整理11芳卤化合物和芳磺酸

1、11 芳卤化合物和芳磺酸 .txt35 温馨是大自然的一抹色彩，独具慧眼的匠师才能把它表现得 尽善尽美；温馨是乐谱上的一个跳动音符， 感情细腻的歌唱者才能把它表达得至真至纯 本 文由 xiaojinbo2010 贡献TXT,或下载源文件到本机查看。） 芳卤化合物的物理性质 （ 四 ）卤化合物, 或称为卤代芳烃。 根ppt文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择第十一章 芳卤化合物和芳磺酸 第一节 芳卤化合物 第二节 芳磺酸 第一节 芳卤化合物（ 一 ） 芳卤化合物的命名 （ 二 ） 芳卤化合物的制法 （ 三 芳卤化合物的化学性质第十一章 芳卤化合物和芳磺酸 第一节 芳卤化合物 芳烃分子中

2、的氢原子被卤素原子取代后的化合物称为芳 据卤素原子与芳环的相对位置不同，卤代芳烃可分 为三类：Br Cl 卤苯型 CH2Cl 苄基型 CH2CH2Br 隔离型（ 一 ） 芳卤化合物的命名 将卤原子看成取代基。例：CH3 C2H5 Cl Br 2- 氯 -4- 溴乙苯 CHCH2CH2Cl4 CH 3 2 1CH2ClCHCl2Cl 4-氯甲苯 或对氯甲苯苯氯甲烷 或苄基氯CH3 对甲苯基二氯甲烷aCH=CHBr333- 苯基 -1- 氯丁烷3 - 溴代苯乙烯（ 二 ） 芳卤化合物的制法（1） 直接卤化 （2） 氯甲基化 （3） 由重氮盐制备（ 二 ） 芳卤化合物的制法（1）直接卤化CH3 CH

3、3CI2 Fe,? CI2 h vCl CH3 + Cl CH2Cl CH3CH2CH3Br2 h vCHCH3 Br（ 溴代选择性大于氯代 ）CH2CH3CI2 h vCHCH3 + CI 56%CH2CH2CI44%亲电取代时，上苯环 自由基取代时，上侧链 上苯环； 上侧链a位 亲电取代时，X-上苯环；自由基取代时，X-上侧链a-位。（2）氯甲基化+ HCHO + HCl 冰醋酸， H3PO4 56%CH2Cl + H2O（3）由重氮盐制备NH2（1） NaNO2,HCl N2+BF4CH3（2）HBF4FCH3（76%-84%） （89%）CH3（ 三 ） 芳卤化合物的物理性质 卤代芳烃

4、不溶于水而易溶于有机溶剂； 卤苯型卤代芳烃略有香味； 卤苄型卤代芳烃一般 具有刺激性和催泪作用。熔点和沸点m.p :分子对称性f,熔点f； b.p：分子间作用力f,沸点f。对二卤苯熔点最高，邻二卤苯沸点最高。光谱性质 核磁共振谱。（高291） 例:对氯甲苯的核磁共振谱 核磁共振谱（ 四） 芳卤化合物的化学性质（1） 苯环的位置对卤原 子活泼性的影响（ 甲） 卤苯型卤代物的特 殊稳定性 （ 乙） 苄基型卤代物的特 殊活泼性 （ 甲） 加成-消除 机理 （ 乙） 消除-加成机理 （苯 炔机理）（4）与金属的作用（ 甲） Grignard 试剂的生 成 （ 乙） 芳基锂试剂的生成 （ 丙） Wurt

5、z-Fittig反应 （ 丁 ）Ulmann 反应(2)芳环上的亲核取代反应(甲 ） 水解 （ 乙 ） 氨解(3)芳环上亲核取代反应的机理(5)芳环上的亲电取代反应(四） 芳卤化合物的化学性质两类反应: 卤原子的反应； 芳环上的亲电取代反应。（1） 苯环的位置对卤原子活泼性的影响三种卤代芳烃的活泼性顺序：苄基型 隔离型 C6H5CH2CI C6H5CH2CH2C卤苯型。C6H5Cl（ 甲） 卤苯型卤代物的特殊稳定性 甲在一般条件下，？ ArX中的卤原子不易被 中的卤原子不易被 OH-、RO -、CN -、NH3 等核 中的卤原子不易被 试剂取代； 试剂取代；？不与 不与AgN03的醇溶液起反应

6、；的醇溶液起反应； ? 不能做为付氏反应的烃基化试剂使用 不能做为付氏反应的烃基化试剂使 用。 例：CINaOH/H2O难！Why? ArX 中的 -X 键具有部分双键性质，难以断开 中的 C- 键具有部分双键性质 难以 断开 ! 键具有部分双键性质， 中的杂化轨道理论的解释： 杂化轨道理论的解释：C C CC C C Cl即：Cl 多电子p- n共轭 使C X键具有双键性质共振论的解释： 共振论的解释：Cl Cl+ Cl + Cl + ClC-X 键具有双键的性质（ 乙 ） 苄基型卤代物的特殊活泼性 乙这类卤代物中的卤原子活泼：？易发生N1和SN2反应；易发生S和 反应；反应？易与 易与Ag

7、N03的醇溶液起反应；的醇溶液起反应；？还可做为付氏反应的烃基化试剂使用还可做为付氏反应的烃基化试剂使用。 例 1：CH2ClNa0H/H 20CH20H （快于饱和卤烃）CH2Cl CH2ClNaCN/H20CH2CN（快于饱和卤烃）CH2NH2（快于饱和卤烃）NH3/R0H例 2：Cl CH2Cl CH2CH2Cl + AgN03醇不反应 AgCl （ 快）+ PhCH20N02 AgCl （慢）（ 区别三种不同的卤代芳烃 ） 例 3：AlCl3CH2Cl +CH2-为什么苄基型卤代芳烃具有特殊的活泼性 ? 为什么苄基型卤代芳烃具有特殊的活泼性ArCH2X 中的 -X 键具有特殊的活泼性，

8、容易断开 中的 C- 键具有特殊的活泼性 容易断 开! 键具有特殊的活泼性， 中的 SN1：C C C C C C+CH H即卩：+ S+CH2 中的正电荷得以分散，PhCH2+ 的稳定性增加+SN2 ：C C C C C CCl ClCH H 即： 过渡态 C6H5 CNuH H 的稳定性增加Nu(2) 芳环上的亲核取代反应( 甲 ) 水解 甲ClNaOH/Cu 350-370 C 20MPa 条件苛刻ONa 。H+OH 由异丙苯氧化法制备 氯苯曾经是一个重要的化工原料， 用来大量制造 苯酚， 但因能耗高， 污染严重而遭到淘 汰。 但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基 时，水解反应容

9、易进行：O2NClNa2CO3/H2O 130 CO2NOHO2NCl NO2NO2Na2CO3/H2O 100 C。O2NOH NO2NO2O2NCl NO2Na2CO3/H2O 35 C。O2NOH NO2例：O2NCl ClNaOH/H2OO2N ClOH( 乙 ) 氨解 乙ClNH3/Cu2O 200 C,6MPa 条件苛刻NH2。由硝基苯加 氢还原制备(3) 芳环上亲核取代反应的机理( 甲) 加成 消除机理 甲 加成- 消除机理3 Cl s+ ?ClOH 亲核加成 慢OH消去 -ClOH(I) Cl快ClOHOHClOH(II)(III)(IV)显然， 当芳环上有吸电子基时， 将会使

10、负电荷得到 有效分散， 有利于碳负离子中间体的 稳定，从而使反 应速度加快：所以，卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时， 水解及亲核取代反应容易进行：ClOHClOHClOHClOHN+ OON+ OOON+ON+ OO-最稳定，对真实结构贡献最大氮上正电荷直接分散负电荷O OClN + OHO + N OClOHO OClN+OHO OClN+OH氮上正电荷直接分散负电荷 最稳定，对真实结构贡献最大反之，当芳环上连有 R-、R0-等供电子基时，将会使碳负离子趋于更不稳定，水解及亲核取代反应更难进行。（ 乙） 消除 加成机理 苯炔机理 乙 消除-加成机理 苯炔机理 ） 加成机理 （苯炔机理

11、当苯环上没有较强的吸电子基存在时，卤原子被取代的反应是按照消除 -加成机理进行的：非正常三键 -HCl Cl H NaNH / 液 NH 2 3 条件苛刻 “苯炔” NH2NH2-NH2 NH3NH2+ NH2-NH2NH3+ NH2NH2例： CH3ClKNH2- 液 NH3CH3NH2 + CH3 NH2(4) 与金属的作用( 甲 ) Grignard 试剂的生成 甲 试剂的生成Cl CH2Cl + Mg Cl Cl 纯醚ClCH2MgCl MgCl+ MgTHF 回流 纯醚Br + MgClMgBrArMgX 型格氏试剂以及在合成上的应用与RMgX相 似，都可用来制备醇。( 乙) 芳基锂

12、试剂的生成 乙Cl + 2Li键能大于 Ar-Br 醚Li + LiCl 活性大于镁Br + CH3CH2CH2CH2LiLi + CH3CH2CH2CH2Br与烷基锂的化学性质相似， 芳基锂的亲核性和碱性 均比相应的格氏试剂强， 在合成应用 中，有机锂一般充 作中间体，不须分离即可直接使用。( 丙 ) Wurtz-Fittig 反应 丙 反应Br+ CH3CH2CH2CH2Br + 2Na (CH2)3CH3 + CH3(CH2)3-(CH2)3CH3 + 2NaBr 。 b.p 126 Cb.p 183 C可蒸馏除去 。 20 C 醚此反应可以用来制备直链烷烃取代的芳烃。 但它仅 适用于不

13、含有羟基、 羰基、硝基等官 能团的化合物。( 丁 ) Ulmann 反应 丁 反应2 ICu230 C。联苯+ CuI2 氯苯和溴苯亦可发生此反应， 但要困难一些。 但卤素原子的邻、 对位有吸电子基时， 可 以促进反应的 进行。例如：2ClO2 NCuNO2NO2 225 C。2,2- 二硝基联苯（5） 芳环上的亲电取代反应 卤原子是使芳环钝化的第一类定位基。例如， 氯苯比苯难硝化， 新引入的硝基进入氯的邻、 对位：Cl混酸 110 CCl 。 NO2 +ClNO2 。（ 苯硝化时反应温度为 60 C）第二节 芳磺酸（ 一） 芳磺酸的命名 （ 二 ） 芳磺酸的制法 （ 三） 芳磺酸的物理性质

14、（ 四） 芳磺酸的化学 性质 （ 五 ） 芳磺酰氯和芳磺酰胺 （ 六） 烷基苯磺酸钠和表面活性剂 （ 七 ） 离子交换树脂 第二节 芳磺酸（ 一 ） 芳磺酸的命名 一 以磺酸为母体。例如：CH3 CH2SO3H S03H S03H对甲苯磺酸 苄基磺酸 S03H 3 -萘磺酸SO3H SO3H 间苯二磺酸0H 5- 羟基 -1- 萘磺酸（ 二 ） 芳磺酸的制法（1） 直接磺化法 清洁工艺，减少废酸，利于环保 S03 ?S03HCH3CH3S03H +CH3C12H25S03 ?C12H25SO3H(2) 间接磺化法CH2Cl +H2O,H+190-220 C Na2SO3 -NaCl 亲核取代。

15、 CH2SO3Na 苄基磺酸钠CH2SO3H 苄基磺酸Cl NO2 NO2Na2SO3SO3Na NO2 NO2H2O,H+亲核取代 2,4- 二硝基苯磺酸钠SO3H NO2 NO2 (98%)2,4- 二硝基苯磺酸( 三 ) 芳磺酸的物理性质 芳磺酸为不易挥发的无色晶体，易溶于水，不 溶或微溶于非极性有机溶剂。 ? 芳磺酸 及其钾、钠、钙、钡、铅盐均溶于水， 因此在有机物中引入磺酸基可大大提高其水溶 性。( 四 ) 芳磺酸的化学性质(1) 酸性 (2) 磺基中羟基的反应 (3) 磺基的反应( 甲 ) 水解 ( 乙 ) 碱熔与其它亲核取代反应(4) 芳环上的亲电取代反应( 四 ) 芳磺酸的化学

16、性质磺基上的反应： 酸性； 磺基中的羟基被取代； 磺酸基被取代。？芳环上的反应： 芳磺酸比苯更难发生亲电取代反应。(1) 酸性磺酸属于有机强酸，其酸性与硫酸相当，可与碱成盐， 也可与 NaCl 建立平衡而成盐：SO3H + NaOH SO3H + NaCl 酸碱SO3Na + H2O SO3Na + HCl碱酸 利用芳磺酸的酸性，可用其代替硫酸作催化剂，副 反应少，污染少。(2) 磺基中羟基的反应 磺基中的羟基也可被氯原子取代，生成磺酰氯：SO3H + ClSO3H 3 2 SO3Na + PCl3 SO3Na + POCl320-25 C CCl4。 SO2Cl 3 2 + H2SO4 。

17、SO2Cl + 2NaCl + NaPO3 SO2Cl + NaCl + NaPO3。170-180 C 170-180 C磺酰氯也常用芳烃与过量的氯磺酸反应制得：+ 2ClSO3H20-25 C CCl4 75%-77%。 SO2Cl + H2SO4 + HCl（3） 磺基的反应（ 甲 ） 水解 甲 水解反应是磺化反应的逆反应。 在酸催化下， 磺基 或其钠盐与水共热， 可脱去磺基， 反应的实质是H+乍为亲电试剂进攻芳环的亲电取代反应。SO3HH2O,HCl 180 C。+ H2SO4 利用磺基的水解反应，可在有机合成中进行“占位” 。例如：CH3H2SO4CH3 SO3HCl2 FeCH3C

18、lH2O/H+CH3ClSO3HBr2 Fe180 C。OH H2SO4 HO3SOH SO3HBr OH HO3S SO3HH2 OBr OH ?（ 乙 ） 碱熔与其它亲核取代反应 乙CH3 SO3Na NaOH（S） 。 320 C浓 H2SO4 160 CCH3ONaH2O,H+CH3SO3NaOH。SO3H NaOH（ 溶液 ）H+NaOH（ 固体 ） 熔融ONaOH这是工业上制酚的方法之一。 但反应物分子中不宜含有硝基和卤原子，因为硝基 化合 物易与碱反应，卤原子可被羟基取代。其它亲核试剂也可与芳磺酸盐发生亲核取代反应：SO3HNaCN 300 CCN 。O SO3K ONH3( 过

19、量) ? , 加压O NH2 O(4) 芳环上的亲电取代反应磺基是吸电子基，它使苯环致钝，亲电取代反应活性 降低，新引入基上间位。例如：SO3H+ H2SO4 SO3发烟硫酸200-230 CSO3H SO3H 间苯二磺酸+ H2O注意：芳磺酸一般不进行酰基化反应、 注意 芳磺酸一般不进行酰基化反应、烷基化反 应及氯 芳磺酸一般不进行酰基化反应 甲基化反应 ! 甲基化反应 因为这些反应的进攻试剂 的亲电性太弱。( 五 ) 芳磺酰氯和芳磺酰胺 芳磺酰氯中的氯原子不如羧酸酰氯中的氯原子活泼， 只 发生微弱的水解。 但在碱存在下， 仍可顺利地水解、 醇解和氨解： (1) H2O,OH (2) H2O

20、,H ROH 吡啶+H3CSO3H对甲苯磺酸H3CSO3RH3CSO2Cl2NH3对甲苯磺酸酯H3C H3CSO2NH2 + NH4Cl SO2NHR + RNH3Cl+ 对甲苯磺酰胺 2RNH2N- 取代对甲苯磺酰胺 芳磺酰氯可作为磺酰化试剂，在芳环上引入磺酰基 生成砜：O Cl SO2Cl + ClAlCl3 亲电取代ClSOCl4,4- 二氯二苯砜 ( 制备聚砜的原料 ) 芳基磺酰氯亦可被还原：H3C SO2ClZn-H2O ?H3CSO22 Zn(1) Na2CO3 (2) H2O,H+H3CSO2H对甲苯亚磺酸SO2ClZn-H2SO4。 0 C,91%SH苯硫酚 芳磺酰氯在某些有机

21、物的合成、 胺的鉴别、 分离以及反 性。 A. 取代醇羟基： 取代醇羟基：CH3 H3C CHCH2-OHArSO2ClCH3 H3C CH3 CHCH2CN CHCH2-OSO2Ar好的离去基团有利于SN1和SN2差的离去基团 NaCN (CH3)2S=O,80% H3CCH2OH(1) TsCl (2) LiBr,丙酮， 94%CH2Br Ts = H3C SO2-B. 亲核取代反应的立体化学R H C-O H + Cl-Ts R不涉及手性碳R Nu- + H C R O Ts构型反转 SN2构型保持R H R C-O TsR Nu C H R(2) 芳磺酰胺芳磺酰胺可看成是芳磺酸分子中的

22、羟基被氨基取代后的 氨、伯胺、仲胺作用 而得：O Ar S O NHR 有酸性 ! 糖精和磺胺药物都是芳磺酰胺的重要衍生物：CO SO2 糖精 NNa H2N SO2NH应机理的研究中具有一定的重要化合物。它通常是由芳磺酰氯与N O CH3 新诺明 (SMZ) 3- 磺胺 -5- 甲基异 恶唑 糖精的制法：CH3ClSO3H 过量CH3 SO2Cl CO SO2NH3CH3KMnO4COOH SO2NH2SO2NH2 OH -H2ONHNaOHCO SO2NNa（ 六 ） 烷基苯磺酸钠和表面活性剂（1） 烷基苯磺酸钠 （2） 表面活性剂（ 甲） 阴离子表面活性剂 （ 乙） 阳离子表面活性剂 子

23、表面活性剂（ 丙） 两性离子表面活性剂 （ 丁 ） 非离（ 六 ） 烷基苯磺酸钠和表面活性剂（1） 烷基苯磺酸钠十二烷基苯磺酸钠是市售合成洗涤剂的主要成分。+ C12H25ClNaOH AlCl3 SO3 ?。 50 C C12H25它可由下列方法制得：C12H25 SO3NaC12H25SO3H 十二烷基苯磺酸钠具有两亲结构，即分子中同时含有 亲油基（ 疏水性 ）亲水基（ 疏油性 ）它能去污的原理是它能够降低水的表面张力，使油亲水基和亲油基： C12H25 SO3Na污变成微小的油珠，分散于水中。润湿、铺展、渗透、乳化综合作用水 水 水 油污衣物 机械作用 水 大油珠 （ 附着于衣物上 ）

24、小油珠 （ 分散于水中 ） 水 水 水水（2） 表面活性剂 表面活性剂能显著降低水的表面张力， 但至某一浓 度时，表面张力趋于一定值的物 质。 表面活性剂的结构特点是分子中同时含有亲水基和亲油 基。（ 甲 ） 阴离子表面活性剂 甲 起表面活性作用的部分为阴离子。例如： 肥皂：（ 硬脂酸钠 ）亲油亲水 COO-Na+亲油 亲水洗衣粉：( 十二烷基苯磺酸钠 )亲油亲水 SO3-Na+亲油 亲水阴离子表面活性剂一般具有优良的去污能力和良好的起泡性，是市 售洗涤剂的主要成 分。 阴离子表面活性剂还可用作乳化剂、渗透剂、润湿剂等。( 乙 ) 阳离子表面活性剂 乙 起表面活性作用的部分为阳离子。例如： 十

25、六烷基三甲基溴化铵： (1631) 亲油 亲水 N+(CH3)3Br 亲油 亲水溴化二甲基苄基十二烷基铵： (1227 、新洁尔灭 ) 亲油 亲水 N+(CH3)2BrCH2 亲油 亲水阳离子表面活性剂的洗涤性能一般不是很好， 但其杀菌、 防霉性能显著， 主要用作乳化 剂、润湿剂、抗静电剂等。( 丙 ) 两性离子表面活性剂 丙分子中同时含有阴、阳离子的表面活性剂。例如：N C12H25 N(CH3)2CH2COO Na 甜菜碱型+ +C11H23-C HOCH2CH2N CH2COO-Na+咪唑啉型两性离子表面活性剂是一类新型的表面活性剂， 一般 与其它离子型的表面活性剂有良好 的相容性和配伍性， 还具有良好的柔软和抗静电作用。( 丁 ) 非离子表面活性剂 丁起表面活性作用的部分不带电荷。例如：十八醇聚氧乙烯醚 (平平加 O)： 亲油 亲水 O(CH2CH2O)n H 亲油 亲水聚氧乙烯烷基酚醚 ( 乳化剂 OP)： 亲油 R长链烷基亲水 O(CH2CH2O)n H亲油亲水高级脂肪醇聚氧乙烯醚 (JFC) ： R-O(CH2CH2O)n H亲水亲油非离子表面活性剂化学性质稳定，乳化性能强，不起泡，耐酸、 碱，耐电解质能力强， 与其它表面活性剂的配伍性好，是一类发展 迅速，用途广泛的表面活性剂。( 七 ) 离子交换树脂(1) 阳离子交换树脂 (2)