取基准态： )192( 72 72 11 L ii L i i oL ii L i i OL i L i L i OL i oL ii L

11、 i iii fx f fx f iPTf fff fx f x ）可表示为：）可表示为：（ 组分逸度组分逸度下液相中纯下液相中纯、可认为在系统可认为在系统 ）（这时由这时由，时时当当 ？如如何何求求 L i f S i S i L i s i P P L i P L i L i L i P i i i P P RT PPV dP p RT VdP p RT V RTP f dP p RT V RTP f i S i S i ln )( ln )()( 1 lnln )202()( 1 lnln 162( 0 0 时时）可可写写为为：用用于于计计算算纯纯组组分分即即由由热热力力学学基基本本关关

12、系系式式 L i f 的计算：的计算： 纯组分纯组分i蒸汽在一定温度的蒸汽在一定温度的 饱和蒸汽压下的逸度系数。饱和蒸汽压下的逸度系数。 纯液体组分纯液体组分i在系统温度下的在系统温度下的 摩尔体积，与压力无关。摩尔体积，与压力无关。 RTPPvPf s i L i s i s i L i / )(exp （2-21） 校正饱和蒸汽压下的蒸校正饱和蒸汽压下的蒸 汽对理想气体的偏离。汽对理想气体的偏离。 Poynting因子，校正压因子，校正压 力对饱和蒸汽压的偏离。力对饱和蒸汽压的偏离。 （2）不凝性组分基准态）不凝性组分基准态 取基准态：取基准态： 01 27 ii LL OL ii iii

13、OL iii i x ff fH x fx HTP 当当时时， （ ）： 为为亨亨利利常常数数，与与 、 、溶溶质质、溶溶剂剂有有关关。 H化工计算解决化工计算解决 亨利定律：亨利定律：一般来说，亨利常数一般来说，亨利常数H不仅与溶剂、溶质的性质和系不仅与溶剂、溶质的性质和系 统温度有关，而且还与系统压力有关。在低压下，溶质组分的逸统温度有关，而且还与系统压力有关。在低压下，溶质组分的逸 度近似等于它在气相中的分压，亨利常数不随压力而改变。度近似等于它在气相中的分压，亨利常数不随压力而改变。 小结：小结： 对于由一种溶质（不凝性组分）和一种溶剂（可凝性对于由一种溶质（不凝性组分）和一种溶剂（可

14、凝性 组分）构成的两组分溶液，通常组分）构成的两组分溶液，通常: 溶剂溶剂的活度系数按的活度系数按 xi1， i1定义基准态；定义基准态； 溶质溶质的活度系数按的活度系数按 xi0， i 1定义基准态。定义基准态。 由于两组分的基准态不同，称为不对称型标准化方法。由于两组分的基准态不同，称为不对称型标准化方法。 过剩自由焓过剩自由焓 表示在恒温恒压下由纯组分生成表示在恒温恒压下由纯组分生成1mol溶液过程中自由溶液过程中自由 焓的变化称为混合自由焓。焓的变化称为混合自由焓。 第第2周第周第4次课次课2007年年9月月18日日 （摩尔）过剩自由焓：表示在恒温恒压下（摩尔）过剩自由焓：表示在恒温恒

15、压下 由纯组分形成由纯组分形成1摩尔实际溶液与形成摩尔实际溶液与形成1mol理理 想溶液的混合自由焓的差值想溶液的混合自由焓的差值 实际溶液混合焓实际溶液混合焓 理想溶液混合焓理想溶液混合焓 G 2.液相活度系数液相活度系数 i 理理想想实实际际 GGG E m 化工热力学提出：化工热力学提出： j j nPT i E i inPT i E E i C i i E i E n RT G n RT n nG GRTnnG G , , 1 ) )( (ln )272(ln) )( ( )ln( 关关系系：与与活活度度系系数数过过剩剩自自由由焓焓 11摩尔混合物的过剩自由焓摩尔混合物的过剩自由焓 此

16、式把任意组分此式把任意组分 i 的活度系数和整个溶液的过剩自由的活度系数和整个溶液的过剩自由 焓关联在一起，得过剩自由焓和活度系数间的基本关系式。焓关联在一起，得过剩自由焓和活度系数间的基本关系式。 过剩自由焓可以判断实际溶液偏离理想溶液的程度过剩自由焓可以判断实际溶液偏离理想溶液的程度。 关关系系？、与与 ii E yxPTG 到目前有20多种经 验、半经验公式。 ii nnPT i E mE m ii ji n nG G xf 数学模型，求得数学模型，求得通过前式建立通过前式建立 求求数学模型数学模型已知已知 过程：过程：求求 )3( 2)()1( )( , 常用的活度系数模型：常用的活度

17、系数模型： Vanlaar(范拉尔范拉尔)方程、方程、Margules(玛古斯玛古斯)方程、方程、 Wilson(威尔逊威尔逊)方程、方程、NRTL(有轨双液有轨双液)方程、方程、 UNIQUAC(通用拟化学活度系数通用拟化学活度系数)方程、方程、UNIFAC 方程的优缺点和应用范围进行比较。方程的优缺点和应用范围进行比较。 t t M V B RT PV Z 1 V i 汽相哟！汽相哟！ 将维里方程截断式将维里方程截断式 )152(ln)( , )( 1 ln M Z t dV t V RT j nPT V i n P RT i 代入：代入： 4 1 1 t t M t M V B RT P

18、V Z PB RT PV Z iiicic yxPTPT、，、已已知知 、 用维里方程计算用维里方程计算 3.气相逸度系数气相逸度系数 V i 维里方程的截断式：维里方程的截断式： 选用适宜的状态方程求取汽相逸度系数。选用适宜的状态方程求取汽相逸度系数。 由（由（2-15）得：）得： )312(ln 2 ln)( , )( 1 ln 1 M c j ijj t V ZBy V M Z t dV t V RT j nPT V i n P RT i 无关无关、，与，与系数系数混合物的第二维里交互混合物的第二维里交互 jij nPTpB)22( 步骤：步骤： 1.用状态方程用状态方程4求求Vt (两

19、个根取大根两个根取大根)、 2.由（由（2-31）求）求 M Z i ln 注注 意：意： 维里方程的适宜范围：维里方程的适宜范围： c c i ici c i ici Ty py T P 5.0 2 1 , 1 , 或或 将可凝组分基准态逸度表达式（将可凝组分基准态逸度表达式（2-21）： 代入相平衡常数表达式（代入相平衡常数表达式（2-17）：）： RTPPvPf s i L i s i s i L i / )(exp （2-21） P f x y K V i OL ii i i i （2-17） 得到活度系数法计算相平衡常数的通式：得到活度系数法计算相平衡常数的通式： ),( )( ex

20、p ii s i L i V i s i s ii i i i yxPTf RT PPv P P x y K （2-35） 三、活度系数法计算相平衡常数的简化形式：三、活度系数法计算相平衡常数的简化形式： RT PPv P P x y K s i L i V i s i s ii i i i )( exp （2-35） 组分组分i在液相中在液相中 的活度系数。的活度系数。 纯组分纯组分i在温度在温度 为为T时的饱和蒸时的饱和蒸 汽压。汽压。 组分组分i蒸汽蒸汽在温度为在温度为T、压、压 力为力为Pis时的逸度系数。时的逸度系数。 纯组分纯组分i的液的液 态摩尔体积。态摩尔体积。 组分组分i在温

21、度为在温度为T、压力、压力 为为P时的汽相逸度系数。时的汽相逸度系数。 （1 1）汽相为理想气体，液相为理想溶液）汽相为理想气体，液相为理想溶液 化简得：化简得： RT PPv P P x y K s i L i V i s i s ii i i i )( exp （2-35） 1 1 1 1 1 1 1 1 P P K s i i （2-36） 各种简化形式：各种简化形式： 适用物系：适用物系：P1,为正偏差溶液为正偏差溶液 1 ,为负偏差溶液为负偏差溶液 i i 化简得：化简得： RT PPv P P x y K s i L i V i s i s ii i i i )( exp （2-3

22、5） iV 1 适用物系适用物系: 中压下烃类混合物中压下烃类混合物. （3）汽相为理想溶液，液相为理想溶液）汽相为理想溶液，液相为理想溶液 1, 52/ i V i V ii V i V i V ii V i Pyf fyf 液相活度系数液相活度系数）（又由又由 兰德尔逸度规则：兰德尔逸度规则：合路易斯合路易斯该物系特点是，汽相符该物系特点是，汽相符 )402( )( exp 1 )( exp1 V i L i S i L i V i s i s i i S i L i i V i V i f f RT PPV P P K RT PPV RTPPvPf s i L i s i s i L i

23、 / )(exp （2-21） 化简得：化简得： RT PPv P P x y K s i L i V i s i s ii i i i )( exp （2-35） i iV V RT PPv P P x y K s i L i V i s i s ii i i i )( exp （2-43） （4）汽相为理想溶液，液相为非理想溶液）汽相为理想溶液，液相为非理想溶液 汽液平衡系统分类及汽液平衡常数的计算汽液平衡系统分类及汽液平衡常数的计算 液相液相 汽相汽相 理想溶液理想溶液 实际溶液实际溶液 理想气体理想气体 理想溶液理想溶液 实际气体实际气体不存在不存在 P P K s i i P P K s ii i V i L i i f f K V i OL ii i f f K P f K V i OL ii i 参见参见例例2-1，例，例2-2 例例2-1：计算乙烯的相平衡常数：计算乙烯的相平衡常数 实验值： 已知：已知：T=311K P=344.2kPa Tc=282.4K Pc=5034.6kPa 解：解：1.按理想气体、理想溶液计算按理想气体、理想溶液计算 2.汽液均按理想溶液计算汽