紫外分光光度

1、第第4章章 紫外紫外可见分光光度法可见分光光度法 Ultraviolet-Visible Spectrophotometry,UV 紫外紫外-可见分光光度法可见分光光度法：研究物质在研究物质在 紫外、可见光紫外、可见光 区区 的的分子吸收光谱分子吸收光谱 的分析方法。的分析方法。 光谱区：光谱区：200 800 nm 吸收光谱产生的原因：吸收光谱产生的原因：价电子和分子轨道上的电价电子和分子轨道上的电 子子 在在电子能级间的跃迁电子能级间的跃迁， 应用范围：应用范围：无机和有机物质的定性和定量测定。无机和有机物质的定性和定量测定。 4.1 概述概述 4.3 化合物电子光谱的产生化合物电子光谱的

2、产生 一、分子吸收光谱的产生一、分子吸收光谱的产生 在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有 核间相对位移引起的振动和转动。这三种运动能量都是核间相对位移引起的振动和转动。这三种运动能量都是 量子化的，并对应有一定能级。下图为分子的能级示意量子化的，并对应有一定能级。下图为分子的能级示意 图。图。 分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图 电子能级 振动能级 转动能级 B A 4.3 化合物电子光谱的产生化合物电子光谱的产生 E分子 分子 = E电子电子 + E振动振动 + E转动转动 E电子 电子为 为1

3、20eV 分子电子能级跃迁产生的光谱分子电子能级跃迁产生的光谱紫外可见吸收光谱。紫外可见吸收光谱。 E振动 振动为 为0.051eV E转动 转动 0.05eV 分子在振动能级间跃迁，伴随着分子的转动能级的跃分子在振动能级间跃迁，伴随着分子的转动能级的跃 迁，产生的光谱为迁，产生的光谱为红外吸收光谱红外吸收光谱（振转光谱）（振转光谱） 电子跃迁类型电子跃迁类型 成键轨道成键轨道 *反键轨道反键轨道 成键轨道成键轨道 *反键轨道反键轨道 n未成键轨道（非键轨道）未成键轨道（非键轨道） 轨道能量顺序为：轨道能量顺序为： n * n * * n * n 跃迁跃迁 max(nm) *150(104L/

4、() 为强带。为强带。共轭双键增加，共轭双键增加，maxmax向长波方向移向长波方向移 动，动，maxmax也随之增加。也随之增加。具有共轭双键结构的具有共轭双键结构的 分子出现分子出现K吸收带。吸收带。 nR吸收带吸收带：由由n n * *跃迁产生的吸收带，只有跃迁产生的吸收带，只有 分子中同时存在杂原子和双键分子中同时存在杂原子和双键电子时才可能电子时才可能 产生。产生。其特点是吸收强度弱。其特点是吸收强度弱。max 100，吸，吸 收峰波长一般在收峰波长一般在270nm以上以上。 6 吸收带的类型吸收带的类型 nB吸收带吸收带 B吸收带又称吸收带又称苯吸收带苯吸收带，是芳香族化，是芳香族

5、化 合物和杂芳香族化合物的特征谱带，它是由合物和杂芳香族化合物的特征谱带，它是由 * *跃迁产生的，苯的跃迁产生的，苯的B B吸收带在吸收带在230 230 270nm 270nm 的紫外范围内是一个宽峰，是由跃迁概率较小的紫外范围内是一个宽峰，是由跃迁概率较小 的禁阻跃迁产生的，属的禁阻跃迁产生的，属弱吸收带弱吸收带。 nE E吸收带吸收带 在封闭共轭体系中由在封闭共轭体系中由 * *跃迁产生跃迁产生 的的K K吸带又称为吸带又称为E E带，带，把苯环看成乙烯键和共轭把苯环看成乙烯键和共轭 乙烯键跃迁引起的吸收带乙烯键跃迁引起的吸收带, E E吸收带类似于吸收带类似于B B吸吸 收带也是芳香

6、结构的特征谱带。收带也是芳香结构的特征谱带。 4.3.2 常用术语常用术语 生色团生色团 Chromophoric Group 从广义来说，所谓生色团，是指分子从广义来说，所谓生色团，是指分子 中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基 团。即凡含有团。即凡含有键的基团都称为生色团或发色键的基团都称为生色团或发色 团。团。但是，人们通常将能吸收紫外、可见但是，人们通常将能吸收紫外、可见 光的原子团或结构系统定义为生色团。光的原子团或结构系统定义为生色团。 n助色团助色团 Auxochromic Group 是指带有非键电子对的基团，是指带有非键电子对的基团，如如-

7、OH、- OR、 -NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等，它们等，它们 本身不能吸收大于本身不能吸收大于200nm的光，的光，但是当它们但是当它们 与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长 波方向移动，并且增加其吸光度。波方向移动，并且增加其吸光度。 助色团助色团 Auxochromic Group 常见助色团及其助色效应常见助色团及其助色效应(红移红移) FCH3ClBrOHOCH3 NH2NHCH3 N(CH3)2 NHC6H5O 例：例： CH3Cl CH3Br CH3I max(nm) 172 204 258 红移红移与蓝移与蓝移 某些有机化合物经

8、取代反应引入含有未共某些有机化合物经取代反应引入含有未共 享电子对的基团（享电子对的基团（ -OH、 -OR、 -NH2、- SH 、-Cl、-Br、-SR、- NR2 ）之后，吸收之后，吸收 峰的波长将向长波方向移动，这种效应称峰的波长将向长波方向移动，这种效应称 为为红移效应红移效应(red shift)。这种会使某化合物。这种会使某化合物 的最大吸收波长向长波方向移动的基团称的最大吸收波长向长波方向移动的基团称 为为向红基团。向红基团。 在某些生色团如羰基的碳原子一端引入在某些生色团如羰基的碳原子一端引入 一些取代基之后，吸收峰的波长会向短波方一些取代基之后，吸收峰的波长会向短波方 向移

9、动，这种效应称为向移动，这种效应称为蓝移（紫移）蓝移（紫移）(blue shift) 效应效应。这些会使某化合物的最大吸收。这些会使某化合物的最大吸收 波长向短波方向移动的基团（如波长向短波方向移动的基团（如-CH2、- CH2CH3、-OCOCH3）称为向蓝（紫）基团。称为向蓝（紫）基团。 生生色色团团 溶溶剂剂 /nm max 跃跃迁迁类类型型 烯烯 正正庚庚烷烷 177 13000 * 炔炔 正正庚庚烷烷 178 10000 * 羧羧基基 乙乙醇醇 204 41 n * 酰酰胺胺基基 水水 214 60 n * 羰羰基基 正正己己烷烷 186 1000 n *， n * 偶偶氮氮基基 乙

10、乙醇醇 339，665 150000 n *， 硝硝基基 异异辛辛酯酯 280 22 n * 亚亚硝硝基基 乙乙醚醚 300，665 100 n * 硝硝酸酸酯酯 二二氧氧杂杂环环己己烷烷 270 12 n * 4.3.3 有机化合物的电子光谱有机化合物的电子光谱 n1 饱和烃及其取代衍生物饱和烃及其取代衍生物 饱和烃分子中只含饱和烃分子中只含 键，只产生键，只产生 跃迁跃迁，波长小于，波长小于150nm， 已超出紫外可见分光光度计的测量范围。已超出紫外可见分光光度计的测量范围。 用紫外吸收光谱分析饱和烷烃和卤代烃的实用价值不大，它们是测用紫外吸收光谱分析饱和烷烃和卤代烃的实用价值不大，它们是

11、测 定紫外和可见吸收光谱的良好溶剂。定紫外和可见吸收光谱的良好溶剂。 n2 不饱和烃及共轭烯烃不饱和烃及共轭烯烃 可产生可产生 和和 * *两种跃迁，两种跃迁， * *跃迁的能量小于跃迁的能量小于 ，在共轭体系中，在共轭体系中 * *跃迁产生的吸收带称跃迁产生的吸收带称K带。带。 4.3.3 有机化合物的电子光谱有机化合物的电子光谱 n3 羰基化合物羰基化合物 羰基羰基（CO）主要可产生主要可产生 * ,n , n * *三个吸三个吸 收带，收带， n * *吸收带又称吸收带又称R带。当有带。当有OH、Cl、OR 等，这些助色团上的等，这些助色团上的n电子产生电子产生n * *共轭，使吸收带共

12、轭，使吸收带兰移兰移。 n4 苯及其衍生物苯及其衍生物 苯有三个吸收带苯有三个吸收带,它们都是由跃迁引起的。它们都是由跃迁引起的。E1带出现在带出现在 180nm；E2带出现在带出现在204nm；B带出现在带出现在255nm n5 稠环芳烃及杂环化合物稠环芳烃及杂环化合物 稠环芳烃（如萘、蒽、芘等）均显示苯的三个吸收带。与苯稠环芳烃（如萘、蒽、芘等）均显示苯的三个吸收带。与苯 相比较，吸收带红移，且强度增加相比较，吸收带红移，且强度增加。 4.3.3 无机化合物的电子光谱无机化合物的电子光谱 n分为：电荷迁移跃迁和配位场跃迁分为：电荷迁移跃迁和配位场跃迁 电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁 在配合物的中

13、心离子和配位体中，当一个电子由配体在配合物的中心离子和配位体中，当一个电子由配体 的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上时，可产生的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上时，可产生电荷电荷 迁移吸收光谱。迁移吸收光谱。 电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体 和电子接受体相应电子轨道的能量差。和电子接受体相应电子轨道的能量差。 4.3.5 影响电子光谱的因素影响电子光谱的因素 n1 共轭效应共轭效应 由于形成大由于形成大键所引起的效应称为共轭效应。凡是能键所引起的效应称为共轭效应。凡是能 增强增强 * *共轭效应的基团能使吸收带向长波方向移动，共

14、轭效应的基团能使吸收带向长波方向移动， 发生发生红移红移。而。而n * *共轭效应，使共轭效应，使R带向短波方向移动，发带向短波方向移动，发 生生蓝移蓝移。 n空间障碍效应空间障碍效应 分子中形成共轭体系的各生色团及助色团都处于同分子中形成共轭体系的各生色团及助色团都处于同 一个平面上，共轭效应增强，吸收带的峰值及摩尔吸光系一个平面上，共轭效应增强，吸收带的峰值及摩尔吸光系 数均最大。数均最大。 4.3.5 影响电子光谱的因素影响电子光谱的因素 n溶剂效应溶剂效应 溶剂极性影响吸收带的峰位，影响吸收强度及精细结构。溶剂极性影响吸收带的峰位，影响吸收强度及精细结构。 随着溶剂极性的增大随着溶剂极

15、性的增大， n * *跃迁产生的峰位发生蓝移。跃迁产生的峰位发生蓝移。 * *跃迁产生的峰位红移。跃迁产生的峰位红移。 溶剂极性也影响吸收光谱的精细结构。溶剂极性也影响吸收光谱的精细结构。 因此，因此，溶剂选择应注意：溶剂选择应注意： （1 1）尽量选择选用低极性溶剂）尽量选择选用低极性溶剂 （2 2）使用的溶剂能很好地溶解被测物，形成的溶液具有良好的化学和）使用的溶剂能很好地溶解被测物，形成的溶液具有良好的化学和 光学稳定性。光学稳定性。 （3 3）溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收，常用的溶剂有正已烷、环）溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收，常用的溶剂有正已烷、环 已烷、乙醇等已烷、乙醇等 4

16、.4 紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计 4.4.1 紫外紫外-可见分光光度计的分类可见分光光度计的分类 n4.4.1 紫外紫外-可见分光光度计的分类可见分光光度计的分类 单光束分光光度计单光束分光光度计 双光束分光光度计双光束分光光度计 双波双波 长分光光度计长分光光度计 单光束：单光束：1个单色器、个单色器、1个参比、个参比、1个吸收池个吸收池 双光束：双光束：1个单色器、个单色器、1个参比、个参比、1个吸收池个吸收池 双波长：双波长：2个单色器、个单色器、1个吸收池个吸收池 4.4 紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计 n1、光源、光源 可见光区：钨灯、卤钨灯可见光区：钨灯、卤钨灯

17、 紫外区：氢灯、氘灯紫外区：氢灯、氘灯 n2、单色器、单色器 棱镜、光栅棱镜、光栅 n3、吸收池、吸收池 可见区：普通硅酸盐玻璃池可见区：普通硅酸盐玻璃池 紫外区：石英紫外区：石英 4.4 紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计 4.4 紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计 n4、检测器检测器 硒光电池对光的敏感范围为硒光电池对光的敏感范围为300-800nm， 其中对其中对500-600nm最为灵敏。最为灵敏。 蓝敏光电管：蓝敏光电管：210-625nm 红敏光电管：红敏光电管：625-1000nm 4.5 紫外紫外-可见分光光度法的应用可见分光光度法的应用 n紫外可见光谱适合于有机化合的

18、分析，尤其是紫外可见光谱适合于有机化合的分析，尤其是 共轭体系的鉴定，以此推断未知物的骨架结构，共轭体系的鉴定，以此推断未知物的骨架结构， 再配合红外光谱、核磁共振波谱、质谱等进行结再配合红外光谱、核磁共振波谱、质谱等进行结 构鉴定及分析构鉴定及分析。 n1、比较吸收光谱法比较吸收光谱法 n2、经验规则计算最大吸收波长法、经验规则计算最大吸收波长法 伍德沃德菲泽尔经验规则伍德沃德菲泽尔经验规则 斯科特经验规则斯科特经验规则 经验公式的计算经验公式的计算 n分子中与共轭体系无关的孤立双键不参分子中与共轭体系无关的孤立双键不参 与计算；与计算； n不在双键上的取代基不进行校正；不在双键上的取代基不进行校正； n环外双键是指在某一环的环外并与该环环外双键是指在某一环的环外并与该环 直接相连的双键（共轭体系中）。直接相连的双键（共轭体系中）。 n例：例： 基值：二烯基值：二烯 217nm 校正值：校正值：3个烷基取代个烷基取代35 15nm max计算值计算值 232 max实测值实测值 234 例：例： 解：基值异环二烯解：基值异环二烯 214nm 3个烷基取代基个烷基取代基35 15nm 1个环外双键个环外双键 5nm max计算值计算值 234 max 实测值实测值 235 例：例： 解：基值同环二烯解：基值同环二烯 253nm 4个烷基取代个烷基取代45 20nm 1个环外双键