精细化工Word版

1、真诚为您提供优质参考资料，若有不当之处，请指正。第三讲 表面活性剂表面活性剂在工业生产的各个领域得到广泛应用，如相转移催化剂、表面改性、洗涤剂、润湿剂、发泡剂、增稠剂等，俗称工业味精。 一、概念1.表面我们周围的各种物质，在一定条件下形成气、液、固三态，在各相之间存在的界面共有气-液，液-液，气-固，固-固，液-固五类，常把气-液，气-固界面称为表面，其余的相界面称为界面，实质都是相间界面。表面并不是简单的几何面，而是从一个相到另一个相的过渡层，具有一定厚度，约有几个分子厚，他的性质与相邻相性质不同，通常称为表面相。表面相是由两个相邻体相所含的物体性质决定的。表面能（表面自由能）是描述表面状态

2、的主要物理量。2 比表面a 定义：单位质量的物质占有的表面积（m2/Kg） Sp=A总/m总=S/（V）b 比表面及其粒径比 对单个粒子而言，当其形状为球状时，比表面积最小 当其形状为片状时，厚度越近于0，比表面越大对粒子群而言，决定于分散度半径为a0的粒子粉碎成半径为a的粒子粉碎后的粒子数：N=(4/3a03)/(4/3a3)=( a0/a)3粗粒表面积：4a02 细粒的总表面积：( a0/a)34a2粉碎前比表面积：4a02/（4/3a03）=3/a0=6/（d0）粉碎后比表面积( a0/a)34a2/（4/3a3( a0/a)3）=3/a=6/（d）由上述计算可知，比表面与粒径变化相同的

3、比率而变化，粒径越小，比表面积越大（与前面所讲述的纳米材料内容一致） 3 表面能 分子在体相内部与界面上所处环境不同，如图 ：在液相内部分子B，它周围的其他分子对他的吸引力是对称的，所以分子在液相内部移动无需做功，但是，表面上分子A他与周围分子间的吸引力是不对称的，受到向液相内部的拉力，所以表面层分子比液相内部分子相对地不稳定，它有向液体内部迁移的趋势，液体表面积有自动缩小的倾向。从能量上看，要将液相内部分子移到表面需对它做功，要使体系表面积增加，要增加能量，也说明要使体系处于稳定状态，其表面积总是尽可能取最小值。对一定体积的液滴来说，在不受外力的影响下，它的形状以球形最稳定？（球形比表面最小

4、，如雨珠球形的，实质反应了液体表面自动缩小的趋势）因此我们得出表面能的定义：恒温、恒压下，增大1m2表面积所需的功称为表面自由能简称表面能，单位：J/ m2 -dW=dA5 表面张力的测定a 滴体积法内管是用一支吸量管吹制而成，管端磨平，并垂直安放在套管内，将套管置于恒温槽中，保持一定温度，用读数显微镜测准管端外直径2r，当液体从管中滴出时，可以从液体滴出体积和读数求出每滴液体体积V，平衡时液体表面张力乘以管口外周长度等于：2r=液Vg-空气Vg=Vg 这样就可测出表面张力但为液体与空气密度之差，g为重力加速度，这是一种理想情况。实际情况是：高速连续拍摄的照片如图显示，滴落的液滴仅仅是平衡悬滴

5、的一部分，且滴落液滴不垂直于管端，因此实际计算时应进行校正：f(V/r3)Vg=2r f(V/r3),根据测得的V，r值，查得校正因子值如图，计算出 。b 圆环法 用铂丝制成圆环挂环，挂在扭力秤上或链式天平上，使环平面恰好与液面完全平行接触，测定挂环与液面脱离时的最大拉力F，假设拉起来的液体是圆柱形，拉力就等于柱中液体重量Mg，环内半径R/，环丝半径r,环外半径；R/+2r, R为环的平均半径 R=R/+ r F1 指液体重量F1=Mg= 2R/+2(R/+2r) =4(R/+ r)= 4RF2=W总-W环 平衡状态时，即挂环脱离液面时的最大拉力与挂环重量之差为挂环拉起液体重量，即 4R= W

6、总-W环=W实际情况所拉的液体并不是圆柱形，必须乘以校正因子 =W/4Rf(R2/VR/r) V是拉起体积由Mg=Vg求得校正因子查有关资料，可测得值c 表面张力仪法 用现代仪器测试就简单多了，采用表面张力测定仪可方便测定。准确配制一定浓度的表面活性剂溶液，可直接测得表面张力。二 表面活性剂1 概念 表面活性剂指的是当在加入量很少时也能大大降低溶剂的表面张力，改变临界状态的这样一种物质。2 结构和分类2.1 结构表面活性剂分子由非极性的亲油基和极性的亲水基组成，表示为：亲油基又称憎水基，通常由烃链组成，链有长有短，可以有支链，有时也可以被杂原子或环状原子团中断，一般从石油化工或油脂产品中获得，

7、如-CH2-CH2-CH2-CH2-，-CH2-CH2 ，-（CH2）x-O-CH2- 亲油基与油具有亲和性，如肥皂是脂肪酸钠盐，是一种常见的表面活性剂。分子结构： 其亲油基和石蜡构造一样，石蜡：CH3CH2CH2这种构造在石油和油脂中占大部分。再如油脂成分之一的月桂酸三甘油脂 ，皂化反应形成表面活性剂。它们均有相似的结构。根据相似相溶原理，表面活性剂与油接触时，亲油基与油互相吸引，与油一样具有憎水性能。亲水基是易溶于水或易被水所润湿的原子团如羧基、磺酸基、硫酸酯基、醚基、氨基、羟基等，带极性。因此表面活性剂既能溶于水，又能溶于油。2.2 表面活性剂的分类分类方法很多，通常按离子类型分类（溶于

8、水后是否能电离出离子），当表面活性剂溶于水时能电离出离子的叫离子型表面活性剂，不能电离出离子的叫非离子型表面活性剂，离子型表面活性剂以离子类型再次分类，主要以亲水基的结构为依据，分为阴离子型、阳离子型和两性表面活性剂。（1）离子型表面活性剂：溶于水后生成的离子亲水基团带负电，以月桂醇硫酸酯钠盐为例，溶于水后状况图如下： 按亲水基不同分为 ： 羧酸盐类 RCOONa 硫酸酯类 ROSO3Na 磺酸酯类 RSO3Na 烷基芳基磺酸酯类 磷酸酯类 ROPO3Na2 阳离子型表面活性剂溶于水后生成的离子亲水基团带正电，以烷基三甲基氯化铵为例，溶于水后状况图如下 :按其化学结构又分为： 伯胺盐 RNH2

9、HCl 仲胺盐 RNHCH3 HCl 叔胺盐 RNH(CH3 )2HCl 季胺盐 3）两性表面活性剂溶于水后生成的离子亲水基团既带正电又带负电，酸溶液中呈阳离子表面活性，碱溶液中呈阴离子表面活性，以烷基羧基甜菜碱为例，溶于水后状况图如下：按化学结构分为：氨基酸类 RNHCH2CH2COOH 甜菜碱型 ：烷基羧基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱 咪唑啉型 氧化胺型(4)非离子型表面活性剂 在水中不会电离出离子，亲水基团也不带电. 按化学结构分 脂肪醇聚氧乙烯醚 烷基酚聚氧乙烯醚 酯型 脂肪胺型(5) 一些特殊类型表面活性剂，如全氟型，硅氧烷型等均可归结到上述分类 3 表面活性剂的物性（1）溶解性 表面活性

10、剂应至少溶于液相中的一相（2）表面吸附 表面活性剂的溶解使溶液表面自由能降低，产生表面吸附，达到平衡时，表面活性剂在溶液界面上的浓度大于溶液内部浓度 (3)界面定向 吸附于界面上的表面活性剂分子能定向排列形成单分子膜，覆盖与界面 (4) 生成胶束 表面活性剂在溶剂中浓度达到一定时，分子凝聚产生胶束，此时的浓度称为临界胶束浓度（CMC）Critical Micelle Concentration (5) 多功能性 溶液中表面活性剂显示多种功能，如降低表面张力、发泡、消泡、分散、乳化、湿润、抗静电、增溶、杀菌、去污等功能。下面就其物性进行解释.表面活性剂由亲油基和亲水基组成，所以能溶于液相中的一相

11、以表面活性剂溶于水为例：图a 极稀溶液，表面活性剂以单分子状态溶于水，完全被水包围，因为亲水基与水的亲合力大于亲油基与水的相斥力，表面活性剂溶于水中，图b 表面活性剂为使憎水基不被排斥，分子不停转动，亲水基留在水中，亲油基伸向空中以求成为稳定分子，这样亲油基靠在一起，减少和水的接触面积，表面活性剂分子逐渐形成定向排列成单分子膜，覆盖于界面，表面浓度大于内部浓度图c 表面表面活性剂浓度继续增大时膜形成胶束，形成胶束时的最小浓度称为临界胶束浓度（CMC）图d 当表面活性剂溶液浓度达到临界胶束浓度时，原先以少数分子状态存在的表面活性剂胶束立刻形成很大集团，只有表面活性剂溶液浓度稍大于临界胶束浓度时，

12、才能发挥其作用。表面活性剂分子在水中以两种形式形成稳定分子，一种如乙那样把亲水基留在水中憎水基伸向空中，另一种如丙憎水基靠在一起，尽可能减少憎水基和水的接触面积。乙：表面活性剂分子吸附于表面，形成定向排列的单分子膜丙：形成胶束表面活性剂形成胶束时的最低浓度 称为临界胶束浓度（CMC）。CMC越小，此种表面活性剂形成胶束时所需表面活性剂水溶液浓度越低，达到CMC时原先以低分子状态存在的表面活性剂分子立刻形成一个整体，以CMC为界，在高于或低于CMC时水溶液表面张力和其他一些物理性质有明显差异，测量电阻率、渗透压、粘度、冰点下降等可得知CMC，严格来说是一个范围，用各种方法测得的数据有一些差异，但

13、大体一致。如月桂醇硫酸酯钠盐（C12H25OSO3Na）CMC不同方法测得的数值：CMC一般较低，在0.0010.02 mol/L，即0.02%0.4%左右，使用表面活性剂时浓度一般比CMC 大，否则其性能不能发挥，下图说明了CMC和性质关系 :由图可见，采用浓度稍大于CMC的重要性 CMC的理论应用应用CMC可求出标准自由能，熵及焓变G=RTCMC，G/T=-S，H=G+TS以十二烷基甜菜碱为例：1 S为正值，说明两性表面活性剂以单分子变为胶束时增加了体系的混乱程度2 H为正值，说明单个溶剂化分子到胶束溶剂化是吸热过程3 G为负值，说明形成胶束的过程是自发进行的4表面活性剂的多功能作用降低表

14、面张力，增溶作用，润湿作用，起泡作用，乳化作用，洗涤作用等。4.1 降低表面张力作用1）概念 ： 前面我们所讲的液体受到内部分子间的凝聚力，液体表面有自动收缩成最小的趋势。a 抵抗液体表面缩小，使液体表面伸展的力称为表面张力（宏观看不存在）b 从热力学角度讲，若液体伸展形成面积dA,对体系所做的功dA,等于该体系焓的减少 -dG=dA ：单位面积的表面自由能 或 垂直作用于单位长度上的力 J/m2,N/m2)加入表面活性剂后，从微观上讲亲水基吸引水分子拖向液体外部-（+FS）dA= -dA dAdG （表面活性剂加入后表面自由焓降低，-dG为负值）宏观上表现为表面张力降低，表面自由能降低4.2

15、 润湿作用液体在固体表面形成液滴，如图，A点处三种表面张力相互作用,s-g力图使液滴铺开 L-s和L-g力图使液滴收缩，平衡时，得到杨氏方程：s-g=L-s+L-gCos（1）若s-g-L-s=L-g ，则Cos=1 ，=0完全润湿（铺展） 当然若s-g-L-sL-g，=0时仍未平衡，不适用此式，但液体仍能铺展（2）若s-g-L-sL-g，0Cos1，90固体能被液体润湿，如图A（3）s-gL-s，Cos90，固体不能被液体润湿 应用示例:1 日常生活中喷洒农药，农药中加入少量表面活性剂（作润湿剂）以提高农药对作物叶子的润湿性，水分蒸发后在叶子表面留下均匀的药剂2 防雨布，为提高纤维的抗湿性能

16、，选用合适的表面活性剂处理布，处理后提高L-s值，角增大，提高防雨布的憎水性3 浮游选矿原理：将粗矿粉碎倾入水池，加入一些表面活性剂，表面活性剂吸附在亲水性矿物外面而使亲水基朝向矿物表面，憎水基朝向水中，这样矿物表面具有憎水性，不断加入表面活性剂使固体矿物表面憎水性增强，最后达到饱和。固体表面形成很强的憎水膜，从池底通入气泡，矿石粒子由于憎水表面吸附在气泡上浮出液面，泥沙、石子留在水底4.3 增溶作用a 概念：非极性碳氢化合物如苯不能溶解于水，却能溶解于浓度稍微大于CMC且已形成大量胶束时的离子型表面活性剂溶液，这种现象叫增溶作用。b 特点：1 增溶作用使被溶物的化学势大大降低，是自发过程，整

17、个体系更稳定如己烷增溶时，蒸汽压降低，=+RTlnP/P , 2 增溶作用是一个可逆的平衡过程3 增溶后不存在两相，溶液是透明的，但增溶作用与溶解作用不同，溶解过程使溶剂的性质如熔点、渗透压等有很大改变，碳氢化合物增溶后对性质影响较小，增溶过程中溶质并未拆开成分子或离子，而是整团溶解，质点数并不增多 4.4 气泡作用1 泡沫概念液体薄膜包围气体的聚集称为泡沫。起泡剂作用： 降低表面张力，形成泡沫使体系增加了界面，降低了体系的表面自由能，体系更稳定 要求产生的泡沫膜牢固，一般为一中等长度碳链带一极性基团，如明胶、蛋白质一类，降低表面张力不多，但膜牢固是很好的起泡剂 液体有适当的表面粘度，膜内水分

18、不易流走使泡沫破裂，增加泡沫的稳定性 原理同浮游选矿，亲水基朝水，憎水基朝向空中，液体中有气体时，表面活性剂吸附在气体上形成气泡4.5 乳化作用、洗涤作用在后面再讲 三 表面活性剂化学结构和性质的关系1 表面活性剂的亲水亲油平衡表面活性剂具有亲水亲油两亲性质，这种性质取决于表面活性剂种类及分子结构，特别是亲水基的特征，各种亲水基亲水能力顺序： -SO42-COO-SO32-N+-CORCOOH对离子型表面活性剂，如果亲油基团固定，如C12H25-，不同亲水基按以上顺序有不同亲水性。对非离子型表面活性剂以羟基或醚键为亲水基，这些基团不解离，故亲水性不强，如聚氧乙烯醚醇型，-CH2CH2O越多，亲

19、水性越大，越易熔于水，另外，亲水的醚键氧原子在链外侧，利于通过氢键与水分子结合，亲水性越好。2 亲水亲油平衡值（HLB）（Hydrophile-lipophile Balance） 衡量表面活性剂亲水性大小的数值称为HLB。 根据HLB值大小可确定表面活性剂的主要物性，从而根据不同应用选择不同表面活性剂。3 HLB值的经验计算1)阿特拉斯法 由阿特拉斯火药公司的格里芬提出的，主要对多元醇和聚乙二醇型非离子型表面活性剂的计算公式： HLB=100/5亲水基的摩尔质量/表面活性剂的摩尔质量 缺点：这种计算方法只适用于非离子型表面活性剂，没有注意亲水基和亲油基本身特性，因此，又提出了其他算法。2)

20、川上法这种方法采用类似处理电解质溶液PH值方法，设亲油基和亲水基分子量MO，MW， HLB=7+11.7LogMW/MO,MW/MO=1,4,0.25时，HLB值为7，14，0。计算结果与阿特拉斯法计算值相当近似。3）戴维斯法戴维斯将HLB作为结构因子的总和来处理，把表面活性剂的结构分解为一些基团，每一基团对HLB值均有一定贡献，一些基团的HLB基团数如下表 :HLB=7+（基团的HLB数值）=7+（亲水基团数）+（亲油基团数） 对一般表面活性剂，其亲油基为碳氢链，HLB=7+（亲水基团数）0.475m （ m为亲油基弹原子数）例如：计算16醇（鲸蜡醇）的HLB值： HLB=7+1.90.47

21、516=1.3两种以上表面活性剂混合时同样计算。 例、化妆品中常选用表面活性剂作乳化剂，其亲水亲油平衡值（HLB）须与油性组分HLB一致，某化妆品油性组分为：硬脂酸 10% 17, 羊毛脂 4% 15, 蜂蜡 3% 13, 矿物油 20% 10.5 如选用Tween-40 HLB 15.6和Span-65 HLB 2.1作乳化剂，其总量为10%。 试计算（1）油性组分的HLB值（2）Tween-40和Span-65在配方中的质量比。意义：1 假定HLBAHLBB，HLBAHLBABHLBB可用来解释后面所讲同系物复配，性质介于几种表面活性剂之间2 实际应用具有重要意义，如洗涤剂，化妆品等均需要

22、采用几种表面活性剂复配才能达到要求，对指导复配有重要意义。缺陷：未考虑体系温度、成分等条件对亲水性影响如非离子表面活性剂，T升高，亲水基-（OC2H5）-水化度下降，表面活性剂亲水性下降，从O/W乳液转变为W/O乳液 5 表面活性剂亲水基相对位置和性能对性质的影响：l 亲水基在分子中间者比在末端润湿性能强l 亲水基在分子末端者比在中间者去污能力强l 以十五烷基硫酸钠的润湿性能与浓度变化关系说明此规律6 添加剂对表面活性剂溶液性质的影响 实践中发现，在一种表面活性剂中加入另一种表面活性剂或其它添加剂，其溶液物理化学性质会发生明显变化，而此种性质是原组分不具备的。如纯十二烷基硫酸钠在降低水的表面张

23、力、起泡、乳化、洗涤等方面远不如加少量十二醇等物的产品，洗涤剂配方中Na2SO4,Na2SO3,(Na3PO4)n等无机物以及其他增白剂、消泡剂等高达80%，表面活性剂仅占20%，可见添加剂对表面活性剂溶液性质具有重要影响。（1）同系物影响 一般商品表面活性剂是同系物的混合物，如在脂肪酸钠皂中，纯粹的硬脂酸钠、月桂酸钠是没有的，常常是不同链长的同系物的混合物，同系物的混合物物理化学性质介于各个纯物质之间（HLB的加合性）表现在水溶液表面张力的降低上，表面活性与链长密切相关，同系物中，碳原子数越大（亲油性越好）越易于在溶液表面吸附，越易于在溶液中形成胶束，CMC越低，即表面活性越高。该理论已用于

24、各种洗涤剂配方设计，只需调整憎水基链长即可调整混合物的表面活性，可得到最佳链长分布的洗涤组分。（2）无机盐的影响1 对离子型表面活性剂：主要表现在与其相反电荷离子的相互作用，其中电解质离子价高低，相同离子不同浓度时的影响显著。例如：a 相同浓度的Al3+、Mg2+、K+盐对降低十二烷基硫酸钠CMC能力不同，Al3+最高，K+最低，前者对十二烷基硫酸钠水溶液表面张力降得最低。 b 相同离子不同浓度如NaCl不同浓度：(1) 0 (2) 0.1mol/L (3) 0.3mol/L (4) 0.5mol/L (5) 1mol/L 对C12H25SO4Na 水溶液CMC及表面张力影响如图盐浓度影响遵守

25、关系式: CMC=A-BC A：常数，B：反离子结合常数，C：表面活性剂反离子浓度 图中可见，NaCl不但大为降低C12H25SO4Na 的CMC，而且使溶液的最低表面张力降得更低。2 对非离子型表面活性剂，无机盐影响较小，盐浓度较小时无影响（0.1mol/L）只有较大时表面活性剂才显示变化（主要盐析作用）（3） 有机溶剂的影响 表面活性剂生产中不可避免地含有少量杂质存在，这些杂质对表面活性剂产品性质产生较大影响。例如，C12H25SO4Na生产中含有少量12醇，但它将提高产品的表面活性，实际应用中如洗涤剂配方设计中有意加入一些有机添加剂可作为增泡剂、澄清剂、助洗剂、乳化剂等。a 脂肪醇的存在

26、对表面活性剂的表面张力、CMC、起泡性、乳化作用影响显著，一般随脂肪醇烃链加长而增大，如C12H25SO4Na中加入12醇，12醇浓度增加，表面张力下降，这是因为醇分子与表面活性剂分子有较强的相互作用（碳氢链的疏水作用，极性头的氢键结合）使醇分子和表面活性剂离子在表面上定向排列很紧密，大大改变了水的性质，使之接近非极性表面，出现很低的表面张力b 一类极性物质如果糖、山梨醇（葡萄糖加氢含6个羟基）、环己六醇等，使表面活性剂的CMC下降（使表面活性剂分子疏水基在水中的稳定性降低，易于形成胶束）c尿素、乙二醇，N-甲基乙酰胺等极性物质使其CMC上升，主要是因为这类化合物在水中易于形成氢键，使表面活性

27、剂吸附于表面及形成胶束的趋势减小表面活性下降，CMC上升，实质这些物质就是助溶剂。 助溶剂：使表面活性剂CMC增加即能使表面活性剂在水中溶解度增加的这类有机物称为助溶剂。 助溶剂在塑料、涂料、粘合剂等中常用。四 阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂分类：按亲水基引入方法：直接连接法：亲水基物料与无机试剂直接反应 按亲水基分为：皂化 硫酸酯化 磷酸酯化 间接连接法：利用两个以上的多功能、高反应性化合物使亲油基与亲水基相连接 按连接剂分：含活性基团的不饱和物 含活性基团的卤素化合物 含活性基团的环状化合物 多元醇 二胺1 磺酸盐/硫酸酯盐阴离子表面活性剂 这是一种应用最广的表面活性剂 合成方法：利用磺

28、化反应或硫酸化反应在疏水性物料中引入磺酸基或硫酸酯基，然后经中和反应制得。反应式： 或者：R-OH + SO3ROSO3HROSO3Na 1.1 疏水性物料（亲油基）主要为： 1 烃类： a 油脂和油脂化学品：如甘油三酸酯、脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸衍生物、树脂酸等b 石油和石油化学品如：n-烷烃、环烷酸、-烯烃、聚烯烃、烷基苯、烷基酚、合成醇、合成脂肪醇、聚氧链烯二醇2 碳化氟类： 全氟化脂肪酸、脂肪醇、半氟化脂肪酸、脂肪醇3 有机硅类： 聚硅氧烷类a 脂肪醇脂肪醇分为：合成醇和天然醇合成醇有三种方法：齐革勒法：三乙基铝催化过量乙烯，制得饱和直链伯醇，具有天然油脂醇同样的偶碳数 CH2=CH2

29、O(C2H5)3Al H(C2H4)nAl H（C2H4）nOH 水解羰基合成法：a 如以-烯烃为原料，则为饱和直链或带甲基支链的伯醇b 如以支链聚烯烃或内烯烃制得，则全是支链结构，如以醇醛缩合等变成高度支链的伯醇： n-石蜡烃直接氧化得到的全部是仲醇 天然醇：油脂与过量甲醇发生酯交换反应制得 b 脂肪酸常用制备方法：油脂水解反应 c 脂肪酸衍生物（脂肪胺、脂肪酸甲酯）脂肪胺以脂肪酸为原料，分为两步法和气相法。 两步法：气相法； d烷基苯两种合成工艺路线：1 直链氯烷与苯反应，无水氯化铝为催化剂，除去催化剂，碱除去盐酸，减压蒸馏2 直链烯烃与苯反应，HF为催化剂e环氧乙烷：乙烯用银作催化剂直接

30、氧化法f 环氧丙烷：异丁烷氧化叔丁基过氧化氢环氧丙烷g -烯烃：1.2磺酸盐/硫酸酯盐阴离子表面活性剂的合成方法 磺化、硫酸化、氯磺酸化（SO3、H2SO4、ClSO3H为磺化剂法引入）主要介绍氯磺酸法： NaOHROH+ClSO3HROSO3H+HCl ROSO3NaR(OCH2CH2)nOH+ClSO3HR(OCH2CH2)nOSO3H R(OCH2CH2)n OSO3Na 1.3 合成工艺-烯烃磺酸盐AOS -烯烃磺化中和水解制得a 工艺流程 AO磺化老化中和水解产品AOSb 反应过程1 -烯烃磺化：反应比较复杂，生成40%烯烃磺酸和60%磺酸内酯2 1，3和1，4磺酸内酯的中和水解第二

31、步反应产生的烯烃磺酸钠和第一步反应产生的烯烃磺酸中和产物为产品。 -磺基脂肪酸甲酯钠盐（MES）饱和脂肪酸磺化后酯化或脂肪酸甲酯磺化，中和水解制得a 工艺流程 脂肪酸甲酯磺化老化漂白中和水解产品MESb 反应过程 十二烷基苯磺酸盐（TPS 支链LAS 直链）a 工艺流程 烯烃聚合生成四聚丙烯磺化与苯缩合十二烷基苯磺化、中和水解产品 支链十二烷基苯磺酸盐TPSb 反应过程TPS：LAS：b 反应过程TPS： 磺基琥珀酸脂肪醇聚氧乙烯醚单酯（双酯）钠盐a 工艺流程 脂肪醇与顺丁烯二酐70-100发生酯化反应Na2SO3磺化反应产品b 反应历程（ 单酯化、双酯化）磺基琥珀酸脂肪醇聚氧乙烯醚单酯（双酯

32、）钠盐脂肪醇与环痒乙烷加聚脂肪醇聚氧乙烯与顺丁烯二酐70-100发生酯化反应Na2SO3磺化反应产品 非离子、阴离子表面活性剂仲烷基磺酸盐（SAS）a 工艺流程正构烷烃与SO2、O2发生磺氧化反应得产物 与烷烃分离气提SO2蒸发除去H2SO4和剩余烷烃NaOH中和蒸发得产品 SASb 反应过程2 羧酸盐型阴离子表面活性剂羧酸盐型阴离子表面活性剂亲水基通过皂化反应或缩合反应引入a 皂化反应 油脂、脂肪酸或脂肪酸甲酯与碱作用称为皂化反应。以油脂为例：b 缩合反应醇醚与氯乙酸或羟乙酸缩合后，NaOH中和制醇醚羧酸盐（AEC） 氨基酸+油酰氯缩合饱和脂肪醇与邻苯二甲酸酐酯化中和 3 磷酸酯盐阴离子表面

33、活性剂 疏水基物料中引入磷酸酯基：用脂肪醇与P2O5磷酸化NaOH中和产品2 阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂溶于水时其亲水基呈现正电荷目前常用的阳离子表面活性剂分为：胺盐型阳离子表面活性剂：伯、仲、叔 季胺盐型阳离子表面活性剂：一般情况下，伯胺、仲胺、叔胺经简单中和即可制得胺盐型阳离子表面活性剂季胺盐的卤化物以叔胺与卤代烷烃经季胺化反应制得。季胺盐型阳离子表面活性剂常用烷化剂：1. 胺盐型阳离子表面活性剂介绍伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐总称为胺盐，用胺与酸简单中和制得，又分为高级胺和低级胺，高级胺价格昂贵，常用低级胺与硬脂酸、油酸等反应。 索罗明A型 结构式：请同学们根据结构式确定由几步基元反应而

34、成？写出反应方程式。工艺流程：由硬脂酸和三乙醇胺缩合得到酯形式的叔胺，再用甲酸中和制得。反应：优点：原料便宜，制造简单，性能良好，广泛用作柔软剂缺点：酯键易水解形成断键。 萨帕明A型结构式：请同学们根据结构式确定由几步基元反应而成？写出反应方程式。工艺流程：硬脂酸+N，N-二乙基乙二胺 缩合形成酰胺形式的叔胺HAc中和反应：优点：酰胺缩合，不发生水解断键现象 阿柯维尔A型结构式：请同学们根据结构式确定由几步基元反应而成？写出反应方程式。工艺流程：硬脂酸+氨基乙基乙醇胺缩合尿素反应HAc中和反应：它是一种优良的柔软剂。 柔软剂IS结构式：请同学们根据结构式确定由几步基元反应而成？写出反应方程式。

35、工艺流程：硬脂酸+二乙撑三胺高温酰化高温环化HAc中和这几种表面活性剂都是硬脂酸与低级胺缩合形成叔胺，然后酸中和制得。2. 季胺盐型阳离子表面活性剂胺盐型阳离子表面活性剂和季胺盐型阳离子表面活性剂的区分：季胺盐：由叔胺和烷化剂季胺化反应制得，季胺盐碱性较强，水溶液遇碱无变化（能溶于碱），胺盐遇碱生成水中不溶解的原来的胺。反应式： 利用这一性质来区分胺盐和季胺盐。 烷基三甲基季胺盐（以C12最适宜）工艺流程：反应： 烷基二甲基苄基氯化胺盐（以C12、C18最适宜，常作杀菌剂）工艺流程：非离子表面活性剂它具有亲水性的聚氧乙烯基或乙烯基，因此能溶于水，在水中不电离，亲水基团不是离子，聚氧乙烯醚链（O

36、CH2CH2）及OH中的氧原子与羟基都可能与水形成氢键。R（OCH2CH2）n n=510水溶性最好。1）聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂以含有羟基、羧基、氨基和酰氨基等基团中的活泼氢原子的憎水性原料和环氧乙烷进行加成反应制得（-OH，-COOH，-NH2，-CONH2）RX为原料，发生乙氧基化反应如：常用原料： 高级醇： 月桂醇 C12H25OH 烷基酚： 壬烷基酚 脂肪酸： 油酸 C17H33COOH 高级脂肪胺 十八胺 C18H37NH2 脂肪酰胺 油酰胺 C17H33CONH2a 脂肪醇聚氧乙烯醚类副反应： 产物：n不同的脂肪醇聚氧乙烯醚，未反应的原料醇，副反应产物聚乙二醇 n，聚乙二醇，

37、未反应的原料醇与催化剂、原料含水量、反应装置、工艺条件有关EO分布指数概念：分布指数=（加合数n2组分量）/醇醚总组分量100%宽分布指数：分布指数50%左右 窄分布指数：分布指数80%左右分布指数越高，也就是说n2环氧乙烷越高，产品质量越好 反应条件的影响主要有催化剂、温度、压力、传热、传质。几种生产工艺及装置见书， 可课后看。脂肪醇聚氧乙烯醚与甲基三氯硅烷2530反应可得分散剂WA。 R（OCH2CH2）nOH +Cl3SiCH3 b 烷基苯酚聚氧乙烯醚类烷基苯酚和环氧乙烷加成反应制得，方法与a相同。方程式：称为OP乳化剂，是n不同的一系列产品，如OP5，OP10，OP12等苯酚酸度比脂肪

38、醇高，一加成速度快，所以产物中不含苯酚，聚合度窄。2）多元醇型非离子表面活性剂概念：脂肪酸与多羟基物如甘油、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、乙醇胺等酯化作用形成的酯，不溶于水，水中呈乳化及分散状态. 如： 常用原料含有多-OH，或NH2，-NH的氨基醇及-CHO的糖类，如：下面介绍两种最常用的非离子型表面活性剂Span 和 Tween 的合成。这是目前应用最广的两种用作乳化剂的非离子型表面活性剂。a Span的合成失水山梨醇与脂肪酸酯化作用形成的酯失水山梨醇的形成如图。失水山梨醇有各种异构体，为-OH位置不同的各种失水山梨醇的混合物 b Tween 的合成：Span 与 环氧乙烷加成： Span 和

39、Tween 的命名及性状3） 聚醚型非离子表面活性剂用环氧丙烷部分代替环氧乙烷，与环氧乙烷聚合，以乙二醇或丙二醇作引发剂，NaOH作催化剂。是近年来快速发展起来的一种新型表面活性剂，它具有良好的分散作用，低浓度可大大降低表面张力。结构式：环氧乙烯基是亲水基，环氧丙基上的甲基给聚醚憎水性，因此环氧丙烯基部分是憎水基，憎水基被夹在中间，亲水基在两边，两者共嵌共聚。4 两性表面活性剂和特殊类型表面活性剂 1. 两性表面活性剂概念：溶于水后亲水基中既有阴离子又有阳离子的表面活性剂。 羧酸盐型 最多分类： 阴离子分： 磺酸盐型 硫酸盐型 磷酸盐型 胺盐型 阳离子分： 季胺盐型 ： 甜菜碱型 ：羧基甜菜碱、磺基甜菜碱 咪唑啉型 氧化胺型合成方法：除氧化胺合成方法外，与阳离子表面活性剂合成方法类似。把可以进行烷基化的含氮化合物（长链烷胺）+烷基化剂进行反应。烷基化剂：氯乙酸钠、丙烯酸、氯代羟基丙磺酸等。1.1 氨基酸型两性表面活性剂a. -氨基丙酸型（N-十二烷基-氨基丙酸钠）最重要的一种两性表面活性剂，用于化妆品，低毒、安全、无刺激。工艺流程： 缩合 NaOH 十二胺 + 丙烯酸甲酯 十二烷基氨基丙酸甲酯 皂化得产品 缩合 NaOH十二胺 + 丙烯腈 十二烷基氨基丙腈 水解反应：b Teg