在非对称等离激元纳米颗粒组成的二聚体中耦合的光学共振

1、在非对称等离激元纳米颗粒组成的二聚体中耦合的光学共振摘 要等离激元共振的纳米颗粒之间的电磁耦合遵循分子杂交的原理，即粒子等离激元杂交形成一个低能量的结合等离激元模式和一个高能量的反键等离激元模式。相同粒子之间的耦合（同型二聚体），同相模式是在亮场下的，而反相模式是在暗场下的，这是因为没有考虑等效偶极矩。我们探测时，使用偏振散射光谱，在一对不同粒子中的耦合（银/金纳米颗粒异质聚体)令我们观察到的同相和反相等离激元模式。杂交模式提出假设，结合模式会随着金粒子的等离激元共振红移，而反键模式会随着银粒子的等离激元共振蓝移。而实践证明，反键模式是随着银粒子的等离激元共振红移。这种反常的变化是由于银粒子的

2、等离激元共振与金的带间跃迁的准连续的耦合，它主导了银粒子等离激元共振的光谱域。这种杂交模型，只考虑了金属内自由电子的行为，而没有考虑到这种耦合。关键词：表面等离激元共振，等离激元耦合，杂交模式，纳米颗粒二聚体金属纳米结构的光学性质主要是由其局域表面等离子体共振决定的，即金属纳米结构中的传导电子的集体相干振荡。单个金属颗粒局域表面等离子体共振的频率、强度和质量很大程度取决于尺寸、几何形状、金属位置以及周围环境的折射率。此外，金纳米颗粒的表面等离激元共振对它附近的金属纳米粒子以及有机分子或量子点的存在特别敏感。在一系列相接近的金属纳米颗粒集合中，LSPR很大程度上受到单个粒子共振的近场耦合的影响。

3、这种纳米颗粒间的等离激元耦合对调整光谱，强度，以及空间分布和该纳米结构周围的局部电场偏振提供了一个独特的战略。例如，一对金属纳米颗粒间的等离子体耦合被用来在对子交界处产生一个强有力的限制增强的电场来允许强烈的表面拉曼散射，从而实现共振对附近环境灵敏度的改善，以及光子的传播和导波。近场耦合，可由耦合距离调节，也用来设计等离子体尺测量纳米颗粒间的间距以及金属纳米壳/盒在可见-近红外调节的吸收和散射。为了光学的设计和利用近场，等离子体激元耦合的基础研究一直是许多研究的主题，仍然是一个激烈的当前利益的话题。已经建立的等离激元耦合模型已经从电动力学理论和集合纳米结构LSPR光谱开发实验发展起来。诺德兰德

4、和哈拉斯工作以及El-Sayed团队认可了等离子体耦合可以看作类似于分子杂交。两个相互作用的金属纳米颗粒的等离激元模式（和）杂交成同相（）或反相（）模式。当入射光场的极化方向沿着相互作用颗粒的轴线时（纵向极化），同相组合反映了一个键合模式（交界处电场增强并且LSPR频率红移）和一个代表反键结构的反相模式（电场位于颗粒非交界处的尾端且LSPR频率蓝移），分别表示为和。然而，当极化方向垂直于相互作用颗粒的轴线时（横向极化），情况恰恰相反，那就是，同相结合是个反键模式（）而反相是一个键合模式（）。必须要注意，然而，对于横向极化，耦合以及导致的LSPR移动更弱。在等离子体同型二聚体的情形下，反相模式在

5、光谱上是暗的，因为在两个颗粒上的大小相同方向相反的取向偶极子相互抵消。因此，在纵向极化下的同型二聚体结构仅支持一个键合模式（），其电场很强的局限在二聚体的交界处。同样，只有-模式在横向极化下呗观察到。在目前的工作中，我们从实验和理论上研究了等离激元“异型二聚体”结构，由于其对称性破缺，有望同时支持键合与反键模式，并且进一步扩展了“等离子体分子”概念。过去的文献中描述的实验工作主要集中在光刻图案化的阵列，使得控制相互作用的金属纳米颗粒的间距、取向及入射光极化方向来研究等离子体耦合成为可能，但这种研究仅局限在相同金属粒子之间的耦合。胶体的合成和颗粒官能化策略的改进开辟了在复杂的纳米集合，包括不对称

6、的纳米粒子二聚体等离子体耦合研究的新机遇。作为第一个例子，哈拉斯和诺德兰德组合并研究了在大、小金纳米球和纳米壳聚体研究的等离子体耦合，并发现该结构中的等离激元模式的强偶极多极型颗粒之间的相互作用占主导地位。我们利用胶体共轭技术组合成分相异的金、银粒子异型二聚体来系统探讨对称性破坏对单聚体散射光谱的影响。小颗粒（50nm）和相对大的相互作用粒子的间距采用DNA组合的方法确保对等离子体耦合的最小多极化贡献。40nm的银颗粒的对称二聚体,20和40 nm的银颗粒的非对称的二聚体，以及金、银纳米粒子的不对称二聚体在缓冲溶液中通过互补的寡核苷酸官能化每一粒子的杂交来组合。我们遵循既定的技术对每一批次的胶

7、体纳米粒子结合几个短（35bp）巯基化的SS-DNA分子，然后通过巯基聚乙二醇的钝化层，在高离子强度的缓冲提供增强的稳定性和聚集性。随后，我们混合cDNA在1:1比例，10mM三羟甲基氨基甲烷盐酸盐，pH=8的缓冲剂以及130mM氯化钠中的颗粒批次，并且允许它们杂交一夜。组合体从单体和更高粒子数量的集合通过琼脂糖凝胶电泳进行提纯，得到60-80%纯度的二聚体胶体溶液。为了确保金属颗粒间有强的近场耦合，我们将颗粒间的差距限制在3-8nm范围，通过使用非常短的寡核苷酸和一个厚的配体壳。纳米颗粒对可以利用光学和电子束光刻制成颗粒尺寸和颗粒间距平均控制且均匀的任何二维几何。我们合成纳米颗粒二聚体的胶质

8、方法，然而，允许我们使用成分非对称的结构，三维的集合形状，30和亚-5nm间距，不像平板印刷方法。胶体技术也提供了构建有高生产率的复杂纳米结构的潜力，颗粒尺寸散布和颗粒间距固有的灵活连接化学的变化的消费。然而，在组合颗粒中的高结晶度从光学性质的角度来看是有利的。光刻制造产生多晶颗粒，表现出表面等离子体衰减和阻尼的增加，这是由于点在在颗粒边界的散射。二聚体溶液滴铸在新鲜清洁的玻璃盖玻片上，为得到用倒置显微镜（Zeissaxioobserver）与阿克顿光栅光谱仪和液氮冷却CCD（普林斯顿仪器）在暗场中单个二聚体的光谱。这个样品是用从氙钨灯通过暗视野聚光器（油，NA=1.4）产生的非极化的白光照射

9、的。在光谱仪和显微镜出口之间插入偏光片用来收集极化散射。每个二聚体极化旋转记录一下光谱，并且校正背景光和白光的激发。一个由40nm的银颗粒的对称二聚体的LSPR散射谱表现为一个偏振角的函数。对称二聚体的散射谱显示两种不同的模式，一个较低能量的在517 nm产生粒子等离子体的纵向耦合（）以及更高能量的一个在456 nm，由于横向耦合（）产生，正如预期的从一个同型二聚体的等离激元杂交模。当偏振片的方向完全沿相互作用颗粒的轴时，只有-模式在散射光谱中被观察到，而只有模式有贡献当偏振器面向是完全垂直于粒子间的轴时。虽然在我们的实验中，是不可能单独知道偏振片的角度相对于二聚体轴偏振角，我们可以清楚地分配

10、两个偏振，由于模式已知（从我们的计算光谱和过去的工作）有一个低频和高强度，而模式相对于单粒子共振和低强度稍有蓝移。从我们的实验结果中的这两种极端的情况绘制在图2b中，并且与预测的散射光谱质量上相符，通过使用一个在准静态近似中的耦合偶极子-偶极子模型（详见模型支持信息）。在所有的中间角度的取向中，频谱是两正交模的线性组合，由一个在475nm附近清晰的等吸收点下确定。为了证明在耦合机制中引入大小非对称性的影响，我们讨论了从20和40 nm的银颗粒组成的非对称的二聚体获得的LSPR散射光谱。光谱作为极化角的函数绘制在图2e中。一个等色点的缺失表明，谱不完全是两个纯模式的线性组合。实验测得的散射光谱（

11、图2F）从两个极端的正交极化的非对称的二聚物，每个都包含两个模式，分别为在422和481nm的横向极化，以及420和486nm的纵向极化。这与计算该系统使用偶极耦合模型的光谱是一致的（图2h），也与离散偶极子近似（DDA）一致，它计算多极模式和电磁障碍（详情见支持信息）。这个观察是在直接对比同型二聚体的情况下的，可以通过在等离子体杂交模型引入不对称（1=2）来理解。单个粒子等离子体中的同相组合（）分别在486（）和422nm（）观察到纵向和横向极化。反相组合（），即的纵向极化（在420nm）和的横向极化（在481nm）,否则在对称二聚体中暗场中，非对称二聚体中的偶极子活跃。这是由于对小的和大的

12、银粒子的偶极子不完全抵消。当然，这些模式（和），异相组合，强度弱相对于同相模式（和），从实验和计算中可见。因此，我们的结果与等离子体杂交模型的期望值匹配，修改了尺寸的不对称。此外，由于横向耦合位移小于从纵向耦合，我们可以知道从粒子的耦合产生的能量转移的方向，甚至在单个颗粒的实验光谱确实的情况下。因此，单个“红”粒子（）的LSPR比-模式更接近-模式，且单个“蓝”颗粒的LSPR比更接近，通过我们的计算结果进一步证实。在尺寸非对称的二聚体中的耦合观察到导致红移（至少5nm）的低能量模式和蓝移（至少2米）的高能量模式，预期从两个简并模式杂交出现。作为另一种形式的对称性破缺的一个例子，我们讨论了一个由

13、30 nm的银纳米颗粒和40 nm的金纳米粒子组成的代表性异源二聚体测定的LSPR模式。由于银纳米粒子的散射比同等大小的金颗粒更强烈，我们测量一个稍大的非对称金粒子二聚体，这样散射对每个颗粒的贡献将大致相等。测得的异源二聚体的散射光谱的是如图3a所示的偏振角的函数。在极端的情况下，横向和纵向，绘制在图3b，是由两个偏振方向使用DDA方法模拟（支持信息）运用实验测得的介电函数的金和银的光谱很好的支持的（图3c）。与大小不对称的异源二聚体相似，纵向和横向极化方向包括的散射贡献两个模式。的模式（在565 nm红移最大）相对于模式（在536nm的最大值）红移，就像预期的异型二聚体中的金颗粒LSPR的红

14、移。然而，该*模式（在450 nm红移最大）相对于*模式（在437nm的最大值）红移，它与预期的银纳米颗粒的LSPR蓝移情况相反。因此，在银/金异型二聚体中的耦合会同时导致金纳米颗粒和银纳米颗粒LSPR模式转移到较低能量，不像等离子体杂交预测的那样经证实了这一观察现象，通过重复极化散射测量三其他代表性的银/金异。这个异型二聚体中银纳米颗粒LSPR的不规则红移可能性最大，因为金的带间吸收对于银纳米颗粒LSPR模式的耦合。金的带间跃迁被认为是在该地区附近及银纳米颗粒LSPR以上占主导地位，因此银纳米颗粒LSPR的耦合可能远比间隔较远的金纳米颗粒LSPR 的光谱强。我们的偶极耦合模型计算（详情见支持

15、信息）的银/金的异源二聚体的散射光谱（图4）证实了这一假设。当光谱利用介电函数计算，即Drude的实部和虚部和带间的贡献完全包括，在银/金异型二聚体中的高能模式（和）被发现相对于单个银纳米颗粒模式红移。这证实了我们实验观察和DDA模拟的反常转变。如前所述，红移相对于纵向耦合的情况下（）小于横向耦合（）。然而，当我们计算光谱时，删除金带间贡献伴随耗部分的散射介电函数（虚）（详情见支持信息），我们看到，在异源二聚体中的高能模式强烈的蓝移，就像等离子体杂交模型中预测的一样，但直接与实验观察对比。这很强的证实了金带间吸收决定银/金二聚体的耦合等离子体模式的作用。显然，一个等离子体杂交模型，假定金属具有

16、理想的自由电子的行为而忽略了绑定的核心电子的贡献，不能解释我们观察到的在银/金异型二聚体中LSPR模式和带间吸收之间的耦合。考虑到这种耦合，我们提出了一种改进的等离子体杂交图片（图4c），包括金的带间吸收。连续的带间吸收光谱区域附近及银纳米粒子LSPR以上的主要作用是使银/金异型二聚体中的银纳米粒子LSPR模式红移。此外，银/金的异源二聚体中模式的横截面异常增强（相对于孤立的纳米银模式和模式），表明这种耦合是不是反键类型。值得注意的是，这个理论是由巴舍利耶等人研究的。在最近的文献中预测的银和金纳米粒子的带间跃迁之间的交互作用显著，得到金纳米粒子的吸收一个Fano的档案。我们无法观测的Fano吸

17、收线轮廓，因为我们测量散射和不吸收，也因为当纳米银比金纳米粒子大时，这个影响的预测是最引人注目的，这与我们实验的情况相反。然而，巴舍利耶等人的模拟研究。显示反键模式的红移，与我们的观测和模型吻合较好。总之，制造和研究的非对称的二聚物的能力，使我们能够观察到，除了同相等离子体模式，异相模式在同型二聚体中的光谱是黑暗的。同时，我们也观察到等离子体之间的耦合方式（自由电子振荡）和光吸收过程（束缚电子的跃迁）。在这种不对称的“等离子体分子”中的模式可能具有独特的空间和光谱分布，和极化行为，允许在近场和远场调整纳米结构的光学响应。例如，在异型二聚体的模式预计将有一个在金纳米粒子周围局域在横向轴的场和纳米

18、银颗粒周围局限在横向的模式。这样一个不对称的连接可以让人在亚衍射纳米分辨率下空间滤波远场光的不同的光谱带。这可能会影响纳米光子学领域和超分辨成像。参考文献(1) Kreibig, U.; Vollmer, M. Optical Properties of Metal Clusters;Springer: Berlin, 1995.(2) Kelly, K. L.; Coronado, E.; Zhao, L. L.; Schatz, G. C. J. Phys. Chem.B 2003, 107, 668677.(3) Mulvaney, P. Langmuir 1996, 12, 78880

19、0.(4) Jain, P. K.; Huang, X.; El-Sayed, I. H.; El-Sayed, M. A. Acc. Chem.Res. 2008, 41, 15781586.(5) Rechberger, W.; Hohenau, A.; Leitner, A.; Krenn, J. R.; Lamprecht,B.; Aussenegg, F. R. Opt. Commun. 2003, 220, 137141.(6) Wei, Q. H.; Su, K. H.; Durant, S.; Zhang, X. Nano Lett. 2004, 4,10671071.(7)

20、Zhang, Z.; Weber-Bargioni, A.; Wu, S. W.; Dhuey, S.; Cabrini, S.;Schuck, P. J. Nano Lett. 2009, 9, 45054509.(8) Jain, P. K.; El-Sayed, M. A. Chem. Phys. Lett. 2010, 487, 153164.(9) Stiles, P. L.; Dieringer, J. A.; Shah, N. C.; Van Duyne, R. R. Annu.Rev. Anal. Chem. 2008, 1, 601626.(10) Michaels, A.

21、M.; Jiang, J.; Brus, L. J. Phys. Chem. B 2000, 104,1196511971.(11) Acimovic, S. S.; Kreuzer, M. P.; Gonzalez, M. U.; Quidant, R. ACSNano 2009, 3, 12311237.(12) Jain, P. K.; El-Sayed, M. A. Nano Lett. 2008, 8, 43474352.(13) Jain, P. K.; El-Sayed, M. A. J. Phys. Chem. C 2007, 111, 1745117454.(14) Li,

22、K. R.; Stockman, M. I.; Bergman, D. J. Phys. Rev. Lett. 2003,91, 4.(15) Maier, S. A.; Kik, P. G.; Atwater, H. A. Phys. Rev. B 2003, 67, 5.(16) Jun, Y. W.; Sheikholeslami, S.; Hostetter, D. R.; Tajon, C.; Craik,C. S.; Alivisatos, A. P. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2009, 106,1773517740.(17) Reinhard,

23、 B. M.; Sheikholeslami, S.; Mastroianni, A.; Alivisatos,A. P.; Liphardt, J. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2007, 104, 26672672.(18) Sonnichsen, C.; Reinhard, B. M.; Liphardt, J.; Alivisatos, A. P. Nat.Biotechnol. 2005, 23, 741745.(19) Hirsch, L. R.; Gobin, A. M.; Lowery, A. R.; Tam, F.; Drezek, R. A.

24、;Halas, N. J.; West, J. L. Ann. Biomed. Eng. 2006, 34, 1522.(20) Skrabalak, S. E.; Chen, J. Y.; Sun, Y. G.; Lu, X. M.; Au, L.; Cobley,C. M.; Xia, Y. N. Acc. Chem. Res. 2008, 41, 15871595.(21) Jain, P. K.; El-Sayed, M. A. Nano Lett. 2007, 28542858.(22) Prodan, E.; Radloff, C.; Halas, N. J.; Nordlande

25、r, P. Science 2003,302, 419422.(23) Nordlander, P.; Oubre, C.; Prodan, E.; Li, K.; Stockman, M. I. NanoLett. 2004, 4, 899903.(24) Jain, P. K.; Eustis, S.; El-Sayed, M. A. J. Phys. Chem. B 2006, 110,1824318253.(25) Jain, P. K.; Huang, W. Y.; El-Sayed, M. A. Nano Lett. 2007, 7,20802088.(26) Brown, L. V.; Sobhani, H.; Lassiter, J. B.; Nordlander, P.; Halas,N. J. ACS Nano 2010, 4, 819832.(27) Wang, H.; Halas, N. J. Nano Lett. 2006, 6, 29452948.(28) Tokareva, I.; Hutter, E. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1578415789.(29) Gunnarsson, L.; Ri