7先进材料表面分析技术xps aes tof sims主要特点以及应用1

1、先进材料表面分析技术先进材料表面分析技术XPS- AES- TOF-SIMS 的功能和主要应用的功能和主要应用 鲁德凤 PHI (China) Limited XPS TOF-SIMS AES 1 vULVAC-PHI 公司和产品简单介绍公司和产品简单介绍 vXPS AES TOF-SIMS 三种技术的主要功能和特点三种技术的主要功能和特点 vXPS AES TOF-SIMS 在材料表征中的应用在材料表征中的应用 交流内容交流内容 2 l 生产包括生产包括 XPS, AES, TOF-SIMS, D-SIMS XPS, AES, TOF-SIMS, D-SIMS完整的表面分析解决方案完整的表面

2、分析解决方案 l 自自19701970年年, , 拥有超过拥有超过4545年的年的 表面分析仪器生产与应用的经验表面分析仪器生产与应用的经验. . l 公司在包括日本与美国同时拥有完整的制造、研发部及公司在包括日本与美国同时拥有完整的制造、研发部及demodemo实验室实验室 l 亚洲区设有市场、销售及售後服务部门亚洲区设有市场、销售及售後服务部门 l 全球员工超过全球员工超过250250人人 ULVAC-PHI ULVAC-PHI （Physical ElectronicsPhysical Electronics） 3 4 4 SIMS-Ion AES-Electron XPS-X-ray

3、Ion Electron Signal photoelectron Secondary electron, Photoelectron, Auger Electron, Characteristic X-ray, Secondary Ion, Reflection, Diffraction, Scattering, Energy-loss, etc. Solid surface Primary beam Surface Physical Analysis; primary beam stimulates surface, and detects signals 5 探测灵敏度探测灵敏度 vs

4、空间分辨率空间分辨率 6 AESAESXPS XPS (ESCA)(ESCA) ToF-ToF- SIMSSIMS D-SIMSD-SIMS 入射源入射源 电子X 射线离子离子 微粒信息微粒信息二次电 子和俄 歇电子 电子离子离子 空间分辨空间分辨8nm8nm7.5 m70nm70nm1 m 采集深度采集深度5-75（)1-101-10（) 检出能力检出能力0.1at %0.01at %1ppm1ppm1ppb1ppb 成分信息成分信息元素 （LiU) 部分化 学态 元素 (LiU) 化学态 元素元素 (HU)(HU)， 同位素、同位素、 化学态、化学态、 分子结分子结 构构 元素 (HU)

5、分析材料分析材料无机有机，有机， 无机无机 有机，有机， 无机无机 无机 深度剖析深度剖析有有有快快 定量能力定量能力半定量半定量 （最优） 标准样品 Comparison of Surface Analysis Techniques: cathode of Li-Battery XPS 200m FOV TOF-SIMS 20m FOV AES 2m FOV 定量分析定量分析 化学态分析化学态分析 PF6- LiF2- C2H3O2- 最高的表面灵敏度最高的表面灵敏度 分子信息分子信息 半定量分析半定量分析 最好的空间分辨最好的空间分辨 7 8 新兴领域新兴领域 生物成像生物成像 生物医药器

6、件生物医药器件 有机电子有机电子/半导体半导体 材料材料 能量存储和电池能量存储和电池 市场分类市场分类 半导体半导体 电子产品电子产品 聚合物产品聚合物产品 磁记录磁记录 催化剂和石油化工产品催化剂和石油化工产品 印刷工艺印刷工艺 生物材料生物材料 涂层，镀膜和薄膜涂层，镀膜和薄膜 化妆品化妆品 医药产品医药产品 陶瓷陶瓷 材料分类材料分类 金属，合金金属，合金 金属氧化物，无机盐类金属氧化物，无机盐类 硅酸盐，陶瓷硅酸盐，陶瓷 有机高分子材料有机高分子材料 （塑胶，胶（塑胶，胶 水，橡胶，表面活性剂等）水，橡胶，表面活性剂等） 有机小分子有机小分子 主要应用领域主要应用领域 q 表面主要成

7、分和含量（表面主要成分和含量（EDS/ EPMA/ XPS/ AES/ TOF-SIMS etc），）， q 化学态、分子结构、分子键接等分析化学态、分子结构、分子键接等分析 （FTIR/RAMAN/XPS/ TOF- SIMS/ XRD etc） q 添加组分，微量组分添加组分，微量组分 （XPS/ TOF-SIMS/ AES/ EDS etc） q 痕量杂质痕量杂质/掺杂组分掺杂组分 (TOF-SIMS)， q 纳米材料、纳米特征区域表面成分分析（纳米材料、纳米特征区域表面成分分析（AES） 应用需求应用需求 q 界面界面/剖面主要成分剖面主要成分 q 界面界面/剖面扩散组分剖面扩散组分

8、（晶面晶间扩散）（晶面晶间扩散） q 界面界面/剖面微量剖面微量/痕量杂质痕量杂质/掺杂组分掺杂组分 q 界面界面/剖面晶界观察和成分分布等剖面晶界观察和成分分布等 q 界面界面/剖面扩散层分析剖面扩散层分析 q 剖面结构剖面结构 材料表面分析材料表面分析: 材料界面材料界面/剖面分析剖面分析: 9 探测灵敏度和探测信息探测灵敏度和探测信息 是重要考量是重要考量 产品产品/ /材料表面或界面失效分析材料表面或界面失效分析 探测灵敏度和空间分辨能力是重要考探测灵敏度和空间分辨能力是重要考 量量 包括焊接或粘接不良、产品变质材料降解、包括焊接或粘接不良、产品变质材料降解、 变色、变色、ESD损伤、

9、划（磨）痕、表面污染损伤、划（磨）痕、表面污染 残留、腐蚀、异物颗粒等。残留、腐蚀、异物颗粒等。 应用需求应用需求 10 表面深度剖析表面深度剖析- -应用需求应用需求 architecture glass OLED Display HDD Media 多多层层膜膜层结层结构剖析构剖析 钝钝化化层层成分厚度，成分厚度，扩扩散，散，掺杂掺杂分析等分析等 11 三种技术三种技术XPS, AES, TOF-SIMS的的 功能功能, 特点和主要应用特点和主要应用 12 爱爱因斯坦光因斯坦光电发电发射定律：射定律： Ek = hv - EB Binding Energy = X-ray Energy -

10、 Photoelectron Kinetic Energy 2p (LII, III) 1s (K) 2s (LI) 1/2 3/2 EFermi level Binding Energy X-ray Photon Emitted Photoelectron XPS Process-XPS Process-光电子产生原理光电子产生原理 不同的元素不同电子轨道岀射的光电子具有不同的结合能，因不同的元素不同电子轨道岀射的光电子具有不同的结合能，因 此可以用结合能的信息来表征不同的元素信息此可以用结合能的信息来表征不同的元素信息 13 X-ray X-ray 光电子谱光电子谱 1000 0 Bind

11、ing Energy (eV) 3d5/2 3d3/2 3p3/2 3p1/2 3s 4s 4p 4d 通通过过特征光特征光电电子能量子能量值值判断元素判断元素 （ （LiU） ） XPS spectrum of pure silver Each element has a unique energy “fingerprint” 14 XPS XPS 化学态识别化学态识别 Binding Energy = X-ray Energy - Photoelectron Kinetic Energy 2p (LII, III) Core Level, Elemental 2s (LI) 1/2 3/2

12、 EFermi level Binding Energy With Chemical Shift X-ray Photon Emitted Photoelectron Binding energy of the core level is unique for each element. Adjacent atoms can add or withdraw electron density, leading to small shifts in the binding energy of the core hole 化学位移化学位移: dE dEdECore Energy, Compound

13、15 XPS XPS 解析解析- -利用谱库和手册利用谱库和手册 铜铜 钒钒 可分析各元素的价态可分析各元素的价态/ 化学态化学态 16 Poly(vinyl trifluoroacetate)Poly(vinyl trifluoroacetate)聚三氟乙酸乙烯酯聚三氟乙酸乙烯酯 CH2CH O CO CF3 )( n 12 3 4 Binding Energy (eV) 0 1 300290280 1234 通通过结过结合能判断不同化学合能判断不同化学态态信息信息 17 XPSXPS功能概述功能概述 1.全谱扫描：表面纳米级厚度元素成分表征全谱扫描：表面纳米级厚度元素成分表征 ( LiU)

14、 2.窄谱（精细谱）扫描窄谱（精细谱）扫描: 每种元素存在的化学态信息表征每种元素存在的化学态信息表征 3. 定量分析：元素以及化学态的百分含量定量分析：元素以及化学态的百分含量 （探出限：原子（探出限：原子 百分比百分比0.1%） 4. 线和面扫描：各元素线和面扫描：各元素/化学态在线或面表面的分布化学态在线或面表面的分布 5. 深度剖析：不同成分的深度分布信息，从而表征表面的深度剖析：不同成分的深度分布信息，从而表征表面的 钝化程度，掺杂深度，吸附或扩散深度，薄膜结构等钝化程度，掺杂深度，吸附或扩散深度，薄膜结构等 6. 价带谱，功函数分析（价带谱，功函数分析（UPS) 18 100 W,

15、 100 m diameter x-ray beam is scanned at high speed over 1400 m . large rectangular analysis area with both high sensitivity and high energy resolution. Anode 0200400600800100012001400 Binding Energy ( eV ) 1400 m -O 1s -O KLL -Al 2p -Ar 2p -Ar 2s -Al 2s SCA LaB6 Scanning Electron Source Al Anode 5-

16、Axis Stage Electrons Photoelectrons X-rays Multi Channel Detector Scanning Input Lens Ellipsoidal Monochromator 扫描聚焦型扫描聚焦型XPS-大面积分析方式大面积分析方式 19 焊线失效焊面成分分析焊线失效焊面成分分析 Secondary electron image (SXI) Sample Positioning Station Optical Image + + 1072 x 812mm 500 x 500mm Bond Pad Surface Composition (atom

17、 %) Bond Pad Location Carbon Oxygen FluorineAluminum #1 Good Wafer31.143.23.422.3 #2 Good Wafer31.443.52.422.8 #3 Good Wafer29.044.72.923.4 #4 Good Wafer 31.943.22.722.2 #5 Good Wafer30.044.82.822.4 #6 Good Wafer30.344.32.523.0 #7 Bad Wafer33.637.98.819.7 #8 Bad Wafer32.237.810.819.2 #9 Bad Wafer32.

18、137.511.219.2 #10 Bad Wafer31.038.310.919.8 #11 Bad Wafer31.138.310.719.9 #12 Bad Wafer31.038.310.820.0 含含F污染在焊面表面污染在焊面表面 造成焊线失效造成焊线失效 20 电池材料表面成分化学态分析电池材料表面成分化学态分析- -大面积大面积 21 280 285 290 1 2 3 0 5000 10000 15000 C1s Binding Energy (eV) c/s 525 530 535 1 2 3 0 2 4 6 x 10 4 O1s Binding Energy (eV) c

19、/s 770 780 790 800 810 1 2 3 0 5000 10000 15000 Co2p Binding Energy (eV) c/s 640 650 660 670 1 2 3 0 0.5 1 1.5 2 x 10 4 Mn2p Binding Energy (eV) c/s 850 860 870 880 890 1 2 3 0 1 2 3 x 10 4 Ni2p Binding Energy (eV) c/s Co3O4 165 170 175 1 2 3 0 500 1000 1500 S2p Binding Energy (eV) c/s 175 180 185 1

20、90 1 2 3 0 500 1000 1500 Zr3d Binding Energy (eV) c/s 190 200 210 1 2 3 0 500 1000 Cl2p Binding Energy (eV) c/s MnO2 -SO4ZrO2 Ni(OH)2 颗粒、极片、包覆层、颗粒、极片、包覆层、SEI层等化学态分析层等化学态分析 Optical Image SXI of patterned structure using a 10 m scanning X-ray Beam SCA LaB6 Scanning Electron Source Al Anode 5-Axis Stag

21、e Electrons Photoelectrons X-rays Multi Channel Detector Scanning Input Lens Ellipsoidal Monochromator 50 m X射线激发的二次电子成像（射线激发的二次电子成像（SXI）可用于样品导航和分析点定位；）可用于样品导航和分析点定位； 与采谱同源，同光路，同探测器，可保证对分析点零误差精准定位；与采谱同源，同光路，同探测器，可保证对分析点零误差精准定位； 可观察到光学系统很难探测的表面污染以及形貌特征等可观察到光学系统很难探测的表面污染以及形貌特征等 扫描聚焦型扫描聚焦型XPS-微区分析方式微区分

22、析方式- SXI 成像成像 PHI 独有技术独有技术 22 50 m 采用采用SXI 成像定义多个分析点成像定义多个分析点 分析束斑分析束斑 10 m 分别扫描三个分析点的全谱图，得到三点不同的表面分别扫描三个分析点的全谱图，得到三点不同的表面 元素组成元素组成 SCA LaB6 Scanning Electron Source Al Anode 5-Axis Stage Electrons Photoelectrons X-rays Multi Channel Detector Scanning Input Lens Ellipsoidal Monochromator 02004006008

23、001000 Binding Energy (eV) O O SiSi C W W W W W N O SiSi SXI 扫描聚焦型扫描聚焦型XPS-微区多点定位分析微区多点定位分析 PHI 独有技术独有技术 23 three-dimensional functional solid microstructures of reduced graphene oxide in a lyotropic nematic liquid crystal of graphene oxide fl akes 石墨烯石墨烯 分析分析 (g) Survey XPS spectra of GO and rGO ar

24、eas within the same sample. (h) C1s XPS spectra of GO and rGO. rGOGO 15um X 15um 氧化石墨烯氧化石墨烯 N, S掺杂石墨掺杂石墨 烯等烯等 24 50 m SCA LaB6 Scanning Electron Source Al Anode 5-Axis Stage Electrons Photoelectrons X-rays Multi Channel Detector Scanning Input Lens Ellipsoidal Monochromator 50 m ON WSi 10 m x-ray be

25、am 扫描聚焦型扫描聚焦型XPS-微区成像微区成像 扫描扫描X射线成像射线成像 每个像素点对应成像元素的图谱每个像素点对应成像元素的图谱 此图像可用于定量分析以及后续化学态成像分析此图像可用于定量分析以及后续化学态成像分析 25 Reference spectra extracted from the Si image data set for LLS fitting 96100104108 Binding Energy (eV) oxide oxy-nitride silicide Si 2p Si Image 扫描聚焦型扫描聚焦型XPS- 微区化学态成像微区化学态成像 通过软件通过软件LL

26、S拟合可回溯分析特定元素成像中每拟合可回溯分析特定元素成像中每 个像素点对应的化学态谱个像素点对应的化学态谱 （由图得谱）（由图得谱） 根据化学态谱得到化学态成像根据化学态谱得到化学态成像 （由谱得图）（由谱得图） 26 Si 不同化学态成像（通过软件不同化学态成像（通过软件LLS拟合）拟合） Si Oxide Si Nitride SilicideColor Overlay 金金PADSPADS表面的污渍分析表面的污渍分析 问题描述 客户退货：金bonding pads表面发现明显污渍 + On stain + Off stain 有污渍BOND PADS的光学图片 1072 x 812 m

27、 + On stain + Off stain 有污渍BOND PADS 的二次电子像 (SXI) 光学和二次电子像 (SXI) 用于选取污渍上和污渍外的分析区域 27 02004006008001000 Binding Energy (eV) -Na1s -O KLL -O1s -Na KLL -N1s -Au4d3 -Au4d5 -C1s -Cl2p -Au4f7 -Si2s -Si2p -Cu LMM -Cu2p3 50 m diameter x-ray beam Off stain 污渍外 02004006008001000 Binding Energy (eV) -Na1s -O K

28、LL -F KLL -F1s -O1s -Na KLL -Ca2p3 -C1s -Cl2s -S2s -Cl2p -S2p -Si2s -Si2p -Ca2s -O2s -Au4f -Mg KLL -Mg2s -Mg2p On stain 污渍上 XPS 图谱显示污渍主要含有Ca- calcium ，少量的F-fluorine, Cl-chlorine, Na-sodium, Mg-magnesium, 和 S-sulfur 元素 金金PADSPADS表面的污渍分析表面的污渍分析 28 + On stain + Off stain Optical image of stained pads o

29、btained with the sample positioning station 1072 x 812 m 表面成分表面成分 (Atom %) 元素元素污渍污渍上上污渍污渍外外 Carbon-C 29.8 47.8 Oxygen-O 47.0 31.2 Gold-Au 0.2 5.5 Copper-Cu 0.0 0.5 Calcium-Ca 8.5 0.0 Silicon-Si 7.8 9.7 Nitrogen-N 0.0 3.4 Fluorine-F 1.2 0.0 Chlorine-Cl 1.9 1.2 Sulfur-S 1.7 0.0 Sodium-Na 1.0 0.0 Magne

30、sium- Mg 0.9 0.0 定量结果显示Ca是污染的主 要元素组成 金金PADSPADS表面的污渍分析表面的污渍分析 29 345350355360 Binding Energy (eV) calcium 2p 3/2 calcium 2p 1/2 carbonate 280285290295 Binding Energy (eV) carbon 1s hydrocarbon carbonate potassium 2p 对Ca的化学态分析结果显示Ca主要是以碳酸 钙的形式存在的 金金PADSPADS表面的污渍分析表面的污渍分析 30 XPS Mapping Area 50 m 20 m

31、 1072 x 812 m Optical image showing the location of the XPS mapping area on a stained pad Color overlay of gold (green) and calcium (red) maps gold calcium XPS 元素分布图显示Ca在PAD表面的分布对应于污 渍的分布位置， 此污渍主要为碳酸钙的残留物 金金PADSPADS表面的污渍分析表面的污渍分析 31 925930935940945950955 binding energy (eV)925930935940945950955 bind

32、ing energy (eV) 925930935940945950955 binding energy (eV) 50m CuSO4CuCuO 铜铜片（腐片（腐蚀蚀）表面不同区域化学）表面不同区域化学态态差异分析差异分析 腐蚀分析腐蚀分析 铜铜化学化学态态成像成像 0 1 970950925 Cu 2p Binding energy (eV) metal CuO CuSO4s s s s s ss 2p3/2 2p1/2 铜片铜片 腐蚀腐蚀 32 Point 1 oxy-nitridePoint 2 silicidePoint 3 oxide 051015 0 10 20 30 40 50

33、60 Sputter Depth (nm) Atomic Concentration (%) N 1s O 1s Si 2p C 1s 051015 0 10 20 30 40 50 60 Sputter Depth (nm) Atomic Concentration (%) O 1s Si 2p W 4f C 1s 051015 0 20 40 60 80 100 Sputter Depth (nm) Atomic Concentration (%) O 1s Si 2p C 1s 50 m SXI with 3 points defined Three point sputter dept

34、h profile with one measurement and one sputter crater Depth profiles obtained using Atomic No. 3 Characteristic X-rays特征X射线 Atomic No. 4 （EDS） Primary Excitation Volume 1 - 3 m Sample Surface样品表面 Backscattered Electrons背散电子 Secondary Electrons 二次电子 F 47 半导体表面污染物成分分析半导体表面污染物成分分析 48 激发过程激发过程: : 材料的能量弛

35、豫材料的能量弛豫 EKLL = EK - EL - EL 49 SEM imaging Red=C Blue=Si Green=S Elemental imaging 二二维维元素分布元素分布图图 S, V, K High C C 5 min. Acquisition 020406080 0 5.0E+5 1.0E+6 1.5E+6 Al Si K 50Cr 54Fe Ni 60Ni FeOH Cu 47.847.948.048.1 0 500 1000 1500 2000 Ti m/z 40 ppm 17,000 cts DL = 50 ppb Cu Note extremely high

36、signal intensity and almost no background. Detection limits into the parts per billion possible. Standards are required for quantification. 超高的探测灵敏度超高的探测灵敏度ppm/ppb 同位素分析同位素分析 不不锈钢锈钢里痕量里痕量Ti 成分分析成分分析 TOF -SIMS TOF -SIMS的技术能力的技术能力- -痕量成分分析痕量成分分析 76 Molecular Information 193 76 149 104 240280320360 369

37、325 385 341 296 400 C O = M+H 2M+H 80120160200240 O C O CH2 CH2C = O = O +SIMS spectrum of polyethylene terephthalate C O = C O = OH = C O M+ C O = C O = OH M+ Mass (m/z) n TOF -SIMS TOF -SIMS的技术能力的技术能力- -高分子分子结构高分子分子结构 77 Polyvinyl methyl ether 020406080100 ( CH2-CH ) O-CH3 C3H7O2 C3H7O2 C5H9O C3H7

38、O C4H7O C2H5O 120 Polypropylene glycol ( CH2-CH-O ) CH3 C3H7O C3H5 C5H11O C6H11O C6H13O2 020406080100120 Mass (m/z) Mass (m/z) Comparison of Fingerprint Polymer TOF-SIMS Spectra TOF -SIMS TOF -SIMS的技术能力的技术能力- -高分子分子结构高分子分子结构 78 FIB Sidewall 25 m FOV lateral resolution (Dl) 空空间间分辨率分辨率 20 kV minimizes

39、 carbide formation Very slow sputter rates, material dependent Ceramics Glasses Oxides Differential sputtering and chemical changes Preferred for negative SIMS like Cl-, F- and MetalOx- Excellent for glasses, metalloid alloys and many oxides Very slow sputter rates, with damage of TiO2, HfO2 and som

40、e other oxides Organics Polymers Severe chemical damage Severe chemical damage Excellent for chain scission polymers Excellent for chain scission and cross- linking polymers Mixed Organics and metals/oxides Severe damage of organic components Severe damage of organic components Excellent sputter rat

41、es of all components Very slow sputter rates of inorganic components SemiconductorsPreferred for +SIMS Preferred for -SIMS Not preferredNot applicable 离子枪选择离子枪选择: 材料相关材料相关 84 Depth Profile of Wafer 010002000300040005000 Seconds 100 101 102 103 104 105 106 Counts 30Si 11B 1: B-5E13 Wafer 表面B注 入深度剖析 0

42、25050075010001250 Seconds 100 101 102 103 104 105 Counts 30Si 31P 2: P-5E13 Wafer 表面P注 入深度剖析 85 O2+ Ion Gun Sputter Depth Profiling D-SIMS TOF-SIMS Excellent Comparison between TOF-SIMS vs D-SIMS Layer (Depth Resolution) 86 器件分析- Depth Profile of Phosphorus 1.E+01 1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05 0200400

43、6008001000 Intensity Sputter time (sec) Si+N 30Si P 18O SiNSiO2SiO2 SiNPoly-Si Analysis: 30 kV Bi+, 0.1 nA, 8 m8 m Negative SIMS Sputter: 2 kV Cs+, 150 nA, 300 m300 m 1. 多层膜层结构剖析 2. P在不同膜层里的分布 87 器件分析-3D Analysis Y-Z plane images SiN-P-Si+ SiN SiO2 Poly-Si SiO2 SiN B+ Glass Si+ P- 3D images 2D 和3D离

44、子分布图 88 3D Depth Profiling 3D Depth Profiling 深度剖析深度剖析 Analysis of Additives in Polyethylene Analysis of Additives in Polyethylene 聚乙烯里添加剂聚乙烯里添加剂 分析分析 300400500600700 0 20000 40000 60000 80000 Total Counts (0.38 amu bin) 323 474 441459 678 530311 413 604 647 663 339 330335340345 0 10000 20000 30000

45、40000 50000 60000 Total Counts (0.06 amu bin) 525530535540 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 Total Counts (0.05 amu bin) 655660665670 0 5000 10000 15000 20000 25000 Total Counts (0.05 amu bin) CH CH2OH CH2OCCH2(CH2)6CH O CH(CH2)7CH3 339.3 HOCH2CH2C (CH3)3C (CH3)3C O O C18H37 16O 530.4663.4 Fatty

46、acid Irgafos168 Irganox1076 m/z Fatty acidIrganox1076Irgafos168 3D imaging of additives using GCIB depth profiling. 89 m/z 339 C21H39O3+ m/z 530C35H61O3+H+ m/z 663C42H63PO3+H+ 200 mm 200 mm Depth ( 1.5 mm) 3D Depth Profiling3D Depth Profiling深度剖析深度剖析 3D Imaging of Additives in Polyethylene3D Imaging

47、 of Additives in Polyethylene聚乙烯里添加聚乙烯里添加 剂分析剂分析 3D imaging of additives using GCIB depth profiling. 90 有机半导体有机半导体 2004006008001000 Total Counts C47H47N2; 639m/z M+CH+ 272 298 C20H16N2; 286m/z M-C26H31+3H+ C46H46N2; 626m/z M+ C25H26N2; 354m/z M-(C7H7)3+H+SIMS. TAPC 2004006008001000 Total Counts 2582

48、89 C36H26P2O2S; 585m/z M+SIMS. PO15 91 50 nm PO15 35 nm TAPC 15 nm 5%Firpic: HM-A1 1 nm LiF 50 nm PEDOT:PSS ITO/glass 2004006008001000 Total Counts C24H19NOP; 368m/z M-C6H5+ C18H14N; 244m/z M-(C6H5)2PO+ (C30H24NOP)2Li; 897m/z 2M+Li+ C30H25NOP; 446m/z M+H+ (C30H24NOP)Li; 452m/z M+Li+ +SIMS. HMA1 2004

49、006008001000 Total Counts 553 (C11H6NF2)2Ir; 573m/z M-C6H4NO2+ +SIMS. Firpic 92 有机半导体有机半导体 50 nm PO15 35 nm TAPC 15 nm 5%Firpic: HM-A1 1 nm LiF 50 nm PEDOT:PSS ITO/glass o PO-15 (m/z 585) o Firpic (m/z573) o HMA1 (m/z446) o TAPC (m/z354) o PEDOT:PSS (m/z741) o In Organic layerChemical structureThick

50、ness (nm) 5thLiF/ 4thPO-1570nm 3rdFirpicHM-A140nm 2ndTAPCHM-A1 30nm 1stTAPCPEDOT:PSS30nm ITO/glass/ nm 有机半导体有机半导体 3D Imaging by FIB-TOF Tomography sample preparationFIB sectioning TOF-SIMS ion & electron imaging Tomography image processing x y z FIB LMIG Imaging Plane Sample stage is not moved betwe

51、en sectioning and ion/electron imaging. 94 Three dimensional imaging by FIB-TOF 3-D Image 95 SE image by LMIG Solid Oxide Fuel Cell cathode electrolyte I electrolyte II anode PrSrCoOx Gd-doped CeOx Sc-stabilized ZrOx 96 TOF-SIMS spectral from FIB cut surface 97 3-D image of SOFC by FIB- TOF directio

52、n of FIB tomography cathode electrolyte1 electrolyte2 50 m 10 m 50 m Pimary60 keV Bi3+ FIB-cut30 keV Ga, 150 min Sr+, Ce+, Zr+ and K+ 3D iso-surface overlay This shows Sr diffused to between electrolyte 1 and 2 98 Analysis area 光学图片光学图片: Eu-doped phosphor powder Sr5(PO4)3F:Eu Total IonMatrix: Sr Ion

53、 100 mm100 mm 材料表面分析材料表面分析- -微量痕量杂质检测微量痕量杂质检测-TOF-SIMS-TOF-SIMS q 粉末发光材料：粉末发光材料：Eu掺杂荧光粉末掺杂荧光粉末 Sr5(PO4)3F:Eu q 分析需求：探测发光材料里的不均匀污染物，杂质，以及分析需求：探测发光材料里的不均匀污染物，杂质，以及Eu的化学态的化学态 （本来是（本来是+3价添加，客户怀疑里面有痕量价添加，客户怀疑里面有痕量+2价氧化态形式存在价氧化态形式存在 TOF-SIMS痕量检测能力痕量检测能力 （ppb级）级） 以及亚微米级微区分析优势以及亚微米级微区分析优势 99 020406080100120

54、140 0 5 10 15 Total Counts (x105) Na CH/Al CH K CH CH Sr Sr OSr FSr NOSr Eu Eu CH SiO CH 020406080100120140 0 1 2 3 4 Total Counts (x106) CH O HO F CH CN S Cl Cl NO NO PO PO +SIMS -SIMS 材料表面分析材料表面分析- -微量痕量杂质检测微量痕量杂质检测-TOF-SIMS-TOF-SIMS 粉末发光材料粉末发光材料 100 (A) Na + (23m/z).(B) Al+ (27m/z). (C) C3H7+/C4H

55、9+ (Sum). (D) Sr+ (88m/z). (E) EuF+ (172m/z).(F) EuF2+ (191m/z). (overlay 1 ) C3H7+/C4H9+ (red) Eu(II)F+ 172 (green) Eu(III)F2+ dopant (blue) (overlay 2) Eu(II)F+ 172 (green) Eu(III)F2+ dopant (blue) Eu(III) 以EuF2 +均匀分布在粉末表面，而EuF+ 与EuF2 分布不同，且不均匀分布，故可能是EuF2 + 还原而成的 Eu(II)化学态形式，钠和铝以及有机分子都应该是污染或杂质组分 材

56、料表面分析材料表面分析- -微量痕量杂质检测微量痕量杂质检测-TOF-SIMS-TOF-SIMS 粉末发光材料粉末发光材料 101 102 表面异物表面异物/污染污染/颗粒物分析颗粒物分析- TOF-SIMS 异物异物总总离子成像离子成像 颗粒 参考区域 10 m q TOF-SIMS 图谱图谱和离子和离子 成像可以得到成像可以得到颗颗粒的主粒的主 要成分和要成分和2D分布分布 颗粒成分：颗粒成分： Cellulose 有机组分有机组分 OLED表面异物表面异物 半导体材料内部异物半导体材料内部异物/污染污染/颗粒物分析颗粒物分析-TOF-SIMS TOF-SIMS SEI R: Al+, G

57、: In+ 正离子分布叠加正离子分布叠加 图图 FIB cutting 异物在内部，用异物在内部，用FIB 制制备备剖面，使异物剖面，使异物 露出露出 MgAl GaTi KSi Na InSr Total 1. TOF-SIMS 可分析膜可分析膜层结层结 构构 2. 可表征内部异物成分：可表征内部异物成分：Na, Mg, Al, Sr,等的氧化物等的氧化物 R: O-, G: C- 负负离子分布叠加离子分布叠加 内部异物内部异物 103 Total ion image 40 m Flexible substrate Top surface of metal interconnect Step

58、 edge Metal Interconnects on Flexible Organic Substrate Metal interconnect (Covered by Au) Flexible substrate Optical Microscope Image 104 Metal Interconnects on Flexible Organic Substrate - Analysis on Metal Interconnects - Graphite (C4-) Hydrocarbon (C2H-) Oxygen-containing carbon (C2OH-) Nitrogen-containing carb