六电位分析法PPT学习教案

1、会计学1 六电位分析法六电位分析法 6.1 膜电位的产生 什么是膜电位？膜电位是指膜的一侧或两侧与电解质溶液接触而产生的电位 差，它实质上也是一种“相间电位”，只是由于膜的种类和性质不同，膜电位的 大小和产生的机理不尽相同，下面介绍扩散电位和道南（Donnan）电位两种模型 。 一、扩散电位 由于离子的扩散速度不同，造成两溶液界面上的电荷分布不均匀而产生的电 位差，就称为扩散电位。 浓度大的向浓度小的扩散， 且 扩散速度大于 的，正负离子 扩散速率差越大，则扩散电位也 越大。 第1页/共31页 二、道南电位 由于离子的渗透扩散而在膜的两侧产生的电位差，称为道南电位。 由于 能扩散通过膜，而 则

2、不能通过， 于是就在膜的两侧产生一个双电层而有电位差 。这类扩散具有强制性和选择性，道南电位的 公式为： )2( )1( )1( )2( 21 ln ln F RT F RT D D 如系负离子扩散，则 在离子选择电极中，膜与溶液两相界面上的电位具有道南电位的性质。 6.2 离子选择电极的作用原理 一、电极构造 离子选择电极法是70年代分析化学领域中的一种新技术，由于所需仪器设 备简单、轻便、适于现场测量，易于推广，对于某些离子的测定灵敏度较高， 特效性好，因此，发展极为迅速，已成为电化学分析中的一种重要分析方法。 第2页/共31页 离子选择性电极，也称“离子特效性电极”，选择性离子敏感电极，

3、为了使命 名和定义标准化，1975年IUPAC推荐使用“离子选择性电极”这个术语，并定义： 离子选择性电极是一类电化学传感体，它的电位对溶液中给定的离子的活度的对数 呈线性关系，这些装置不同于包含氧化还原的体系。 大家所熟知的pH玻璃电极就是具有氢离子专属性的典型离子选择性电极，随 着科学技术的发展，目前已制成几十种离子选择性电极。离子选择性电极的类型和 品种很多，但它们的基本结构可用下图表示： 1、敏感膜：或称传感膜，是离子选择性电极最重要的 组成部分 2、内参比溶液：一般为响应离子的强电解质和氯化物 溶液 3、内参比电极：常用银氯化银丝，起着将膜电位引 出的作用 4、导线：与电位仪连接 5

4、、电极杆：用玻璃或塑料制成，起着固定敏感膜的作 用 第3页/共31页 二、作用原理 各种类型的离子选择性电极的响应机理各有其特点，但其膜电位产生的基本 原因是相似的，在敏感膜与溶液两相间的界面上，由于离子扩散的结果，破坏了 界面附近电荷分布的均匀性而建立双电层结构，产生“相间电位”。下面以玻璃 电极为例，讨论膜电位产生的机制： 假设一个浸泡好的玻璃电极的膜如下图所示： )( , )( , 2 )( , )( , 1 ln ln 内 内 内 外 外 外 是正的。从敏感膜到溶液的方向南型的相间电位，电位两个界面上，均产生道 内外的离子的试液中时，在膜浸入含有选择性响应，当电极玻璃电极膜对 H H

5、H H F RT k F RT k HH 第4页/共31页 RISE R R R M MISE MM H M H H M HH zF RT k zF RT zF RT zF RT k zF RT H F RT H F RT kk ln ln ln ln ln ln ln , )( , )( , )( , )( , )( , )( , )( , )( , )( , 21 则为：阴离子选择电极的电位 常数 而阴离子的膜电位为， 电位之和：内参比电极的电位与膜离子选择电极的电位为 常数：对于一般阳离子，则有关系符合能斯特公式， 离子活度之间的溶液中由上式可见，膜电位与 常数以：离子的活度为常数，所由

6、于膜内溶液中 故膜电位为： 的，所以有：的性质可以看成是相同通常，敏感膜内外表面 外 外 内 膜内参 外 外 内 外 内外 外内 第5页/共31页 M M SCE SCEM SCEISE SCE C nF RT E zF RT E k zF RT k E ISE ln ln ln 常数强度一定，则： 浓度很小，且溶液离子量离子活度的原理，若这就是离子选择电极测 常数 合并，则为常数与 ）（离子选择电极试液参比电极 测量电池电动势： 下电池，在近零电流条件电极与外参比电极组成使用时，将离子选择性 池 池 池 ）（ 6.4 离子选择电极的性能参数 IUPAC曾推荐了离子选择电极性能参数的定义和测定

7、方法。 一、检测限与响应斜率 1、响应斜率 在线性范围中，被测离子的活度改变10倍（即一个lga单位）时，所引起的 第6页/共31页 电极电位的变化数值（以mv表示），称为该电极对给定离子的斜率，用“S”表示 。 理论上： Pa nF RT nF RT nF RT E M 303.2 ln303.2 ln 常数 常数 常数 池 曲线：作 为横坐标，）为纵坐标，以（以测量实际响应斜率时， 实际上： 时， 时，时，当 或 即 池 池 理实 PaE PamVE SS mVSn mVSn PamV nF RT S mV nF RT S 58.292 16.59125 )(10303. 2 )lg(10

8、303. 2 3 3 第7页/共31页 斯特响应。 有能一致时，就称该电极具 基本当实测斜率与理论斜率 ：为电极的实际响应斜率 段的斜率即响应范围， 段呈直线为电极的线性 线：左图中的曲线称校准曲 实 tgS CD CD 2、检测限 离子选择电极能够检测被测离子的最低浓度称为电极的检测限，是离子选 择电极的重要性能指标之一，是灵敏度的标志。 IUPAC规定：标准曲线偏离线性18/n（25）mV处离子的活度称为检测下 限，如图中A点。 实际测量时，为CD与FG两曲线的外推线交点处的离子活度，如图中的A点 。 第8页/共31页 二、电位选择性系数 在同一敏感膜上，可以有多种离子同时进行程度不同的响

9、应，因此膜电极的响 应并没有绝对的专一性，而只有相对的选择性，电极对各种离子的选择性，可用电 位选择性系来表示。 .10 )( )ln( 2 , , , , mZk k IJk k zF RT k Nicolsky JIJI pot ji j i m z j i pot ji pot ji m z j pot jiiM mzmz 且，例、设 的比值。 与干扰离子活度的欲测离子活度条件下，提供相同电位其物理意义是：在相同 干扰的程度，有对响应离子表征了共存离子为电位选择性系数，它式中， ）方程式表示：尼柯尔斯（ 的关系可用及电位与为共存干扰离子，则膜为待测离子，设 则 i 子与 j离子产生相同的

10、膜电位时所需浓度分别为： 第9页/共31页 )ln( 2 100 100100,1 , 2 11 m z k pot ki m z j pot jiiM lm ji iji kk F RT k NernstkJ I ij ki LmolLmol 公式可扩充为：存在时，则膜电位的， 外，尚有干扰离子中除被测离子进一步推广之，当试液 择性愈高。此电极对欲测离子的选离子的干扰愈小，亦即离子对说明 愈小愈好，倍，显然，离子的敏感性超过即：此电极对 则若 ， 低于何数值？ 根离子的活度应不，试估算待测的硝酸要求误差小于液中测定硝酸根离子， 硫酸盐溶，现欲在的选择性电极的例、已知 估算测量误差大小。 浓度

11、，或或估算待测离子的最低子的干扰程度的指标，只能作为判断某共存离 引起的电位偏差，即不能用来校正干扰所不是真正的校正系数，说明： 5 1101 . 4 15 , 3 , 2 43 LmolkNO k SONO pot ji 所提供的电位。就相当于所损失的电位（误差）分析： 设，解：已知 2 4 2 433 2 4 2 4 2 43 , 15 , 5 1101 . 4. SOSONONO SOSOSONO k LmolCk 第10页/共31页 2 1 , 2 4 2 43 2 433 ln%5ln SOSONOSONONO k F RT k F RT k即 。用“固定干扰法”测定一般由实验测定，

12、常采 则 时，例、已知 差可用下式计算：由此可见，测量相对误 。低于硝酸根离子的活度应不即 则 pot ji i m j R jiji i m j jiR SOSONONO SOSONONO k E mZk kE Lmol Lmol k k , 2 2 2 , 2 , 14 14 2 1 5 2 1 , 2 1 , 1%100 )( 10 110 %100 )( 102 . 8: 102 . 8 5 100 ) 1 (101 . 4 5 100 %5 2 4 2 433 2 4 2 433 第11页/共31页 三、响应时间 膜电位的产生是由于响应离子在敏感膜表明扩散及建立双电层结构的结果， 电

13、极达到这一平衡的速度可用响应时间来表示，它取决于敏感膜的结构本质。 1976年，IUPAC建议响应时间的定义为：从离子选择电极与参比电极一起接触试 液的瞬间算起，直至达到电位稳定（mV）为止，所经过的时间，称之为实际响 应时间。 实际响应时间快者只有几 ms，慢者则需数十分钟，影响因素主要是：膜的 性质、离子浓度、离子扩散速度几温度等因素，一般在测定时需搅拌试液，以加 快离子的扩散速度，缩短响应时间。 6.4 定量分析方法 一、测量仪器与参比电极 测量离子活度或浓度时的测量体系可表示为： 其测量装置如右图所示： 1、磁力搅拌器；2、转子；3、离子电极 4、参比电极； 5、电位仪 第12页/共3

14、1页 二、pA（pH）值的实用定义 1、pH标度的定义 1909年索仑生（Sorensen）把氢离子浓度的负对数定义为pH，即 他用测定原电池的电动势的方法研究了pH的测定问题后，后来认识到测定的 pH值是根据氢离子的活度而不是浓度，所以热力学活度概念建立之后，他对pH的 定义又作了修正，定义为： 实际工作中，我们无法测定单个离子的浓度，也无法准确计算个别离子的活 度，而只能与已知pH值的标准缓冲液相比较才能求得欲测试液的pH值，因此未知 水溶液pH值的实用定义为： HpHlg H pHlg 玻璃电极标准溶液参比电极 势：充入下述电池时的电动 溶液分别为被测试液和标准、值；为标准溶液的式中，

15、（被测试液）（ pH EEpHpH RT EEZF pHpH SCE sxs xs sx 303. 2 )( 上式可证明如下： 当与标准缓冲液组成电池时，其电动势为： 第13页/共31页 RT EEF pHpH pHpH F RT F RT EE F RT k F RT E F RT k F RT E xs sx sx xHsH xs xH SCE xH SCEx sH SCE sH SCEs 303. 2 )(2 )( 2 303. 2 )lg(lg 2 303. 2 lg 2 303. 2 lg 2 303. 2 lg 2 303. 2 lg 2 303. 2 , , , 0 , , 0

16、那么， 时，其电动势为：当与被测试液组成电池 玻 玻 玻 玻 第14页/共31页 注：测定时，要仔细选择和配制标准缓冲溶液，以保证让pH值测定的准确性 。为了实用的方便，国际上订出一系列标准缓冲溶液，按照IUPAC规定，定出pH 标度，我们常用的多是按照美国国家标准局（NBS）制备的一些缓冲体系，并确 定它们适用于广泛温度范围内的pH值，如常用的有： 180. 92501. 0 865. 625025. 0 008. 42505. 0 742 1 4242 1 1 s s s pHOBNaLmol pHHPONaPOKHLmol pHLmol ）（ ）（ ）邻苯二甲酸氢钾（ 2、电位法测定溶液

17、pH值的原理 从上面的讨论中可知，pH玻璃电极对H 有响应，在实际测定溶液pH值时， 通常是用玻璃电极作为指示电极，饱和甘汞电极作参比电极组成一个化学电池 ，测量电池的电动势来求pH值的。 的依据。这就是电位法测定时，取值 ，此值与温度有关，呈直线关系，其斜率为与由上式可见， 常数 玻璃电极试液 池 玻池 pHmV F RT pHE pH F RT k F RT E pHSCE H SCE ,16.5925 303. 2 303. 2 lg 303. 2 第15页/共31页 三、活度与浓度 应用离子选择性电极进行电位分析时，能斯特公式表示的是电极电位与离子强 度之间的关系，但对分析化学来说，要

18、求测量的一般是离子的浓度，而不是活度 ，如以电位对浓度的对数作图，当被测离子浓度稍高时，就不成直线关系，被测 离子的浓度越高，误差也就越大，如下图所示： 如果能控制溶液的总离子强度相同，即为一定值时，则活度系数也为一定值 ： C F RT kk C F RT k F RT k ISE ISE ln 2 ln 2 ln 2 合并，则：与将 第16页/共31页 说明电位与浓度也符合能斯特公式。 在实际工作中，常采用加入离子强度调节缓冲溶液的方法来控制溶液的总 离 子强度。 四、测定离子浓度的方法 1、直接比较法 先用一、二个标准溶液校正仪器，然后直接测量试液，即可直接读取试液 的pH或pA值。 2

19、、标准曲线法 配制标准系列，绘制E-lgC工作曲线，然后在相同条件下测定试液的Ex值 ， 从曲线上求出Cx。 第17页/共31页 为了控制离子浓度保持一定，常用的方法有两种： （1）恒定离子背景法 以试样本身为基础，用相似的组成制备标准溶液，使两者的离子强度基 本相同，这样就可以用lgC对E作工作曲线，测定试液的浓度C了。该法适用于那 些性质比较了解，组成大体一致的试样，如海水试样的分析。 如果待测试样的组成差异较大，组成又难以确定时，上法不适用，这时 可采用下面的方法： （2）总离子强度缓冲液法 总离子强度调节缓冲剂（TISAB）是浓度很大的电解质溶液，它对欲测 离子没有干扰，将它加到标准溶

20、液剂试液中，使它们的离子强度都达到很高而近 乎一致，从而使f常数。TISAB包括三部分：a、离子强度调节剂如KCl、NaCl 等；b、pH缓冲剂，如NaAc-HAc；c、消除干扰的掩蔽剂。 。，柠檬酸钠。总离子强度 组成为：时，加入的例如测定 0 . 575. 1001. 0 75. 025. 01 . 0 11 11 pHILmolNaAcLmol HAcLmolNaClLmolTISABF （3） 标准加入法 标准加入法又称添加法或增量法，这种方法通常是将已知体积的标准溶液 加入到已知体积的试液中，根据加入前后的电位变化值来计算试液中离子的浓度 。由于加入前后试液组成基本不变，所以这种方法

21、的准确度较高，标准加入法适 用于组成较为复杂以及份数不多的试样分析。 第18页/共31页 方法原理： （1）设试样体积为Vx，浓度为Cx,测得的电动势为Ex,则 为电极响应斜率）sCsk Cf nF RT kE x xx (lg lg 303. 2 1 11 1 2 1 2 )10( )( lg )( lg , 2 )lg( , 100 1 ,20050)2( sx x S E sx ss x xsx ssxx xsx ssxx xsx sx ssxx sx x s x s ss VV V VV VC C S E CVV VCVC CVV VCVC sEEE kk VV VCVC skE V

22、V C C CV 即 则所以 强度基本不变，入前后离子性电解质，标准溶液加由于试液中原有大量惰 变化。此时电动势为：引起试液组成发生显著这样加入标准后就不会 ，且、浓度为加入标准 第19页/共31页 省时简便。正，不需作工作曲线，方法特点：电极不需校 的函数。为由此可见， 或 ，则令 这是近似公式。 则上式可简化为：，则由于 的精确计算公式。上式为一次标准加入法 E C C C C CC V VC VV VC C VV VC C VVVVV x S E x S E x x ss sx ss S E sx ss x xsxsx 1 1 1 ) 110( ) 110( ) 110( , 4、格氏（

23、Gran）作图法 格氏作图法实际上是一种连续（多次）标准加入法，加入的标准浓度Cs不 变，而体积Vs改变，根据一系列的E值对相应的Vs值作图来求得结果，方法的 准确度较一次加入法高。 第20页/共31页 可得一直线： 为横坐标作图，为纵坐标，以值，并以上式求出 值，根据加入标准后的次标准溶液，测出每次通常连续向试液中加入 即 或 ，则、浓度为加入的标准为 ，、浓度为设试液的体积为 方法原理： s s E sx s E sx ssxx s k ssxx s E sx sx ssxx s E s k sx ssxx s Ek sx ssxx sx ssxx ss xx VVVVV E kVCVC

24、VCVCVV VV VCVC VV VCVC VV VCVC sEk VV VCVC skE CV CV 10)(10)( 53 )( 10)(10)( 1010 10 lg lg 第21页/共31页 。后，即可计算出从图中求出 为负值），有 轴相交，交点处延长直线使之与横坐标 xs x ss x ssxx s s E sx CV V VC C VCVCk VVVV 0)( (, 010)( 。，求算作图，求出对接用坐标纸）处理数据，直 （半对数，可采用格氏计算图纸化计算过程和作图过程在实际工作中，为了简 xss CVVE 五、电位法的方法误差 电位法中，方法的误差，可能来自离子选择性电极，参

25、比电极、测量体系 、温度、浓度误差，偏离Nernst方程等多方面因素，但最终反映在电动势测量误 差上，电动势测量误差E与浓度测量的相对误差C/C的关系可由Nernst公式 导出： C dC nF RT dE C nF RT kE 微分得： ln 第22页/共31页 C C nF RT E CdCEdE E 所以有： 很小时，则可认为：若测量误差 , (%)3900100 39 02568. 0 02568. 0 ,96487,298,314. 825 11 En C C En En C C C C n E CFKTmolKJR 相对误差 代入得：， 当测量电动势的误差为0.001V时，根据上式

26、对一价离子测定的相对误差为 3.9，二价离子为7.8，三价离子为11.7。由此可知，说明直接电位法， 测量误差一般较大，高价离子尤为严重。 6.6 离子选择电极的特点及应用 1、能用于测定许多阳、阴离子以及有机离子、生物物质，特别时用其它方法 难以测定的碱金属离子及一价阴离子，并能用于气体分析。 第23页/共31页 2、适用的浓度范围宽，能大几个级差（ ） 3、适用于作为工业流程自控及环境保护监测设备中的传感器，测试仪表简单。 4、能制成微型电极，甚至做成管径小于1um的超微型电极，用于单细胞分析及 活体监测。 5、电位法反映的是离子的活度，因此适用于测定化学平衡的活度常数，如离解 常数、络合

27、物稳定常数、溶度积常数、活度系数等，并能作为研究热力学、动力 学、电化学等基础理论的手段。 6.7 电位滴定 一、方法原理与特点 方法原理：用电位法确定滴定终 点，以滴定剂加入量（CV）计算被 测试液的浓度。 基本装置如右所示： 17 110 Lmol 第24页/共31页 电位滴定的基本原理与普通容量分析相同，其区别在于确定滴定终点的方法 不同，因而具有下述优点： 1、准确度较电位法高，测量误差可低至0.2； 2、能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定； 3、用于非水溶液的滴定，某些有机物的滴定需在非水溶液中进行，一般缺乏 合适的指示剂，可采用电位滴定法； 4、能用于连续滴定和自动滴

28、定，并适用于微量分析。 二、滴定终点的确定 曲线作纵坐标，绘制数作横坐标，电位值用加入滴定剂的 曲线法）（ 、用图解法确定终点 值，并列表示。范围内，体系的测定 设等当点时 参比电极： 离子电极指示电极：银电极或氯 为例讨论之。滴定下面以 VEEmL VE EmLV mLV SCE NaClAgNOLmol AgNO AgNO 1 1 305 24 1000. 0 3 3 3 1 第25页/共31页 所示。 ，如上图数为滴定终点的交点所对应的 等分线与滴定曲线的切线，二切线的平行 对横坐标轴夹角在曲线两拐点上作两条 ep VmL 0 45 注：对反应物系数相等的反应来说，曲线突跃的中点即为等当

29、点；对反应物 系数不相等的反应来说，曲线突跃的中点与等当点有偏离，但偏离很小，可忽 略。仍可用突跃中点作为滴定终点Vep。 的体积为终点。 对应作图，曲线的极大处所 对平均体积一阶微商值 曲线法）（ V V E V V E 2 第26页/共31页 mLV V E mL 35.24240.2430.24 830 30.2440.24 233316 40.2430.24 ）（与之对应的 是极大值。之间有：例： 交点为终点。作图，所得曲线与横轴对 。即用时就是终点那么二阶微商 的极大处是终点，从上式可知，一阶微商 曲线法（二阶微商法）（ V V E V V E V V E ep 2 2 2 2 2 2