第四章_复合材料的界面

1、第四章第四章 复合体系的典型界面反应复合体系的典型界面反应 n无机有机复合体系的界面反应无机有机复合体系的界面反应 n无机无机复合体系的界面反应（了解）无机无机复合体系的界面反应（了解） n无机金属复合体系的界面反应（了解）无机金属复合体系的界面反应（了解） n金属金属复合体系的界面反应（了解）金属金属复合体系的界面反应（了解） n有机有机复合体系的界面反应有机有机复合体系的界面反应 复合材料的界面复合材料的界面 4.1概述概述 n复合材料的界面是指复合材料的界面是指基体与增强相之间化学成分有基体与增强相之间化学成分有 显著变化的、构成彼此结合的、能起载荷传递作用显著变化的、构成彼此结合的、能

2、起载荷传递作用 的微小区域。的微小区域。 n复合材料的界面是一个多层结构的过渡区域，约几复合材料的界面是一个多层结构的过渡区域，约几 个纳米到几个微米。此区域的结构与性质都不同于个纳米到几个微米。此区域的结构与性质都不同于 两相中的任何一相。这一界面区由五个亚层组成，两相中的任何一相。这一界面区由五个亚层组成， 每一亚层的性能都与基体和增强相的性质、复合材每一亚层的性能都与基体和增强相的性质、复合材 料成型方法有关。料成型方法有关。 4.1概述概述 1、外力场 2、基体 3、基体表面区 4、相互渗透区 5、增强剂表面区 6、增强剂 复合材料的界面示意图 界面粘结强度界面粘结强度 界面粘结强度的

3、重要性界面粘结强度的重要性 PMC高的界面强度，有效地将载荷传递高的界面强度，有效地将载荷传递 给纤维。给纤维。 CMC界面处能量的耗散，以提高韧性。界面处能量的耗散，以提高韧性。 MMC强的界面，有益的非弹性过程。强的界面，有益的非弹性过程。 4.1概述概述 界面结合方式的分类 1)1)机械结合机械结合。基体与增强材料之间不发生化学反应，纯粹靠机械。基体与增强材料之间不发生化学反应，纯粹靠机械 连结，靠纤维的粗糙表面与基体产生摩擦力而实现的。连结，靠纤维的粗糙表面与基体产生摩擦力而实现的。 2)2)溶解和润湿结合溶解和润湿结合。基体润湿增强材料，相互之间发生原子扩散。基体润湿增强材料，相互之

4、间发生原子扩散 和溶解，形成结合。界面是溶质原子的过渡带。和溶解，形成结合。界面是溶质原子的过渡带。 3)3)反应结合反应结合。基体与增强材料间发生化学反应，在界面上生成化。基体与增强材料间发生化学反应，在界面上生成化 合物，使基体和增强材料结合在一起。合物，使基体和增强材料结合在一起。 4)4)交换反应结合交换反应结合。基体与增强材料间发生化学反应，生成化合物，。基体与增强材料间发生化学反应，生成化合物， 且还通过扩散发生元素交换，形成固溶体而使两者结合。且还通过扩散发生元素交换，形成固溶体而使两者结合。 5)5)混合结合混合结合。这种结合较普遍，是最重要的一种结合方式。是以。这种结合较普遍

5、，是最重要的一种结合方式。是以 上几种结合方式中几个的组合。上几种结合方式中几个的组合。 4.2 复合材料的界面效应复合材料的界面效应 n界面是复合材料的特征，可将界面的机能归纳 为以下几种效应： n（1）传递效应：界面可将复合材料体系中基体 承受的外力传递给增强相，起到基体和增强相 之间的桥梁作用。 n（2）阻断效应：基体和增强相之间结合力适当 的界面有阻止裂纹扩展、减缓应力集中的作用。 阻止裂纹的扩展阻止裂纹的扩展 4.2 复合材料的界面效应复合材料的界面效应 n（3）不连续效应：在界面上产生物理性能的不 连续性和界面摩擦出现的现象，如抗电性、电 感应性、磁性、耐热性和磁场尺寸稳定性等。

6、不连续效应不连续效应 电阻R1 电阻R1 电阻R2 4.2 复合材料的界面效应复合材料的界面效应 n（4）散射和吸收效应：光波、声波、热弹性波、 冲击波等在界面产生散射和吸收，如透光性、 隔热性、隔音性、耐机械冲击性等。 散射和吸收效应散射和吸收效应 4.2 复合材料的界面效应复合材料的界面效应 n（5）诱导效应：一种物质（通常是增强剂）的 表面结构使另一种（通常是聚合物基体）与之 接触的物质的结构由于诱导作用而发生改变， 由此产生一些现象，如强弹性、低膨胀性、耐 热性和冲击性等。 诱导效应诱导效应 R O M H O H O H O H M H O O H Si R Si H2O R M H

7、 O O H Si 无机表面 聚合物表面 4.2 复合材料的界面效应复合材料的界面效应 n界面效应是任何一种单一材料所没有的特性， 它对复合材料具有重要的作用。 n界面效应既与界面结合状态、形态和物理-化学 性质有关，也与复合材料各组分的浸润性、相 容性、扩散性等密切相关。 4.2 复合材料的界面效应复合材料的界面效应 n界面的结合状态和强度对复合材料的性能有重 要影响。对于每一种复合材料都要求有合适的 界面结合强度。许多因素影响着界面结合强度， 如表面几何形状、分布状况、纹理结构、表面 杂质、吸附气体程度、吸水情况、表面形态、 在界面的溶解、扩散和化学反应、表面层的力 学特性、润湿速度等。

8、4.2 复合材料的界面效应复合材料的界面效应 n界面结合较差的复合材料大多呈剪切破坏，且 在材料的断面可观察到脱粘、纤维拔出、纤维 应力松弛等现象。界面结合过强的复合材料则 呈脆性断裂，也降低了复合材料的整体性能。 界面最佳态的衡量是当受力发生开裂时，裂纹 能转化为区域化而不进一步界面脱粘；即这时 的复合材料具有最大断裂能和一定的韧性。 n因此，在研究和设计界面时，不应只追求界面因此，在研究和设计界面时，不应只追求界面 结合而应考虑到最优化和最佳综合性能。结合而应考虑到最优化和最佳综合性能。 4.3 复合材料组分的相容性复合材料组分的相容性 n物理相容性物理相容性： n是指基体应具有足够的韧性

9、和强度，能够将外 部载荷均匀地传递到增强剂上，而不会有明显 的不连续现象。 n由于裂纹或位错移动，在基体上产生的局部应 力不应在增强剂上形成高的局部应力。 1.另一个重要的物理关系是热膨胀系数。基体与 增强相热膨胀系数的差异对复合材料的界面结 合产生重要的影响，从而影响材料的各类性能。 4. 3复合材料组分的相容性复合材料组分的相容性 n物理相容性物理相容性： 例如： n对于韧性基体材料，最好具有较高的热膨胀系 数。这是因为热膨胀系数较高的相从较高的加 工温度冷却是将受到张应力； n对于脆性材料的增强相，一般都是抗压强度大 于抗拉强度，处于压缩状态比较有利。 n对于像钛这类高屈服强度的基体，一

10、般却要求 避免高的残余热应力，因此热膨胀系数不应相 差太大。 4.3复合材料组分的相容性复合材料组分的相容性 n化学相容性：化学相容性： n化学相容性是一个复杂的问题。 对原生复合材料，在制造过程是热力学平衡的， 其两相化学势相等，比表面能效应也最小。 对非平衡态复合材料，化学相容性要严重得多。 纤维和基体间的直接反应则是更重要的相容性 问题。 2.3复合材料组分的相容性复合材料组分的相容性 n化学相容性：化学相容性： 对复合材料来说， 以下因素与复合材料化学相 容性有关的问题则十分重要： n1）相反应的自由能 F：代表该反应的驱动力。 设计复合材料时，应确定所选体系可能发生反 应的自由能的变

11、化。 n2）化学势U：各组分的化学势不等，常会导致 界面的不稳定。 4.3复合材料组分的相容性复合材料组分的相容性 n化学相容性：化学相容性： 对复合材料来说， 以下因素与复合材料化学相 容性有关的问题则十分重要： n3）表面能T：各组分的表面能很高，导致界面 的不稳定。 n4）晶界扩散系数D：由晶界或表面扩散系数控 制的二次扩散效应常使复合体系中组分相的关 系发生很大变化。 4.4 复合材料的界面理论复合材料的界面理论 n4.4.1界面润湿理论界面润湿理论 ： 界面润湿理论是基于液态树脂对纤维表面的浸 润亲和，即物理和化学吸附作用。液态树脂对 纤维表面的良好浸润是十分重要的。浸润不良 会在界

12、面上产生空隙，导致界面缺陷和应力集 中，使界面强度下降。良好的或完全浸润将使 界面强度大大提高，甚至优于基体本身的内聚 强度。 4.4 复合材料的界面理论复合材料的界面理论 4.4.1界面润湿理论界面润湿理论 ： 从热力学观点来考虑两个结合面与其表面能的 关系，一般用表面张力来表征。 表面张力即为温度和体积不变的情况下，自由 能随表面积增加的增量。 = （F / A）TV 此处 为表面张力；F为自由能； A为面积；T 和V分别为温度和体积。 4.4 复合材料的界面理论复合材料的界面理论 4.4.1界面润湿理论界面润湿理论 ： 当两个结合面结合了，则体系中由于减少了两 个表面和增加了一个界面使自

13、由能降低了。体 系由于两个表面结合而导致自由能的下降定义 为粘合功。 WA = S + L - SL 式中S 、L 和 SL 下标分别代表固体、液体和固 液体。如图所示， 角为接触角。 4.4 复合材料的界面理论复合材料的界面理论 4.4.1界面润湿理论界面润湿理论 ： 液滴在固体表面的不同润湿情况 接触角表示了液体润湿固体的情况。 4.4 复合材料的界面理论复合材料的界面理论 4.4.1界面润湿理论界面润湿理论 ： 当90，液体不润湿固体； 当=180,固体表面完全不能被液体润湿； 当90，液体润湿固体； 当=0，液体完全平铺在固体表面。 接触角随温度、保持时间、吸附气体等而变化。 4.4

14、复合材料的界面理论复合材料的界面理论 4.4.1界面润湿理论界面润湿理论 ： 根据力的合成: L cos = S - SL ， 粘合功可表示为： WA = S + L - SL= L（1+ cos ）。 粘合功WA最大时， cos =1，即 = 0，液体完全 平铺在固体表面。同时 = SL , S = L 。 热力学说明两个表面结合的内在因素，表示结合的 可能性；动力学反映实际产生界面结合的外界条件， 如温度、压力等的影响，表示结合过程的速度问题。 4.4 复合材料的界面理论复合材料的界面理论 4.4.1界面润湿理论界面润湿理论 ： 产生良好结合的条件如下： 1. 液体粘度尽量低； 2. S

15、略大于L，0.81,：效率因子，液体在固体 上扩展的条件，它与温度等活化过程有关。 浸润性仅仅表示了液体与固体发生接触时的情 况，而并不能表示界面的粘结性能。一种体系 的两个组元可能有极好的浸润性，但它们之间 的结合可能很弱，如范德华物理键合。因此润 湿是组分良好粘结的必要条件，并非充分条件。 4.4 复合材料的界面理论复合材料的界面理论 4 4.4.2.4.2机械作用理论 ： 当两个表面相互接触后，由于表面粗糙不平将 发生机械互锁。 4.4 复合材料的界面理论复合材料的界面理论 4.4.3静电理论 ： 当复合材料不同组分表面带有异性电荷时， 将发生静电吸引。仅在原子尺度量级内静电 作用力才有

16、效 表面静电吸引结合示意图 4.4、复合材料的界面理论、复合材料的界面理论 4.4.4、化学键理论： 在复合材料组分之间发生化学作用，在界面 上形成共价键结合。在理论上可获得最强的界 面粘结能（210 - 220 J / mol）。 表面结合化学键示意图 4.4 复合材料的界面理论复合材料的界面理论 4.4.5 界面反应或界面扩散理论 在复合材料组分之间发生原 子或分子间的扩散或反应，从 而形成反应结合或扩散结合。 D = D0 exp（Q/RT） D：扩散系数；Q：扩散激活 能。 X =k t 1/2 X：反应层厚度；k：反应速度 常数。 界面反应结合或 扩散结合示意图 由于复合材料中存在人

17、为的界面，而 界面又起着很重要的作用，所以由界面的 特性可以控制材料的性能。 界面的控制方法有以下几类： 一、改变强化材料表面的性质；一、改变强化材料表面的性质； 二、向基体添加特定的元素二、向基体添加特定的元素 三、强化材料的表面处理三、强化材料的表面处理 4.5 界面的控制 用化学手段控制界面的方法。例：在SiC晶 须表面形成富碳结构，在纤维表面以CVD或 PVD的方法进行BN或碳涂层。 目的： 为了防止强化材料（纤维）与基体间的反 应，从而获得最佳的界面力学特性； 改变纤维与基体间的接合力。 一、一、 改变强化材料表面的性质改变强化材料表面的性质 改变强化材料表面性质的方法 n等离子体改

18、性：操作简便、无污染、改性层薄 n电化学改性：阳极氧化、电聚合改性 n辐照改性：温度任意、材料均匀、适宜批量处理 n光化学改性：操作容易、时间短、工艺简单 n超声波表面改性：去除夹杂及氧化物，提高表面能 n臭氧氧化法：氧化能力强、速度快 n对SiC晶须表面采用化学方法处理后XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)分析的结果。由C(1s)和Si(2p)的波谱可以看出， 有的地方存在SiO2，有的地方不存在SiO2。利用这样的表面状 态的差来增强界面的结合力。 二、二、 向基体添加特定的元素向基体添加特定的元素 n在用烧结法制造复合材料的过程中，为了有助于 烧结，

19、往往向基体添加一些元素。 n有时为了使纤维与基体发生适度的反应以控制界 面，也可以添加一些元素。 n例如：在SiCPCS纤维强化玻璃陶瓷（LAS）中， 如果采用通常的LAS成分的基体，在晶化处理时 会在界面产生裂纹。而添加百分之几的Nb时，热 处理过程中会发生反应，在界面形成数微米的 NbC相，获得最佳界面，从而达到高韧化的目的。 三、强化材料的表面处理三、强化材料的表面处理 n通常,增强纤维表面比较光滑。比表面积小,表面 能较低, 所以这类纤维较难通过化学的或物理的 作用与基体形成牢固的结合。 n为改进纤维与基体间界面结构,改善二者复合性能, 需对增强纤维进行适当的表面处理。 n所谓表面处理

20、就是在增强材料表面涂覆上一种称 为表面处理剂的物质,这种表面处理剂包括浸润剂 及一系列偶联剂和助剂等物质,以利于增强材料与 基体间形成一个良好的粘结界面,从而达到提高复 合材料各种性能的目的。 三、强化材料的表面处理三、强化材料的表面处理 n1玻璃纤维玻璃纤维 n通常玻璃纤维与树脂的界面粘结性不好,故常采用偶偶 联剂涂层联剂涂层的方法对纤维表面进行处理。 n2碳纤维碳纤维 n由于碳纤维本身的结构特征.使其与树脂的界面粘结 力不大,因此用未经表面处理的碳纤维制成的复合材 料其层间剪切强度较低。可用于碳纤维表面处理的方碳纤维表面处理的方 法较多法较多,如氧化、沉积、电聚合与电沉积、等离子如氧化、沉

21、积、电聚合与电沉积、等离子 体体 处理等处理等。 n3 kevlar纤维纤维 n通过有机化学反应和等离子体处理有机化学反应和等离子体处理,在纤维表面引进 或产生活性基团,从而改善纤维与基体之间的界面粘 结性能。 增强材料的表面处理方法增强材料的表面处理方法 n重要性：材料的表面与酸、碱等化学腐蚀，高温蒸 发，氧化，冲击，摩擦等，表面的缺陷有关。 n为了使表面性能提高，可以采用种种表面强化的手 段。 n表面强化不仅能使耐腐蚀性提高，而且还可以缓和 表面的缺陷。利用表面材料的低热膨胀系数，在表 面形成残余压应力，使材料的强度提高。 表面强化的方法 方 法目 的 表面 覆盖 CVD 离子镀 熔射 强

22、度、耐腐蚀性、耐磨性 耐磨性 耐腐蚀性、绝热性 表面 改质 离子注入强度、耐磨性 1、 CVD 法法 CVDCVD（化学气相沉积）是用热、电磁波等手段，（化学气相沉积）是用热、电磁波等手段， 使以气相提供的原料在基体表面反应，生成固相使以气相提供的原料在基体表面反应，生成固相 的物质并沉积在基体的表面。控制沉积过程，可的物质并沉积在基体的表面。控制沉积过程，可 以在表面形成覆盖膜。具有以下特点：以在表面形成覆盖膜。具有以下特点： 1) 1) 致密，且易于对应于复杂的基体形状。致密，且易于对应于复杂的基体形状。 2) 2) 纯度高，对于氮化物、碳化物等难烧结物质，也纯度高，对于氮化物、碳化物等难

23、烧结物质，也 可以不添加助烧剂。可以不添加助烧剂。 2、 离子镀离子镀 n离子镀是指用等离子方法发出金属离子，在基体表面与氧、离子镀是指用等离子方法发出金属离子，在基体表面与氧、 氮、甲烷等气体反应并沉积。采用电场对离子加速，可促氮、甲烷等气体反应并沉积。采用电场对离子加速，可促 进在表面的附着，称为离子束混合。在进在表面的附着，称为离子束混合。在CVDCVD法中必须适当地法中必须适当地 选择原材料才能使反应进行。与此相比，离子镀仅需选择选择原材料才能使反应进行。与此相比，离子镀仅需选择 金属与气体，就几乎能形成所有的化合物。另外，成膜的金属与气体，就几乎能形成所有的化合物。另外，成膜的 温度

24、较低。在有些场合，对于低温使用的工件则不必考虑温度较低。在有些场合，对于低温使用的工件则不必考虑 热膨胀系数的影响。即使是作为结构材料的陶瓷，为了提热膨胀系数的影响。即使是作为结构材料的陶瓷，为了提 高其耐磨性，也可以进行表面涂层。在高其耐磨性，也可以进行表面涂层。在SiSi3 3N N4 4烧结体上用这烧结体上用这 种方法得到了数种方法得到了数 m TiNm TiN层。该方法的缺点在于成膜的速度层。该方法的缺点在于成膜的速度 较慢，且难以对应于复杂的形状。较慢，且难以对应于复杂的形状。 3、 熔射熔射 n定义：将高速气流所携带的陶瓷颗粒通过气体火焰或等离定义：将高速气流所携带的陶瓷颗粒通过气

25、体火焰或等离 子进行熔融，冲击到基体表面，使之固化和粘附。子进行熔融，冲击到基体表面，使之固化和粘附。 n特点：熔射时颗粒与基体基本上不反应，所以膜主要靠钉特点：熔射时颗粒与基体基本上不反应，所以膜主要靠钉 扎作用的机械粘附。由于熔射的溶体急速冷却，所以往往扎作用的机械粘附。由于熔射的溶体急速冷却，所以往往 含有裂纹。含有裂纹。 n实用例：对于金属，为了提高耐热性，在其表面熔射实用例：对于金属，为了提高耐热性，在其表面熔射ZrO2。 ZrO2自身以及具有裂纹的微细结构可以起到隔热的作用。自身以及具有裂纹的微细结构可以起到隔热的作用。 n进一步做高温处理使之反应，有希望得到较强的化学结合，进一步

26、做高温处理使之反应，有希望得到较强的化学结合， 但同时由于热膨胀系数的差异也可能导致剥离。但同时由于热膨胀系数的差异也可能导致剥离。 4、 离子注入离子注入 n定义：用电场将离子加速，冲击到基体表面，可以定义：用电场将离子加速，冲击到基体表面，可以 达到一定的深度。达到一定的深度。 n对对Si Si3 3N N4 4烧结体注入碳的场合，烧结体注入碳的场合，1MeV1MeV约能达到约能达到1 1 m m 的深度。加速电压通常为的深度。加速电压通常为KeVKeVMeVMeV，所以深度在，所以深度在 1 1 m m以下。以下。 n作用：在表面产生压应力、晶格缺陷，并可能形成作用：在表面产生压应力、晶

27、格缺陷，并可能形成 非晶化，所以使强度耐磨性、耐腐蚀性等都得到改非晶化，所以使强度耐磨性、耐腐蚀性等都得到改 善。同时还可能产生一些其它的效果。善。同时还可能产生一些其它的效果。 n特点：在高温，离子注入的效果会减弱，所以表面特点：在高温，离子注入的效果会减弱，所以表面 强化的效果一般限于低温。另外，离子注入时易形强化的效果一般限于低温。另外，离子注入时易形 成阴影，所以使基体材料的形状受到限制。成阴影，所以使基体材料的形状受到限制。 5、其它其它 在烧结体表面形成含气孔和微裂纹的膜，可以对颗 粒冲击等起到缓和的作用。在Si3N4表面形成具有微 裂纹的TiMg2O5膜，利用晶体的热膨胀各向异性

28、， 使耐冲击力得到了数倍的提高。 对表面施以侵蚀、氧化等化学处理，可以使表面缺 陷的裂纹尖端的曲率得到缓和，使强度提高。Si3N4 烧结体在加工过程中在空气里加热，使其适当的氧 化，可使性能得到提高。 部分稳定ZrO2在加工冲击下，或者在水热环境中会 产生相变裂纹。根据需要可以将成形体在含有Y2O3 等稳定剂的溶液中含浸，烧结后得到仅表面稳定化 的ZrO2。 影响基体间的粘结性的因素：影响基体间的粘结性的因素： 化学结合的类型与物理结合化学结合的类型与物理结合 浸润浸润 不同相间的分子或原子彼此间相互接近的状态，不同相间的分子或原子彼此间相互接近的状态， 形成化学结合时相互作用的强弱形成化学结

29、合时相互作用的强弱 4.5 无机有机复合体系的界面反应无机有机复合体系的界面反应 偶联剂的类型：偶联剂的类型： 有机硅烷偶联剂有机硅烷偶联剂 有机铬络合物偶联剂有机铬络合物偶联剂 钛酸酯类偶联剂钛酸酯类偶联剂 其它偶联剂：铝酸酯、锆酸酯、磷酸酯其它偶联剂：铝酸酯、锆酸酯、磷酸酯 一、有机硅烷偶联剂一、有机硅烷偶联剂 YRSiX3 1、分子结构及其特性、分子结构及其特性 硅烷偶联剂的一般通式硅烷偶联剂的一般通式 水解型硅烷（一般型硅烷） 耐温型硅烷 阳离子型硅烷 有机硅烷类 叠氮型硅烷 过氧化物型硅烷 水溶性硅烷等 X Y与树脂偶联的基团与树脂偶联的基团 与无机增强材料表面偶联的基团与无机增强材

30、料表面偶联的基团 X基团基团可水解基团（可水解基团（OR，Cl，乙氧基等），乙氧基等） 2 H O 3 Si(OH)YRSiX3YR X基团水解后生成硅醇基团水解后生成硅醇 在水解型硅烷中，在水解型硅烷中，R基团带有阳离子活性基团，如：基团带有阳离子活性基团，如： 3 3 Si(OCH )H2CCHNHCH2 HCl NHCH 2 CH2CH2CH2 在水解硅烷中，在水解硅烷中，R基团中带有芳香环（主要是苯基团中带有芳香环（主要是苯 环）环） ，如：，如： 3 3 Si(OCH )CN 2 NH 3 3 Si(OCH ) 33 Si(OCH )Cl 3 CH 3 CH 3 3 Si(OCH )

31、N X基团基团过氧化基团过氧化基团 CH 2 CHSi O O O O O O C C C H 3C CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 H 3C CH CH2胺基NH2、 R R N CH2CH O 环氧基CNSHOH ClI、 Br 或CH2 CH3 C甲基丙烯酰基CO O 烷基SO2N3叠氮基 X可为以下基团：可为以下基团：OR、Cl、乙氧基、过氧化基团等、乙氧基、过氧化基团等 ， ， ， ， ， Y可为以下基团：可为以下基团： Y RSi（OR）3 H2O OH OH OH Y R+3ROH 2、硅烷偶联剂在界面上的作用硅烷偶联剂在界面上的作用 （1）

32、硅烷偶联剂与玻璃纤维表面的作用）硅烷偶联剂与玻璃纤维表面的作用 A、水解型硅烷偶联剂经水解，生成硅三醇、水解型硅烷偶联剂经水解，生成硅三醇 SiOH SiOSi 1）硅三醇与玻璃表面的硅三醇与玻璃表面的实现脱水缩合实现脱水缩合 键键 B、两种作用机理、两种作用机理 形成形成 Si R Y OH HOOH Si R Y OH HOOHSi R Y OH HOOH Si O H Si O H Si O H + 玻 璃 表 面 H 2O - - Si O Si Si O Si Si O Si 玻 璃 表 面 OOOO R Y R Y R Y 机机 理理 Si R Y OR ROOR H 2O - S

33、i R Y OH HOOH 化 学 吸 附 Si R Y O HOOH H Si O H 玻 璃 表 面 机机 理理 Si R Y O HOO H Si O H Si R Y O OOH H H H Si O H 玻璃表面 氢键形成 干燥过程 Si R Y O HOO H Si O H Si R Y O OOH H Si O H 玻璃表面 脱水 缩水作用 C、硅烷水溶液的稳定性、硅烷水溶液的稳定性 2Y CH 2 Si（ OH） SiOH OH OH 3 3 Y 3 +SiHO OH OH CH 2 3 Y CH 2 CH 2 SiO OH OH Y 3 Si OH OH CH 2 3 Y 快

34、 （ 二 聚 体 低 聚 硅 氧 烷 醇 ） 水解型硅烷偶联剂能否达到我们所期望的处理水解型硅烷偶联剂能否达到我们所期望的处理 效果，在很大程度上取决于水解溶液的稳定性及缩效果，在很大程度上取决于水解溶液的稳定性及缩 聚反应的控制程度。聚反应的控制程度。 Si OH OH CH2YCH2Si O OH OH Y Si O CH2 Y OH 33 3 三聚体 慢 Si OH OH CH2YCH2Si O OH OH Y Si O CH2 Y OH 33 3 SiO CH2 Y OH 3 四聚体或多聚体四聚体或多聚体 硅烷偶联剂水溶液的稳定性与硅烷偶联剂水溶液的稳定性与Y基团的特性和溶液的基团的特

35、性和溶液的 PH值有关。值有关。 Y基团如果为中性基团基团如果为中性基团,如甲基丙烯酰基、如甲基丙烯酰基、 环氧基、乙烯基、氯等，实验证明，在溶液的环氧基、乙烯基、氯等，实验证明，在溶液的PH值为值为4 的稀醋酸溶液中配制较好。的稀醋酸溶液中配制较好。（最好新配并及时用）（最好新配并及时用） Y OSi OH Si OH OH YOSi OH OH Y Y Y Y YSi(OCH 3)3 Si(OH) 3 CH3OH3H2O R . R R R R R R+ H+ +3（快） YSi(OH) 3 R Si OH Si OH OH O OH +（慢） 在酸性条件下易发生下述反应：在酸性条件下易发

36、生下述反应： 水解型硅烷偶联剂，如果水解型硅烷偶联剂，如果Y基团是基团是R2N基，其位基，其位 置处在第置处在第2或第或第3次甲基的原子上，如：次甲基的原子上，如： R2NCH2Si(OC2H5)3CH2 这样，偶联剂分子本身可以形成分子内环型化合物。这样，偶联剂分子本身可以形成分子内环型化合物。 由于位阻效应，使剩下的由于位阻效应，使剩下的OH基再无法继续缩聚，基再无法继续缩聚， 故促使溶液稳定下来。如果故促使溶液稳定下来。如果NR2不在第二或第三碳不在第二或第三碳 原子上，就不能形成五元或六元内环合结构。就不能原子上，就不能形成五元或六元内环合结构。就不能 形成稳定的溶液。形成稳定的溶液。

37、 H5C 2O CH 2 OC 2H5 NR 2 H2O OH HO H + O - Si H5C 2O CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Si HO HO OH CH 2 CH 2 NR 2 HO Si HOCH 2 CH 2 CH 2 NR 2 H + NR 2 O O - CH 2 CH 2 Si O - Si H + CH 2 CH 2 CH 2 NR 2 如果水解基团为如果水解基团为OCH3、OC2H5等烷氧基，水等烷氧基，水 解后生成解后生成CH3OH或或C3H5OH，使溶液呈中性，也可以，使溶液呈中性，也可以 使溶液稳定。使溶液稳定。在使用时适当控制在使用时适当控制PH值，

38、处理溶液也可值，处理溶液也可 达到相对稳定。不过达到相对稳定。不过目前趋向于用甲氧基（目前趋向于用甲氧基（ OCH3）。因为。因为OC2H5基比基比OCH3基大，降低硅烷基大，降低硅烷 在水中的溶解度和水解速度，使水解反应进行得很缓在水中的溶解度和水解速度，使水解反应进行得很缓 慢，对处理不利。为了提高硅烷在水中得溶解度，可慢，对处理不利。为了提高硅烷在水中得溶解度，可 以将以将OC2H5换成醚氧基（换成醚氧基（OCH2CH2OCH3），如），如 在水中的溶解度很小，在水中的溶解度很小， 当改为当改为 A CH2CHSi(OC2H5)3 151 ASi(OCH2CH2OCH3)3172CH2C

39、H 后，水溶性很后，水溶性很 好，使用方便。好，使用方便。 如果可水解基团为如果可水解基团为Cl，或乙酰基，或乙酰基 CH3 O O- C 即即 (CH2)nSiCl3Y 或或 (CH2)nYSiO O C CH3 它们水解后，它们水解后， 生成生成HCl或或 CH3 O OH C 都可能促进硅烷自身缩合成高都可能促进硅烷自身缩合成高 聚体。因此，在实际应用中，凡带有聚体。因此，在实际应用中，凡带有Cl-或或 CH3 O O- C 可水解基团的偶联剂一般都在有机溶剂中生成处理可水解基团的偶联剂一般都在有机溶剂中生成处理 溶液。溶液。 关于偶联剂处理溶液的浓度问题关于偶联剂处理溶液的浓度问题 硅

40、烷偶联剂在玻璃表面上并非以一种简单定向的硅烷偶联剂在玻璃表面上并非以一种简单定向的 单分膜覆盖，而是在玻璃表面上以多层的，不均匀的单分膜覆盖，而是在玻璃表面上以多层的，不均匀的 沉淀状态覆盖（三级吸附沉淀物）。沉淀状态覆盖（三级吸附沉淀物）。 一般施用的硅烷偶联剂处理溶液的浓度为一般施用的硅烷偶联剂处理溶液的浓度为0.11.5%。 D、硅烷偶联剂在玻璃表面的吸附及第三种作用机理、硅烷偶联剂在玻璃表面的吸附及第三种作用机理 据据Johannson,O.K研究的结果，硅烷偶联剂吸附研究的结果，硅烷偶联剂吸附 在玻璃表面上的量是溶液浓度的函数。吸附的速度一在玻璃表面上的量是溶液浓度的函数。吸附的速度

41、一 般来说在般来说在30秒内为最大，但不同的偶联剂也很不相同。秒内为最大，但不同的偶联剂也很不相同。 另外，在另外，在1971年年M.E.Schraden与与Blook根据硅烷根据硅烷 偶联剂在水溶液中存在二聚体，他们用偶联剂在水溶液中存在二聚体，他们用C14标记的标记的A 1100作偶联剂来处理玻璃，然后与树脂粘合，观察作偶联剂来处理玻璃，然后与树脂粘合，观察 粘结点断口的放射性强度，发现界面两边都有放射性，粘结点断口的放射性强度，发现界面两边都有放射性， 而且各为原强度的一半。而且各为原强度的一半。 第三种作用机理：第三种作用机理： 氨基丙基三乙氧基硅烷以二聚体形式化学吸附氨基丙基三乙氧基

42、硅烷以二聚体形式化学吸附 在玻璃表面上。如图在玻璃表面上。如图: NH 2 CH 2 C * H 2 OHSi O NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C * H 2 O O O SiSi Si O H 玻 璃 硅烷偶联剂的第三种作用机理硅烷偶联剂的第三种作用机理 硅烷通式硅烷通式YRSiX3中的中的X基团的种类对偶联的基团的种类对偶联的 效果，即不同的效果，即不同的X基团最终对复合材料性能的影响基团最终对复合材料性能的影响 问题，实验证明，没有多大影响。问题，实验证明，没有多大影响。 2、 硅烷偶联剂通式中硅烷偶联剂通式中YRSiX3的的Y基团为与树基团为与树 脂作用的基团。一般要求脂作

43、用的基团。一般要求Y基团要与树脂相容或能基团要与树脂相容或能 起偶联反应。起偶联反应。 C CH3 O CH2CH O CH2CH 时，对不饱和聚酯树脂和丙烯酸类树脂特别有效。时，对不饱和聚酯树脂和丙烯酸类树脂特别有效。 O或或 时，时， 对环氧树脂特对环氧树脂特 别有效。别有效。 偶联剂与树脂偶联的效果同偶联剂与树脂的反应速偶联剂与树脂偶联的效果同偶联剂与树脂的反应速 度有关，其中存在一个与树脂本身固化反应的竞聚率度有关，其中存在一个与树脂本身固化反应的竞聚率 问题。而偶联剂与树脂反应速度又与问题。而偶联剂与树脂反应速度又与Y基团的活性有关。基团的活性有关。 活性愈大，与树脂反应的能力就愈强

44、，偶联效果好。活性愈大，与树脂反应的能力就愈强，偶联效果好。 对于热固性树脂而言，偶联剂的对于热固性树脂而言，偶联剂的Y基团一般是在树基团一般是在树 脂固化时，同时参与其固化反应。脂固化时，同时参与其固化反应。 Y基团的活性基团的活性 Y基基 团的团的 活性活性 硅烷偶联剂硅烷偶联剂 弯曲强度（弯曲强度（PSi1000） 干态干态8小时水煮后小时水煮后 增增 大大 112（热清洗）（热清洗）61.061.023.023.0 43.529.729.7 69.069.061.061.0 87.087.079.079.0 CH3CH2Si CH2=CHSi CO O CH2CH2 CH3 C 偶联剂

45、中偶联剂中Y基团的活性对在玻璃纤维增强聚酯树基团的活性对在玻璃纤维增强聚酯树 脂层压板中的作用的影响脂层压板中的作用的影响 。如下表所示：。如下表所示： CH2CH2Si Y基团的结构和极性都影响与树脂的浸润能力、相基团的结构和极性都影响与树脂的浸润能力、相 容性和亲和力。容性和亲和力。 硅烷偶联剂对热固性树脂固化速度有明显的影响。硅烷偶联剂对热固性树脂固化速度有明显的影响。 KH550可加速可加速6101环氧树脂的常温固化速度环氧树脂的常温固化速度 KH550还可加速还可加速6101环氧酚醛树脂的热固化速度环氧酚醛树脂的热固化速度 A-151可减缓可减缓189不饱和聚酯树脂的常温固化速度不饱

46、和聚酯树脂的常温固化速度 Z6031硅烷偶联剂也可以减缓硅烷偶联剂也可以减缓189不饱和聚酯树不饱和聚酯树 脂的热固化速度脂的热固化速度 35 45 50 55 40 0%KH-550 605550454035302520351510 1.0%KH-550 2.0%KH-550 3.0%KH-550 温度（温度（ ） ） 时间（时间（min） 6101环氧树脂加环氧树脂加KH-550的常温固化放热曲线的常温固化放热曲线 80 100 110 120 90 0%KH-550 706050403020 1.0%KH-550 2.0%KH-550 3.0%KH-550 温度（温度（ ） ） 时间（时

47、间（min） 6101# 环氧环氧酚醛树脂加酚醛树脂加KH-550的常温固化放热曲线的常温固化放热曲线 40 60 70 80 50 0%A-151 878583817977757371696765 0.5%A-151 1.0%A-151 2.0%A-151 温度（温度（ ） ） 时间（时间（min） 89 90 100 110 189# 聚酯加聚酯加A-151的常温固化放热曲线的常温固化放热曲线 80 100 110 120 90 0%A-151 706866646260585654525048 0.5%A-151 1.0%A-151 2.0%A-151 温度（温度（ ） ） 时间（时间（m

48、in） 130 140 150 189# 聚酯加聚酯加A-151热固化放热曲线热固化放热曲线 90 110 120 130 100 4844403632282420161284 温度（温度（ ） ） 时间（时间（min） 140 150 160 170 0.5%Z-6031 1.0%Z-6031 2.0%Z-6031 0%Z-6031 189# 聚酯加聚酯加Z-6031热固化放热曲线热固化放热曲线 针对不同的树脂，选择相适应的针对不同的树脂，选择相适应的Y基团的硅烷。基团的硅烷。Y 基团的选择是否合适，对复合材料性能影响很大。基团的选择是否合适，对复合材料性能影响很大。 偶联处理对玻璃纤维增强

49、复合材料弯曲性能的影响偶联处理对玻璃纤维增强复合材料弯曲性能的影响 处理剂处理剂 树脂树脂 弯曲强度弯曲强度kPa 干态干态 改善改善 （%） 湿态湿态 改善改善 （%） 保留保留 （%） 热处理热处理环氧环氧73.053.375 A-151环氧环氧81.010.075.040.183 热处理热处理聚酯聚酯56.034.862 乙烯基三乙烯基三 氯硅烷氯硅烷 聚酯聚酯72.029.059.069.582 热处理热处理酚醛酚醛32.020.062.5 N01-24 酚醛酚醛90.0181.088.0340.098.0 混合处理剂对短纤维混合处理剂对短纤维/聚酯复合材料性能的影响聚酯复合材料性能的

50、影响 表面处理表面处理 弯曲强度（弯曲强度（kPa）改善（改善（%） 起始起始8小时水煮小时水煮起始起始8小时水煮小时水煮 热处理热处理127006500 热处理热处理 +2.43%A- 174 13200109004068 热处理热处理+涂涂 A-151 175001330037100 热处理热处理+A- 151+2.25% A-174 2260016678155 偶联剂所以能改善复合材料的力学性能，一般认为偶联剂所以能改善复合材料的力学性能，一般认为 是由下述三方面效应导致的：是由下述三方面效应导致的： 偶联剂对填料树脂体系也有选择性。偶联剂对填料树脂体系也有选择性。 无机填料无机填料 A

51、174加加 入量（）入量（） 弯曲强度（磅弯曲强度（磅/寸寸2） 与不同硅烷处理相比性能提与不同硅烷处理相比性能提 高百分率（）高百分率（） 原有的原有的8小时沸腾后小时沸腾后原有的原有的8小时煮沸的小时煮沸的 石英石英1.30200001500075100 硅石英硅石英0.80180001600038100 硅酸铝硅酸铝0.30150001400025100 粘土短切粘土短切 玻纤玻纤 2.252300017000292569 煅烧粘土煅烧粘土2.2015000140001527 含水粘土含水粘土2.201200090002522 水合氧化铝水合氧化铝1.001100080002815 碳酸

52、钙碳酸钙2.0012000900020无无 采用各种填料及采用各种填料及A174硅烷的聚酯树脂复合材料的比较数据硅烷的聚酯树脂复合材料的比较数据 复合体系复合体系介电常数介电常数损耗因子损耗因子 填料填料偶联剂偶联剂*树脂树脂起始起始72小时水煮小时水煮起始起始72小时水煮小时水煮 环氧环氧3.44 3.43 0.0070.005 石英石英环氧环氧3.39 14.60 0.0170.305 石英石英A-187环氧环氧3.40 3.44 0.0160.024 石灰石石灰石环氧环氧3.46 3.47 0.0130.023 石灰石石灰石A-187环氧环氧3.30 3.32 0.0140.016 石灰

53、石石灰石A-1100环氧环氧3.48 3.55 0.0170.028 表面处理对填料复合材料湿电性能的改善表面处理对填料复合材料湿电性能的改善 偶联剂选择得合适，其性能得改善却是异常得明显。偶联剂选择得合适，其性能得改善却是异常得明显。 ：偶联剂是迁移法加入的：偶联剂是迁移法加入的 100份填料份填料 加一份硅烷加一份硅烷 硬质（无增强剂）硬质（无增强剂） 弯曲强度弯曲强度(磅磅/英寸英寸2) 软质（增软质（增 塑剂）塑剂） 抗拉强度抗拉强度 （1磅磅/英寸英寸 2） ）CaCO3 塑料溶胶塑料溶胶 抗拉强度抗拉强度 (磅磅/英寸英寸2) 粘土粘土硅石灰硅石灰石英石英粘土粘土 无填料树脂无填料

54、树脂30103800 含填料，无含填料，无 硅烷硅烷 9200132001430022702600 填料填料A 1100 13600160001770026503600 聚氯乙烯复合材料聚氯乙烯复合材料A1100硅烷处理各种填料的性能改善硅烷处理各种填料的性能改善 硅烷加入量硅烷加入量 为填料量的为填料量的0.7 弯曲强度（磅弯曲强度（磅/英寸英寸2） 室温室温250F 无填料树脂无填料树脂125006300 含填料，无硅烷含填料，无硅烷102006800 填料填料A1100138007900 A1100处理硅灰石填充聚碳酸酯复合材料的性能改善处理硅灰石填充聚碳酸酯复合材料的性能改善 注：注：

55、100份填料加份填料加0.7份硅烷于球磨机中预处理，聚碳酸酯硅份硅烷于球磨机中预处理，聚碳酸酯硅 灰石混合物在灰石混合物在445465F 下于双辊混炼机中混炼，下于双辊混炼机中混炼，390 430F 下模压。下模压。 二、有机酸铬络合物类偶联剂二、有机酸铬络合物类偶联剂 1、分子结构特点性质、分子结构特点性质 类型类型 沃兰 反丁烯二酸硝酸铬络合物 （甲基丙烯酸氯化铬络合物）（甲基丙烯酸氯化铬络合物） 有机酸氯化铬络合物的一般结构为：有机酸氯化铬络合物的一般结构为： H C O OO Cr Cl Cl Cl Cl R Cr 对沃兰而言，对沃兰而言，R基团为丙烯基：基团为丙烯基： CCH3CH2

56、 它是由碱式氯化铬与有机酸反应而得：它是由碱式氯化铬与有机酸反应而得： OH+RRCOOHCl2Cr2COOCr 2(OH)Cl4 H2O 沃兰（甲基丙烯酸氯化铬络合物）的分子式为：沃兰（甲基丙烯酸氯化铬络合物）的分子式为： H C C CH 3 O OO CH 2 Cr Cl Cl Cl Cl Cr 氯化铬基团是极易水解的基团，它在水溶液中立氯化铬基团是极易水解的基团，它在水溶液中立 即水解：即水解： H C C CH3 O OO CH2 Cr Cl Cl Cl Cl Cr HO OH OH + 水解 (HOH) H C C CH3 O OO CH2 Cr Cr HO HCl 甲基丙烯酸氯化

57、铬络合物的水溶液呈酸性。甲基丙烯酸氯化铬络合物的水溶液呈酸性。 水解产物可以发生自身分子间的脱水缩合反应而生水解产物可以发生自身分子间的脱水缩合反应而生 成成CrOCr键，即：键，即： O HO OH OH + H C C CH 3 O OO CH 2 Cr Cr HO HO OH OH H C C CH 3 O OO CH 2 Cr Cr HO H 2O HO OH H C C CH 3 O OO CH 2 Cr Cr HOOH OH H C C CH 3 O OO CH 2 Cr Cr HO O H2O HO OH H C C CH3 O OO CH2 Cr Cr HOOH OH H C

58、C CH3 O OO CH2 Cr Cr HO O OH H C C CH3 O OO CH2 Cr Cr HO OH H C C CH3 O OO CH2 Cr Cr HO O OH H C C CH3 O OO CH2 Cr Cr HO HO OH OH H C C CH3 O OO CH2 Cr Cr HO 在配制沃兰水溶液时必须控制其在配制沃兰水溶液时必须控制其PH值。实验证明，值。实验证明， 当当PH=46时，此水解溶液才稳定。调节溶液的时，此水解溶液才稳定。调节溶液的PH 值一般是用有机胺，因为有机胺的碱性较弱，在调节值一般是用有机胺，因为有机胺的碱性较弱，在调节 PH值时，便于控

59、制。值时，便于控制。 2、沃兰分子在玻璃纤维表面上的作用、沃兰分子在玻璃纤维表面上的作用 沃兰分子的水解产物分子中的沃兰分子的水解产物分子中的OH基，除了自基，除了自 身分子间发生脱水缩合反应形成身分子间发生脱水缩合反应形成Cr-O-Cr外，剩下的外，剩下的 -OH基团，也可与玻璃表面的基团，也可与玻璃表面的OH基发生脱水缩合基发生脱水缩合 反应生成抗水的反应生成抗水的SiOCr键。即：键。即： O O O HH HO OH OH H C C CH 3 O OO CH 2 Cr Cr HO HO OH OH H C C CH 3 O OO CH 2 Cr Cr HO HO OH OH H C

60、C CH 3 O OO CH 2 Cr Cr HO SiSi O O O O HH SiSi OO O O HH SiSi O 玻 璃 表 面 O O O OO H C C CH 3 O OO CH 2 Cr Cr H C C CH 3 O OO CH 2 Cr Cr O O H C C CH 3 O OO CH 2 Cr Cr SiSi OO O O SiSi O O O SiSi O 玻璃表面 O 3、沃兰分子与树脂的作用、沃兰分子与树脂的作用 在沃兰分子结构中，所带的在沃兰分子结构中，所带的R基团为具有不饱和基团为具有不饱和 树脂固化时树脂固化时固化反固化反 应，而与不饱和聚酯树脂发应，