第三章_电极溶液界面的结构和性质

1、第 三 章 电极/溶液界面的结构与性质 3.1 概述 3.2 电毛细现象 3.3 双电层的微分电容 3.4 双电层的结构 3.5 零电荷电位 3.6 电极/溶液界面的吸附现象 3.1 概 述 一、研究对象及内容 二、研究的意义 三、研究的工具(理想极化电极) 一、研究对象、内容及方法 1、对象 电极/溶液界面：指两相之间的一个界面层，即与任何 一相基体性质不同的相间过渡区域。 界面结构：指上述过渡区域中剩余电荷和电位的分布 以及它们与电极电位的关系。 2、内容 界面性质：指界面层的物理化学特性，尤其是电性质。 （电容） 3、方法： 测定：某些重要的、反映界面性质的参数及其与电极 电位的函数关系

2、。 例如：界面张力、微分电容、电极表面剩余电荷密度 等与电极电位的关系。 比较：实验测定结果与理论模型推算结果。 判断：模型的正确性或研究感兴趣的未知电极体系。 二、研究的意义 1、电极反应发生在电极/溶液界面，其结构与 性质影响电极反应。 界面电场对电极反应速度产生很大影响 双电层间距10-8cm 1V的电位差引起电场强度可达108V/cm 通过改变电极电位可改变电极反应速度 2、电解液性质影响电极反应速度 电解液溶液的组成和浓度的影响 例如：水中加入苯并三氮唑可抑制铜的腐蚀。 3、电极材料及其表面状态影响电极反应速度 电极材料的物理化学性质的影响 例如：析氢反应 在铂电极上的反应速度比在汞

3、电极上大107倍。 2 22HeH 所以：了解电极/溶液界面的结构和性质， 是为了了解电极过程动力学规律， 是有效控制电极反应性质 和电极反应速度的基础。 三、研究工具-理想极化电极 定义：满足研究界面结构和性质的电极体系。 即：在电极上不发生任何电极反应，外电源输入 的全部电流都用于建立或改变界面结构和电极 电位。 这样：可方便控制电极电位达到所需数值。 可定量分析建立某种双电层结构所需电量。 三、理想极化电极 绝对的理想极化电极是不存在的，只有 在一定电极电位范围内，某些真实的电 极体系可以满足理想极化电极的条件。 例如：纯净的汞和高纯度的氯化钾溶液 组成的电极，在 区间不发生任 何电极反

4、应，可认为是理想极化电极。 VV6 . 11 . 0 理想极化电极的等效电路 直流电通过电极时的作用： 参与电极反应被消耗掉 电阻。 参与建立或改变双电层 电容器。 电极体系的等效电路为： 理想极化电极等效电路为： f R d C d C 3.2 电毛细现象 一、电毛细曲线及其测定 二、电毛细曲线的微分方程 三、离子表面剩余量 一、电毛细曲线及其测定 两相界面 电极溶液界面 界面张力 受界面层物质组成的影响 受电极电位的影响 电毛细现象：界面张力随电极电位变化的现象。 电毛细曲线：界面张力与电极电位的关系。 电毛细曲线的测定 用毛细管静电计测得液态 金属电极的电毛细曲线。 界面张力 与汞柱高度

5、 h成正比。由h 通过电位计改变电极电 位，得出在不同电位下 的 。 电毛细曲线的测定 对于理想极化电极，界面的化学组成不 发生变化，因而在不同电位下测得的界 面张力的变化只能是电极电位改变所引 起。 可根据实验结果绘制 曲线 。 电毛细曲线分析 界面张力是使界面 收缩的力，当界面 一侧存在同号电荷 时，会相互排斥使 界面张力减小。 只有在表面剩余电 荷为零时界面张力 有极大值。 正电荷正电荷 剩余剩余 负电荷负电荷 剩余剩余 二、电毛细曲线的微分方程 根据吉布斯等温吸附方程 对于电极体系，固体中自由电子能在表面吸 附，有： iid d 界面张力i粒子表面 吸附量 （3.1） F q e （3

6、.2） 电子的表 面吸附量 电极表面剩余 电荷密度 二、电毛细曲线的微分方程 自由电子化学位的变化为： 因此,由 可得 将电子组分单列时,吉布斯等温吸附方程变为： Fdd e （3.3） qdd ee （3.4） qddd ii （3.5） 液相中吸附 粒子的影响 固相中自由电 子吸附的影响 （3.2） 二、电毛细曲线的微分方程 由于理想极化电极的界面上没有化学反应， 即 则 可简化为 或 电毛细曲线的微分方程，称为Lippman方程 0 i d qddd ii i q )( q （3.6） （3.5） 讨 论（1） q q=0 + - 正电荷正电荷 剩余剩余 负电荷负电荷 剩余剩余 当 对应

7、电毛细曲线的最高 点 零电荷电位：表面剩余 电荷密度为零的电位， 即界面张力最大值对应 的电极电位。用 表 示。 0q 0 0 0 0 讨 论（2） 由 可直接通过电毛细曲线的斜率求出 某一电极电位下，电极表面剩余电荷密度。 通过电毛细曲线可以方便地判断零电荷电位 值。 在某一电位下，判断电极表面剩余电荷密度 的符号。 i q )( 0 0q 0 0q 三、离子表面剩余量 含义：电极/溶液界面 存在双电层时，溶液 一侧各种离子在界面 层中的浓度不同于溶 液本体浓度，称为离 子表面剩余。 三、离子表面剩余量 定义：将界面层溶液一侧垂直于电极表面的 单位截面积液柱中，有离子双电层存在时i 离子的摩

8、尔数与无离子双电层存在时i离子 的摩尔数之差称为离子表面剩余量。 按照电中性原则，有： iis Fzq qqs （3.7） （3.8） 离子价数离子表面剩余量 溶液一侧 离子剩余 电荷密度 计算离子表面剩余量的应用公式 1、正离子的表面剩余量（参比电极对负离子可逆） 2、负离子的表面剩余量（参比电极对正离子可逆） 化学计量数 平均活度 ) ln ( )( aRT ) ln ( )( aRT （3.21) （3.22) 参比电极的 相对电位 求解离子表面剩余量的步骤 1、测量不同浓度电解质溶液 的电毛细曲线。 2、从各条电毛细曲线上取同 一相对电位下的 值。 作 关系曲线。 3、根据该曲线，求出

9、某一浓 度下的斜率 aln ) ln ( a 求解离子表面剩余量的步骤 4、通过下式求 5、双电层溶液一侧离子表 面剩余电荷密度 ) ln ( )( aRT ) ln ( )( aRT i s q iis FZq i离子的价数 离子表面剩余量 离子表面剩余量随电极电位的变化 汞电极离子表面剩余 电荷密度随电极电位 变化的规律。（反映 电极表面带电的正、 负对溶液中正、负离 子吸附的影响） 小竖线为零电荷电位。 右边为电极表面带负 电。 左边为电极表面带正 电。 s q 基本不变 s q s q s q 3.3 双电层的微分电容 一、双电层的电容 二、微分电容的测量 三、微分电容曲线的含义 一、

10、双电层的电容 物理学上，电容器电容为一常数： 理想极化电极上无电极反应，相当于平板电 容器，但由于界面电容随电极电位变化， 所以，用微分形式来定义界面双电层电容： l C r 0 d dq Cd （3.23） （3.24） 一、双电层的电容 物理意义： 使电极电位发生微小变化所需引入电极 表面的电量。 表征了界面上电极电位发生微小变化所 具备的储存电荷的能力。 讨 论 由电毛细曲线求微分电容 根据李普曼方程 而 所以： 由 求任一电极电位下电极表面剩余 电荷密度： d C q d dq Cd 2 2 d C dCdqq q d 0 0 （3.25） （3.26） d C和 0 讨 论 由 和

11、求平均电容和积分电容 平均电容 积分电容 0 q Ci 0 d C dCC di 0 0 1 （3.27） 二、微分电容的测量 方法：交流电桥法 载波扫描法 恒电流方波法 恒电位方波法 得出不同电极电位下的微分电容值 即微分电容曲线 通过微分电容曲线可获得有关界面结构和 界面特性的信息。 d C d C 三、微分电容曲线的含义 随电位及溶液浓度变化。 溶液浓度变化 微分电容值 变化 双电层结构变化。 微分电容曲线的极小值点 零电荷电位 左半部 电极表面剩余电荷 密度为正值。 右半部 电极表面剩余电荷 密度为负值。 d C 0 0 0 三、微分电容曲线含义 溶液越稀微分电容曲线的极小值 点越明显

12、。 微分电容曲线有“平台”出现， 即 不随 变化。 但正、负离子出现“平台”的数 值不同，表明双电层结构不同。 根据微分电容曲线，研究界面结 构与性质 微分电容法。 d C 求电极表面剩余电荷密度-用微分电容法 由 时， 代入 得： q d dq Cd 积分常数 dCq d dCq d 0 0 0q d C （3.30） 0 求电极表面剩余电荷密度-用电毛细曲线法 由Lippman方程： 上述两种方法均为研究 界面结构和界面性质的 重要实验方法。 微分电容法适合固相及 液相电极，但零电荷电 位需用电毛细曲线测量。 a 0 q q 3.4 双电层的结构 界面结构：界面电荷是如何分布的。 界面的结

13、构和性质的决定因素 电极/溶液界面存在的相间相互作用: 1、电极与溶液两相中的剩余电荷所引起的静电 作用。（长程性质的相互作用） 2、电极和溶液中各种粒子（离子、质子分子、 溶剂分子等）之间的短程作用，如特性吸附、 偶极子定相排列等，它只在零点几个纳米的距 离内产生影响。 3.4 双电层的结构 一、电极溶液界面的基本结构 二、斯特恩（Stern）模型的数学表达式 三、紧密层结构（BDM）模型 一、电极/溶液界面的基本结构 1、界面双电层结构的基本类型 2、Stern模型的界面双电层结构 3、电极/溶液界面结构和性质的影响因素 （1）紧密双电层结构 形成原因： 金属中自由电子浓度很大， 溶液浓度

14、大（几mol/L）； 电极表面电荷浓度较大，静 电作用强； 离子热运动困难。 1、界面双电层结构的基本类型 形成原因： 溶液浓度较低，离子热运 动增大；或电极表面电荷 密度较低，静电作用较弱。 此模型又称为Stern模型。 （2）紧密层+分散层结构 形成原因： 电极中载流子浓度较小 （半导体107mol/dm3）， 静电作用较弱。 溶液浓度较低，离子热运 动增大。 （3）分散层结构 2、Stern模型的界面双电层结构 -整个双电层的电位差。 -分散层电位，距离电极表 面一个水化离子半径处的平 均电位。 或离子电荷能接近电极表面 最小距离处的平均电位。 或紧密层与分散层交界处的 平均电位。 -紧

15、密层电位。 分散层分散层 紧密层紧密层 1 a 1 a 2、Stern模型的界面双电层结构 双电层微分电容的组成： 紧 C 分 C 分紧 CCdq d dq d dq d C aa d 11)(1 11 （3.31） 3、电极/溶液界面结构和性质的 影响因素 静电作用力。 各种粒子的短程作用力（特性吸附、偶 极子定向排列）。 电极中自由电子/载流子（半导体）的 数量。 溶液的浓度。 荷电粒子的热运动（温度）。 二、Stern模型的数学表达式 1、双电层方程式 2、双电层方程式的讨论 紧密层结构的评价 可以解释：表面张力随电 极电位的变化；微分电容 曲线上的平台区。 不能解释：电容随电极电 位变

16、化；电容随溶液浓度 变化。（稀溶液中，零电 荷电位下微分电容最小） 分散层结构的评价 可以解释：电容随电极 电位变化；电容随溶液 浓度变化。（稀溶液中， 零电荷电位下微分电容 最小） 不能解释：微分电容曲 线上的平台区，且 测理dd CC 采用紧密层+分散层结构解释电极/溶液界面的性质 Stern模型 1、双电层方程式 通过推导可得双电层方程式： 可知：分散层电位差、溶液浓度与电极表面 剩余电荷密度之间的关系。 ) 2 (8 1 0 RT FZ SinhcRTq r 电极表面剩 余电荷密度 溶液 浓度 真空介 电常数 实物相介 电常数 离子 价数 分散层 电位差 （3.41B） 1、双电层方程

17、式 假设：紧密层作为平板电容器 即 为不随 变化的常数。 则： d RT F SinhcRT C RT F SinhcRTC Cq q C ra ra a a 2 8 1 2 8 1 01 1 01 1 1 紧 紧 紧 紧 有： 常数 （3.43) 1、双电层方程式 可知： 相间电位是如何分配在紧密层和分散层的。 溶液浓度和电极电位的变化对电位分布的影响。 RT F SinhcRT C ra 2 8 1 1 01 紧 紧密层电位差 分散层 电位差 相间 电位 （3.43) 2、双电层方程式的讨论之一 当电极表面剩余电荷密度和溶液浓度均很小 时，分子的静电作用远小于分子的热运动。 即 则将（3.

18、41）和（3.43）展开且略去高次项 RTF 1 ) 2 (8 1 0 RT FZ SinhcRTq r RT F SinhcRT C ra 2 8 1 1 01 紧 （3.43） （3.41） RT F RT F cRT C ra 2 exp 2 exp2 1 11 01 紧 RT F cc exp （3.32） 得： 1 1 0 1 0 1 1 0 0 21 21 2 a r r a r F RT c C c F RT c C F RT c q 则 很小，以至使当 紧 紧 表明：当电极表面剩余电荷密度和溶液浓度均很小 时，双电层全部是分散层结构。 （3.44） （3.45） 若将分散层等效

19、为平板电容器 则有： c RT F l l C F RT cq C r r r 2 1 2 0 0 0 1 可知： 平板电容器公式相比较与 分 （3.46） （3.47） 平板电容器间距、分散层有效厚度。定义为德拜 长度。表示分散层中剩余电荷分散的有效范围。 在稀溶液中（0.1mol/L)只有几个埃。 由 可知： c RT F l r 2 1 0 分 C lorTc 解释了微分电容随溶液浓度 上升而上升的现象。 2、双电层方程式的讨论之二 当电极表面剩余电荷密度和溶液浓度均较大 时，分子的静电作用远大于分子的热运动。 即 则 表明：双电层中分散层占比例很小，主要是 紧密层结构。 RTF 1 R

20、T F SinhcRT C ra 2 8 1 1 01 紧 小大 （3.43) 即 故 则：将式3.43中右方第一项和第二项中较小的 指数项略去，可简化为 1 a 1 aa RT F cRT C ra 2 exp2 1 1 0 紧 （3.48） 将式3.48改写成对数形式： c F RT F RT c F RT F RT a a ln)ln( 2 0 lnln 2 0 11 11 常数时， 常数时， r RT CF RT 0 2 1 ln 2 紧 （3.49） （3.50） RT F cRT C ra 2 exp2 1 1 0 紧 （3.48） 由下式很好地解释了微分电容随 增大而 增大的原因

21、。 c F RT F RT c F RT F RT a a ln)ln( 2 0 lnln 2 0 11 11 常数时， 常数时， 界面电容双电层分散性减小同样， 界面电容双电层有效厚度双电层分散性减小说明，随 可忽略不计时，当 中的比例减小在，即随（缓慢）（对数关系）当 1 1 11 c l a a aaa a c 2、双电层方程式的讨论之三 根据Stern模型可从理论上估算 例1：已知：电极表面剩余电荷密度 ，溶液 浓度 。由3.41式可计算 对上式微分可得 的计算式： 1 分 C q c 1 ) 2 (8 1 0 RT FZ SinhcRTq r 分 C RT F cRT RT F d

22、dq C r 2 cosh8 1 0 1 分 （3.51） （3.41） 例2：把微分电容曲线（图3.9）远离 处的平 台区的电容值当作 ，将此实测的 代入 3.43式 则可得到不同浓度条件下，电极电位 与 分散层电位之间的关系。 0 紧 C 紧 C a 1 可测可测 RT F cRT C ra 2 sinh8 1 1 01 紧 计算计算 （3.43） 根据（3.43）作图可知： 三者的关系。 对 即双电层分 散性的影响。 a 1 c a c1 计算值实测值 例3：利用实测 值和 下列公式，可计算 出 ，作出理论微分 电容曲线。 电极电位 溶液浓度 已知，求 得 关系。 a c 紧 C 分 C

23、 RT F cRT C ra 2 sinh8 1 1 01 紧 RT F cRT RT F d dq C r 2 cosh8 1 0 1 分 1 分 C 分 C a 该理论曲线与实 测值吻合很好 Stern模型的局限 Stern模型较好地解释了溶液浓度上升、温度下降， 分散层电容和微分电容上升；以及微分电容随电极 电位和溶液浓度的变化。 但该模型在推导时作了一些假设：如介质的介电常 数不随电场强度变化，离子电荷看成点电荷且连续 分布。所以，该模型对界面的描述是一种近似的、 统计平均的结果。 Stern模型的局限 该模型对紧密层的描述过于粗糙，即把紧 密层看作厚度不变的离子电荷层，而没有 考虑到

24、紧密层组成的细节，以及由此引起 的紧密层结构与性质上的特点。 三、紧密层结构（BDM）模型 针对Stern模型对紧密层结构描述过于粗糙 的缺陷，Bockris-Davanathan-Muller对紧密 层结构进行了补充，形成了BDM模型。 三、紧密层结构（BDM）模型 1、电极表面发生“水化”和水的介电常数发生变化。 2、外紧密层结构（没有离子特性吸附时形成） 3、内紧密层结构（有离子特性吸附时形成） 4、可利用紧密层模型对实验现象进行验证。 1、电极表面的“水化”和水的介电常 数的变化 在带电电极表面，由于 水分子是强极性分子， 故在电极表面形成水分 子偶极层。 在不带电电极表面，水 偶极子

25、与电极表面的镜 象力、色散力作用，吸 附在电极表面。 1、电极表面的“水化”和水的介电常 数的变化 水分子在电极表 面吸附，覆盖度 可达70%以上， 好象电极表面被 水化了一样。 1、电极表面的“水化”和水的介电常 数的变化 通常情况下： 电极表面第一层x1是 定相排列的水分子偶 极层。 电极表面第二层x2是 水化离子组成的剩余 电荷层。 1、电极表面的“水化”和水的介电常 数的变化 在x1层内，由于水在强界面 电场中定向排列，导致介电 饱和，相对介电常数降低到 56。 在x2层内，相对介电常数为 40。 通常水的介电常数（25oC） 为78。 特性吸附：溶液中的离子，由于与电极表面的 短程作

26、用(非静电作用）而发生物理或化学吸附。 影响因素：电极材料、离子本性、水化程度等。 发生特性吸附的离子：F-离子外的所有阴离子。 不发生特性吸附的离子：阳离子。 形成原因： 电极表面带负电，溶液一侧的 剩余电荷由阳离子组成。 阳离子无特性吸附。 阳离子的水化程度较高，不易 逸出水化膜而突入水偶极层。 外紧密层平面（外亥姆荷茨平 面）OHP： 距离电极表面为d=x1+x2的液层。 2、外紧密层结构- 无离子特性吸附发生时形成的紧密层结构 2、外紧密层结构- 无离子特性吸附发生时形成的紧密层结构 外紧密层结构特点： 电极表面带负电， 溶液一侧先有一层水 的偶极子层， 然后是水化的阳离子 层。 形成

27、原因： 电极表面带正电，溶液一侧的剩余电荷 由阴离子组成。 阴离子水化程度低，又能进行特性吸附。 因此，阴离子能逸出水化膜取代水分子 直接吸附在电极上。 内紧密层平面（内亥姆荷茨平面）IHP 3、内紧密层结构-有离子特性吸附发 生时形成的紧密层结构 4、利用紧密层模型对实验现象进行验证 可以解释微分电容曲线上 的现象。 当 阴离子在电极表面吸附 形成内紧密层结构 双电层厚度小， 大。 d C d C dd CC 0 0 q则 d C 4、利用紧密层模型对实验现象进行验证 当 阳离子在电极表面吸附， 形成外紧密层结构， 双电层厚度增大， 小。 d C d C 0 0 q则 d C 4、利用紧密层

28、模型对实验现象进行验证 可以解释在荷负 电的电极上，实 验测得的紧密层 电容值与组成双 电层的水化阳离 子种类无关。 4、利用紧密层模型对实验现象进行验证 原因：在荷负电的电极，双电层为 外紧密层结构，其等效电路如左。 则： 表明：紧密层电容只取决于水偶极 层的性质，与阳离子种类无关， 接近常数。 OH OHOH OHOH x C xx CCC 2 22 22 0 1 0 2 0 1 1 )40)(5( 111 紧 紧 3.5 零电荷电位 一、零电荷电位的测量 二、零电荷电位的影响因素 三、零电荷电位的用途 四、零标电位 3.5 零电荷电位 定义：电极表面剩余电荷为零时的电极电位 称之。用 表

29、示。或电极/溶液界面不存在 离子双电层时的电极电位。 注意：电极/溶液界面剩余电荷为零时，不存 在离子双电层，但电极电位不一定为零。 此时，相间电位即电极电位由离子的特性 吸附、偶极分子的定向排列、金属表面原 子的极化等形成。 0 一、零电荷电位的测量 利用电毛细曲线测量： 适用于液态金属 利用电位硬度曲线测量： 适用于固态金属 0 max 时曲线 0 max 时曲线 HH 一、零电荷电位的测量 利用微分电容曲线 测量： 0 时 曲线 mixC C d d 二、零电荷电位的影响因素 不同的电极材料 同种材料不同的晶面 电极表面状态 溶液组成：溶剂本性、表面活性剂、 pH值、温度 氢、氧的吸附

30、三、零电荷电位的用途 判断电极表面剩余电荷的符号和数量。 例如：汞在稀溶液中 当 时， 电极仍带正电荷，但其数量比 时小很多。 V19. 0 0 V10. 0 V10. 0 三、零电荷电位的用途 电极/溶液界面的许多性质与 有关 表面张力在 处有极大值。 微分电容在 处有极小值（稀溶液）。 时，有机分子的吸附量最大。 时，溶液对电极的润湿性最差。 0 0 0 0 0 四、零标电位 零标：把以零电荷电位作为零点的电位标 度称为零标。 零标电位：在零标下的相对电极电位称为 零标电位。 注意：零标电位在讨论界面结构时方便， 但不同体系有不同的零电荷电位，因此 零标电位不能通用。 3.6 电极/溶液界

31、面的吸附现象 一、导言 二、无机离子的吸附 三、有机物的吸附 四、氢原子和氧的吸附 一、导 言 物理化学中的吸附： 某种物质的分子、原子或离子在界面富 集或贫乏的现象。 电极/溶液界面上的吸附： 由于界面上存在电场，所以吸附现象有 特殊的规律。 一、导 言 吸附分类： 静电吸附在静电作用下，使荷相反符号电 荷的离子聚集到界面区。 特性吸附因非静电作用力而发生的吸附。 本节讨论内容 一、导 言 表面活性剂： 凡能在电极/溶液界面发生吸附而使界面张力降 低的物质。 包括：溶液中的离子（除F-外的卤素离子、S-等） 溶液中的原子（H、O） 溶液中的分子（多元醇、硫脲、苯胺等） 一、导 言 表面活性剂

32、在电极/溶液界面发生吸附的条件： 体系自由能的降低 大于 体系自由能的增加。 表面活性粒子与电极 表面发生短程作用 （包括镜象力、色散 力等物理作用和化学 作用） 表面活性粒子脱水化 和取代水分子 一、导 言 吸附对电极过程动力学的影响 当表面活性剂离子不参加电极反应时： 吸附 改变电极表面状态 双电层中电位分布 影响反应粒子在电极表面的浓度 电极反应活化能 电极反应速度 一、导 言 当表面活性剂离子参加电极反应时： 直接影响有关步骤的动力学规律 实际应用： 电镀中，加入表面活性剂，获得光亮的镀层。 防腐蚀中，加入表面活性剂，抑制金属的腐 蚀。 二、无机离子的吸附 阴离子特性吸附对电毛 细曲线

33、的影响 吸附使电毛细曲线的左 半部分发生变化。 表明：吸附发生在比零 电荷电位更正的电位范 围，即发生在带异号电 荷的电极表面。 二、无机离子的吸附 不同阴离子使 下降 程度不同，阴离子表 面活性越强，使 下 降越大。 阴离子活性排序： 22 4 SIBrClSO 二、无机离子的吸附 如图，相对于阴离子 吸附，电极电位越正， 吸附量越大。 二、无机离子的吸附 阴离子吸附使 向负方向移动。 表面活性越大， 负移越大。 0 0 0 二、无机离子的吸附 原因： 有特性吸附时： 吸附层的阴离子与溶液 中的阳离子在溶液一 侧形成吸附双电层。 电位差 负移 没有特性吸附时 （且无离子双电层） 0 0 1

34、0 0 二、无机离子的吸附 超载吸附： 因阴离子特性吸附使紧密 层中负离子电荷超过了电 极表面的正剩余电荷的现 象。 二、无机离子的吸附 超载吸附的原因：当电极 表面带正电荷，且又有阴 离子特性吸附时，电极/溶 液界面形成三电层结构。 有超载吸附时， 与 符 号相反， 没有超载吸附时， 与 符号一致。 a a 1 1 二、无机离子的吸附 阴离子吸附对 微分电容曲线 的影响 阴离子活性越大， 上升越大。 阴离子活性排序： 22 4 SIBrClSO d C 双电层为 内紧密层 结构使 d C 三、有机物的吸附 1、有机物吸附对界面结构与性质的影响 2、吸附过程体系自由能的变化 3、有机分子吸附的

35、特点 通过电毛细曲线观察: 加入叔戊醇后， 附近 ， 向正电位方向移动。 表面活性分子浓度越高，发生 吸附的范围越宽， 下降越大。 1、有机物吸附对界面结构与性质 的影响 0 0 0 通过电毛细曲线观察有机物吸附对 界面结构与性质的影响 原因：表面活性剂分子在 电极表面吸附、定向排列， 取代了原来的水分子形成 一个新的附加的偶极子层， 使电极表面剩余电荷为零 的电位发生了变化，即 正移或负移。 0 1、有机物吸附对界面结 构与性质的影响 通过微分电容曲线观察: 在 附近区域， 下降， 且表面活性剂量增大， 吸附量增加， 下降增大。 0 d C d C Cd 原因： 且表活分子体积水分子 而 所

36、以 水表活 l C r 0 d C 通过微分电容曲线观察有机物 吸附对界面结构与性质的影响 d C 吸附电位范围边界的 电容峰称为吸、脱附 峰，此时的电位为表 面活性有机物发生吸、 脱附的电位。但电容 值不代表界面电容的 真实值。 d C 通过微分电容曲线观察有机物 吸附对界面结构与性质的影响 1、有机物吸附对界面结构与性质的影响 出现电容吸、脱附峰的原因 设吸附覆盖度为 ， 被覆盖部分的积分电容为 ， 未被覆盖部分的积分电容为 。 那么，表面电荷密度为： C C ad aa CCCC d dq C CCq )()1 ( )1 ( （3.58) （3.57) 1 C C 出现电容吸、脱附峰的原

37、因 由 即在吸附电位范围 为常数。 当发生吸、脱附时， 急剧变化，导致 出现峰值。 ad CCCC d dq C )()1 ( 常数常数 常数常数 吸附电位范吸附电位范 围可忽略围可忽略 d C d C （3.58) 1、有机物吸附对界面结构与性质的影响 利用微分电容曲线可以估算电 极表面的吸附覆盖度 未饱和吸附时，电极表面电 荷密度为： 所以 1 01 )1 ( qqq （3.59） 无吸附时无吸附时饱和吸附时饱和吸附时 d d qqCC d d qq d dq d dq d dq Cd )()1 ( )()1 ( 1001 10 01 （3.60） 利用微分电容曲线估算电极表面的吸 附覆盖

38、度 由 d d qqCCC d )()1 ( 1001 （3.60） ad CCCC d dq C )()1 ( （3.58） 完全覆盖部完全覆盖部 分界面电容分界面电容 未覆盖部分未覆盖部分 界面电容界面电容 相同相同 在零电荷 电位附近 0 d d 所以 10 0 01 )1 ( CC CC CCC d d （3.61） 利用微分电容曲线估算 电极表面的吸附覆盖度 由图知 因此 通过3条曲线的测量求 d C 1 C 0 C ABCC ACCC d )( )( 0 10 d C AC AB 2、吸附过程体系自由能的变化 表面活性粒子在界面吸附的必要条件： 吸附过程伴随着体系自由能降低。 当有

39、机分子在电极/溶液界面吸附时，引起体系 自由能变化的因素有： （1）活性粒子与溶剂间的相互作用： 溶质分子富集到界面，水的短程有序增加，使 ； 同时又因粒子溶剂化程度下降，使 。0G 0G 2、吸附过程体系自由能的变化 含有极性基团的有机分 子在界面非特性吸附 （因为与电极性质无 关故称之），水溶液 中极性分子亲水部分 留在溶液中，憎水部 分逸出溶液， 使 。0G 2、吸附过程体系自由能的变化 （2）活性粒子与电极表面的相互作用， 使 包括：静电作用：电极表面与离子及偶极子 之间的短程作用；表面剩余电荷与离子及 偶极子之间的作用。 化学作用：电极表面与活性粒子之间 发生了一定的电子转移，形成吸

40、附键。 0G 2、吸附过程体系自由能的变化 （3）吸附层中活性粒子的相互作用 出现斥力（同号离子、中性粒子间），使 出现引力（异号离子间），使 （4）活性粒子与水偶极层的相互作用 有机分子的吸附，伴随着水分子的脱附，使 以上各项 的总和，决定了吸附过程能否实现。 0G 0G 0G G 3、有机分子吸附的特点 （1）电极电位或电极表面剩余电荷密度的 影响 有机分子在零电荷电位附近电位区间发生 吸附。在 下，吸附能力最大 。 原因：将双电层视为平板电容器，其能量为 因为 故 0 2 0 2 22 1 q d C q W r qW 2 1 （3.62） d CCq r 0 , （3.63） 由 有机

41、分子吸附时，因为有机分子 的相对介电常数比水小，即 下降，且分子体积比水大，即 上升， 所以， 上升。 如果在一定电极电位下，即 一 定，若前述体系总的自由能下 降，则吸附可以发生。 2 0 2 22 1 q d C q W r r d W （1）电极电位或电极表面剩余电 荷密度的影响 q 当 有机分子脱附 时， 0GWq （1）电极电位或电极表面剩余电荷密度的影响 （1）电极电位或电极表面剩余电荷密度 的影响 有机离子的特性吸附 电位范围向与离子异 号的电位方向偏移。 原因：离子电荷与电极 表面剩余电荷的静电 作用。 （1）电极电位或电极表面剩余电荷 密度的影响 电极电位对某些有机分子吸附的

42、排列方式产生 影响。 例如：芳香族化合物 在 时，苯环平面“平卧”吸附在电极表面。 在 时，苯环平面“直立”吸附在电极表面。 0 0 （2）表面活性物质的结构、性质、浓度 对吸附的影响 对于饱和脂肪族化合物： 同一系列的脂肪族化合物，碳氢链越长，表 面活性越大。 例如脂肪醇的表面活性顺序为 OHHCnOHHCnOHHCnOHHC 115947352 （2）表面活性物质的结构、性质、浓度 对吸附的影响 有相同碳原子、不同支链的同素异构体， 支链越多，表面活性越小。 例如：丁醇的同素异构体的表面活性为 CHOHCHCHOHCHCHCH 23223 )( 3 CH OHCHCH 2 3 CH 3 C

43、H CHOCH 3 3 CH 3 CH （2）表面活性物质的结构、性质、浓度 对吸附的影响 碳氢链数目相同时，表面活性取决于极性基 团。 例如：羧酸胺醇酯 又如：正丁基化合物，极性基团的活性顺序 OHCN CHOCOOHSHSCO （2）表面活性物质的结构、性质、浓度 对吸附的影响 含有相同极性基团时，芳香族化合物的表 面活性比脂肪族大。 浓度的影响： 浓度越大，吸附越多。 （3）电极材料对吸附的影响 同一种有机物在不同金属电极表面的吸 附行为有很大差别。 原因：金属表面的自由能不同; 金属表面与活性粒子间的相互作用不同; 金属表面的亲水性不同。 例如：脂肪醇在锌表面强烈吸附；在镉表 面微弱吸

44、附；在银表面完全不吸附。 （3）电极材料对吸附的影响 在荷负电的电极表面，表面活性物质的脱附电位差 别不大； 在荷正电的电极表面，表面活性物质的脱附电位难 以测量。因为在正剩余电荷密度较大时，金属会发 生阳极溶解。 以上是不参与电极反应的有机物的吸附行为。 四、氢原子和氧的吸附 1、研究氢和氧的吸附行为的方法及基 本实验结果 2、氢原子吸附的特点 3、氧吸附的特点 1、研究氢和氧的吸附行为的方法及基本 实验结果 意义：氢、氧吸附 改变双电层结构和电极电位大小 改变电极反应速度 研究方法：充电曲线法、电位扫描法 1、研究氢和氧的吸附行为的方法及 基本实验结果 不能用微分电容法和电毛细曲线法研究氢

45、、氧的 吸附过程。 原因：在氢、氧吸附范围内，可能同时发生电化 学过程。 即 电极体系已不再具备理想极化电极的性质。 OHeHO eHH 2 22 吸 吸 1、研究氢和氧的吸附行为的方法及 基本实验结果 （1）充电曲线法 在 恒定下， 测 曲线， 再根据 作 曲线 根据 曲线可计算电极 的电容值： 氢吸附区 双电层区 氧吸附区 I t tIQ Q Q 1 Q Q Cd （3.46） （1）充电曲线法 讨论： 1段： 高于双电层电 容。 判断有电量用于氢吸附量的改变， 即 2段： 充入的电量 主要用于双电层充电。 3段： 氧吸附生成 氢吸附区 双电层区 氧吸附区 2 /2000cmFCd eHH 吸 2 /5020cmFCd d COP t2 OP t （1）充电曲线法 阴极充电曲线 反向充电可得阴极充电曲线。 三个区域：氧吸附区、双电层区、氢吸附 区 但