炔烃二烯烃红外光谱

1、2021/3/141 ( (一一) ) 炔炔 烃烃 分子中含有碳碳叁键分子中含有碳碳叁键“ CC ”CC ”的不饱和烃叫炔烃。的不饱和烃叫炔烃。 通式通式C Cn nH H2n-2 2n-2, ,与同碳数二烯烃互为同分异构体 与同碳数二烯烃互为同分异构体。 4.1 4.1 命名与异构命名与异构 异构异构 炔烃的异构可由碳链的结构及官能团位置变化引起炔烃的异构可由碳链的结构及官能团位置变化引起, , 但由于碳最高只有但由于碳最高只有4 4价价, ,叁键碳只能连有一个烃基叁键碳只能连有一个烃基, ,所以炔所以炔 烃不存在顺反异构体烃不存在顺反异构体, ,炔烃的异构体数因此较相应碳数烯炔烃的异构体数

2、因此较相应碳数烯 烃的异构体要少。烃的异构体要少。 例例: :丁烯与丁炔相比丁烯与丁炔相比 丁烯有三个构造异构体及两个顺反异构体。丁烯有三个构造异构体及两个顺反异构体。 而丁炔只有而丁炔只有1-1-丁炔和丁炔和2-2-丁炔两个异构体。丁炔两个异构体。 2021/3/142 命名命名 命名与烯烃相似命名与烯烃相似, ,只要把只要把“ 烯烯 ”改成改成“ 炔炔 ”即可。即可。 CCHH乙炔 CH2CH2CH3CHC 1-戊炔戊炔 CCH3CCH2CH32-戊炔戊炔 H3CC CH3 C CH3 CCH CH3 CH3 2，2，5-三甲基-3-己炔 2021/3/143 当分子中同时含有双键和叁键时

3、当分子中同时含有双键和叁键时, 应使主链中尽可能包括双键和叁键。应使主链中尽可能包括双键和叁键。 编号应使双键及叁键有尽可能小的位次。编号应使双键及叁键有尽可能小的位次。 “炔炔”字放在最后字放在最后,主链碳数在烯中体现出来。主链碳数在烯中体现出来。 H3CCCCH2CHCH2 6 5 4 3 2 1 1-己烯-4-炔 H3CCCCHCHCH3 6 5 4 3 2 1 2-己烯-4-炔 2021/3/144 当从两侧起当从两侧起, ,双键、叁键处于相同位置时双键、叁键处于相同位置时, , 则应选择使双键的位置较小的编号方式。则应选择使双键的位置较小的编号方式。 1-1-己烯己烯-5-5-炔炔

4、3-3-乙烯基乙烯基-1-1-戊烯戊烯-4-4-炔炔 2021/3/145 4.1 4.1 炔烃的结构炔烃的结构 CCHH 121pm 106pm 180o 2021/3/146 2s2 2px12py12pz0 激发 2s2 2px12py12pz0 杂化 sp2pz1 2py1 sp CCHH 2021/3/147 乙炔分子的模型乙炔分子的模型 2021/3/148 数据比较数据比较 由于叁键比双键多了一个由于叁键比双键多了一个 键键, ,所以键长、键能都所以键长、键能都 与双键不同。与双键不同。 C-C(nm)C-H (nm) 叁键叁键0.12030.1061 双键双键0.13400.1

5、076 叁键比双键短叁键比双键短, ,说明碳原子比乙烯中要更靠近说明碳原子比乙烯中要更靠近, , 键能也要高。另外键能也要高。另外, ,由于由于spsp杂化碳的电负性比杂化碳的电负性比spsp2 2、 spsp3 3碳电负性大碳电负性大, ,因此因此C-HC-H 键中的共用电子对相键中的共用电子对相 对烯烃、烷烃来说更靠近对烯烃、烷烃来说更靠近C C原子原子, ,C-HC-H键易断裂键易断裂, , 使得乙炔中的炔使得乙炔中的炔H H有微弱的酸性。有微弱的酸性。 2021/3/149 4.3 炔烃的物理性质 炔烃的物理性质随分子量的增加而有规律的变化。炔烃的物理性质随分子量的增加而有规律的变化。

6、 低级炔烃常温下是气态低级炔烃常温下是气态, ,C4C4以上炔烃为液体以上炔烃为液体, ,高级炔高级炔 烃为固体。沸点比相应的烯烃高烃为固体。沸点比相应的烯烃高10102020, ,比重（相比重（相 对密度）也稍大对密度）也稍大, ,但仍小于但仍小于1 1。 难溶于水难溶于水, ,易溶于易溶于CClCCl4 4等有机溶剂。等有机溶剂。 常见炔烃的部分性质常见炔烃的部分性质, ,见书中见书中P67P67页表页表4-14-1 2021/3/1410 4.4 炔烃的化学性质 炔烃中的叁键虽与双键不同炔烃中的叁键虽与双键不同, ,却有共同之处却有共同之处, , 它们都是不饱和键它们都是不饱和键, ,都

7、由都由 键和键和 键构成键构成, ,所以所以 烯、炔的性质有相同的地方烯、炔的性质有相同的地方, ,都易发生加成、都易发生加成、 氧化和聚合反应氧化和聚合反应, ,另外叁键碳上所连的氢也另外叁键碳上所连的氢也 有相当的活泼性有相当的活泼性, ,可以发生一些特殊的反应。可以发生一些特殊的反应。 炔烃可发生以下一些反应炔烃可发生以下一些反应: : HCCH 加加成成、氧氧化化、聚聚合合 炔氢的反应炔氢的反应 2021/3/1411 4.4.1 4.4.1 叁键碳上氢原子的活泼性叁键碳上氢原子的活泼性( (弱酸性弱酸性) ) 乙炔和乙炔和1-1-炔烃（炔烃（R-CCH）分子中）分子中, ,连接在叁键

8、连接在叁键 碳（碳（spsp杂化）上的氢原子受叁键碳电负性的影杂化）上的氢原子受叁键碳电负性的影 响响, ,其其C-H C-H 键中共用电子对偏向叁键碳一侧键中共用电子对偏向叁键碳一侧, ,而而 使得该使得该H H原子能以质子（原子能以质子（H H+ +）的形式离去）的形式离去, ,则该则该H H 具有弱酸性具有弱酸性, ,是活泼氢原子。它是活泼氢原子。它能与强碱（如金能与强碱（如金 属钠或氨基钠）发生属钠或氨基钠）发生酸碱反应酸碱反应, ,或与一些重金属或与一些重金属 盐（如银盐及亚铜盐）反应生成盐（如银盐及亚铜盐）反应生成重金属炔化物。重金属炔化物。 2021/3/1412 4.4.1.1

9、 4.4.1.1 与金属钠的反应与金属钠的反应 将乙炔通过加热熔融的金属钠将乙炔通过加热熔融的金属钠, ,就可得到乙炔钠就可得到乙炔钠 或乙炔二钠。另外用氨基钠和乙炔反应或乙炔二钠。另外用氨基钠和乙炔反应, ,控制反应温控制反应温 度在度在110-120110-120, ,也可得到乙炔钠。也可得到乙炔钠。 氨基钠为白色固体氨基钠为白色固体, ,其其碱性强于碱性强于NaOHNaOH, ,易吸收空易吸收空 气中水而分解气中水而分解, ,需保存在惰性介质中或制成氨基钠的需保存在惰性介质中或制成氨基钠的 液氨溶液液氨溶液。可在少量铁离子催化下可在少量铁离子催化下, ,由金属钠与液氨由金属钠与液氨 反应

10、制得。反应制得。 HC CH Na HC CNa Na NaC CNa C CHR NaNH2 110120 C CNaR 2021/3/1413 炔钠的烷基化反应 炔化钠与伯卤代烷反应炔化钠与伯卤代烷反应,相当于在叁键碳上引入一个烷相当于在叁键碳上引入一个烷 基基,故称为烷基化故称为烷基化,可用于合成高级炔烃可用于合成高级炔烃,是增长碳链的合是增长碳链的合 成方法之一。成方法之一。 R CCNa+XRR CCR+NaX 此法多用于实验室有机合成中。例此法多用于实验室有机合成中。例: CH3CCNa CH3I CH3CC CH3 NaCCNa CH3I CH3CC CH3 2021/3/141

11、4 4.4.1.2 4.4.1.2 与重金属盐的反应与重金属盐的反应 1-1-炔烃与银氨溶液反应炔烃与银氨溶液反应, ,立即生成立即生成白色的炔化银沉淀白色的炔化银沉淀; ; 与氯化亚铜氨溶液反应则生成与氯化亚铜氨溶液反应则生成砖红色的炔化亚铜沉淀砖红色的炔化亚铜沉淀, , 只有端炔有此性质只有端炔有此性质, ,是是区别端炔与非端炔及烯烃的方法区别端炔与非端炔及烯烃的方法。 R C CH Ag(NH3)2+ R C CAg HCCH Cu(NH3)2+ CuCCCu 炔化银炔化银 乙炔亚铜乙炔亚铜 2021/3/1415 爆炸品炔化银 炔化银或炔化亚铜在干燥状态下炔化银或炔化亚铜在干燥状态下,

12、受热、震动或撞击时受热、震动或撞击时,可发可发 生猛烈的爆炸。分解成金属和碳并放出大量的热。生猛烈的爆炸。分解成金属和碳并放出大量的热。 AgCCAg Ag2+2C+336336KJ/molKJ/mol 为了安全为了安全,实验中生成的重金属炔化物实验中生成的重金属炔化物,反应后必须用硝酸反应后必须用硝酸 将其分解。将其分解。 AgCCAg +HNO32HCCH+AgNO32 2021/3/1416 4.4.1.3 4.4.1.3 炔氢的弱酸性炔氢的弱酸性 炔烃中的炔氢可以和强碱反应炔烃中的炔氢可以和强碱反应,说明它有弱酸性说明它有弱酸性,这是为什这是为什 么呢么呢? 首先首先,我们观察一下与炔

13、氢相连的碳原子的情况。我们观察一下与炔氢相连的碳原子的情况。 CHCH sp-ssp2-s CH sp3-s 与与H原子相连的原子相连的C原子的杂化方式不同原子的杂化方式不同,与炔氢相连与炔氢相连 的的叁键碳采用的是叁键碳采用的是sp杂化杂化,与烯烃中双键上与烯烃中双键上H原子相原子相 连的连的双键碳采用双键碳采用sp2杂化杂化,与烷烃中与烷烃中H原子相连的原子相连的碳碳 原子采用原子采用sp3杂化。杂化。 2021/3/1417 原因解释 由于由于spsp杂化杂化(s(s成份占成份占1/2)1/2)中中, ,s s成份最大成份最大, ,其杂化轨道电子其杂化轨道电子 离核近离核近, ,受核的引

14、力大受核的引力大, ,即即叁键碳比双键碳及饱和碳的电负叁键碳比双键碳及饱和碳的电负 性大性大, ,则在炔烃中则在炔烃中, ,由由spsp-s-s形成的形成的“C-H”C-H”的的电子云更靠近电子云更靠近 叁键叁键C C原子原子, ,增大了增大了“ C-H ”C-H ”的极性的极性, ,-CC -CC - - H H + + , ,共共 用电子对越靠近用电子对越靠近C C原子原子, ,则则C-HC-H越容易断开越容易断开, ,从而使炔氢显示从而使炔氢显示 出一定的酸性出一定的酸性, ,比较容易离解而发生一些反应。比较容易离解而发生一些反应。 乙烷乙烯乙炔水 PKa50442516 炔氢的酸性是相

15、炔氢的酸性是相 对烷、烯烃而言对烷、烯烃而言, , 从从PkaPka值来看值来看, ,其其 酸性比水还要弱酸性比水还要弱 得多。得多。 2021/3/1418 Lindlar催化加氢 由于由于Pt催化活性很高催化活性很高,生成的烯烃极易继续加成生生成的烯烃极易继续加成生 成烷烃。如要得到烯烃成烷烃。如要得到烯烃,需选用催化活性较低的催化需选用催化活性较低的催化 剂剂,常用的是常用的是。 或或 CC RR PdPd- -CaCOCaCO 3 3 /Pb(Ac)/Pb(Ac) 2 2 H2 CC RR HH 采用采用催化加氢所得烯烃是催化加氢所得烯烃是。 2021/3/1419 4.4.2.2 亲

16、电加成 (1) 加 X2 炔烃与炔烃与X2作用可生成二卤代物作用可生成二卤代物,继续作用则生成四卤代物。继续作用则生成四卤代物。 RCCH X2 RCCH XX X2 RCCH X X X X HCCH Cl2 黑暗 CHClCHCl Cl2 黑暗 CHCl2CHCl2 这一反应如在这一反应如在光照的情况下光照的情况下, ,反应剧烈并爆炸反应剧烈并爆炸。所以盛乙炔。所以盛乙炔 气、氯气的钢瓶要分开存放气、氯气的钢瓶要分开存放, ,以确保安全。炔烃和溴也可以以确保安全。炔烃和溴也可以 发生类似反应发生类似反应, ,反应现象为反应现象为BrBr2 2的红棕色褪去的红棕色褪去, ,故可用于故可用于炔

17、烃炔烃 的鉴别的鉴别。 2021/3/1420 HCCH Br22 CHBr2CHBr2 炔烃加卤素反应比烯烃困难一些炔烃加卤素反应比烯烃困难一些, ,当化合物中同时含有双键当化合物中同时含有双键 和叁键时和叁键时, ,首先在双键上发生加成反应。如首先在双键上发生加成反应。如在低温、缓慢加在低温、缓慢加 BrBr2 2条件下条件下, ,叁键可不反应叁键可不反应。 Br2 低温 Br Br 无催化剂时无催化剂时, ,叁键键长短叁键键长短, ,键能大键能大, , 键电子云呈筒状分布键电子云呈筒状分布, ,与与 双键相比不易极化双键相比不易极化, ,故不易进行加成反应故不易进行加成反应; ;有催化剂

18、存在时有催化剂存在时, , 叁键易吸附在催化剂表面叁键易吸附在催化剂表面, ,则叁键比双键易反应。则叁键比双键易反应。 2021/3/1421 (2) 加 HX 炔烃加炔烃加HX比烯困难比烯困难,不对称炔和不对称炔和HX加成加成,符合马氏规则。符合马氏规则。 如丙烯在如丙烯在FeCl3催化下与催化下与HCl反应可得到全加成产物。反应可得到全加成产物。 CH3CCH 2HCl CH3CCl2CH3 此反应若在亚铜盐或高汞盐催化此反应若在亚铜盐或高汞盐催化,可停留在烯烃。可停留在烯烃。 HCCH HCl Hg 2+ or Cu + HgSO4 or Cu2Cl2 CH2CH Cl 与烯烃类似的是在

19、加与烯烃类似的是在加HBr时时, ,如在光照或过氧化物存如在光照或过氧化物存 在下在下, ,则加成是反马氏加成。则加成是反马氏加成。 2021/3/1422 (3) 加H2O 乙炔在高汞盐乙炔在高汞盐(5%HgSO4)催化下催化下,通入通入10%稀稀H2SO4中中,可发可发 生乙炔直接与水加成的反应生乙炔直接与水加成的反应,得到乙醛得到乙醛,这是工业上合成乙醛这是工业上合成乙醛 的重要方法。的重要方法。 HCCH H2O, HgSO4 H2SO4,9497 H2CCH OH 重排 CH3CHO 乙醛 2021/3/1423 库切洛夫库切洛夫(Kucherov)反应反应 该反应是该反应是1870

20、1870年年, ,俄国人库切洛夫发现的俄国人库切洛夫发现的, ,被称为库切洛夫反被称为库切洛夫反 应应, ,是一个分子重排反应。只有乙炔反应能生成乙醛是一个分子重排反应。只有乙炔反应能生成乙醛, ,其它炔其它炔 烃加成的结果都生成酮。烃加成的结果都生成酮。 RCCH RCCH2 OH 重排 RCCH3 O H OH 中间体是乙烯醇式结构中间体是乙烯醇式结构,也称烯醇式结构也称烯醇式结构,是一种极不是一种极不 稳定稳定,易发生分子重排的化学结构。在醛或酮中易发生分子重排的化学结构。在醛或酮中,就有就有 烯醇式和酮式的互变异构体存在。烯醇式和酮式的互变异构体存在。 2021/3/1424 4.4.

21、2.3 亲核加成亲核加成 (1) 加加 HCN 炔烃为何可以进行亲核加成反应炔烃为何可以进行亲核加成反应,目前仍有争论。但实验表明目前仍有争论。但实验表明, 炔烃确实比烯烃更容易进行亲核加成反应。乙炔与炔烃确实比烯烃更容易进行亲核加成反应。乙炔与HCN反应反应 可生成重要的化工原料丙烯腈。可生成重要的化工原料丙烯腈。 HCCH +HCN Cu2Cl2 8090 CH2CH CN 丙烯腈丙烯腈 不对称炔烃加不对称炔烃加HCNHCN, ,加成结果同样符合马氏规则。加成结果同样符合马氏规则。 RCCH + H CN RCCH2 CN 腈又经水解或加腈又经水解或加H2, ,可生成相应的酸和胺类有机物。

22、可生成相应的酸和胺类有机物。 2021/3/1425 (2) 加加 ROH 在碱的存在下在碱的存在下,炔烃可与醇发生加成反应炔烃可与醇发生加成反应,得到产物甲基乙得到产物甲基乙 烯基醚。此反应是一亲核加成反应。烯基醚。此反应是一亲核加成反应。 HCCH + CH3OH KOH 加热,加压 CH2CHOCH3 炔烃在碱性条件下与醇加成炔烃在碱性条件下与醇加成,按以下机理完成。按以下机理完成。 CH3OH + KOH CH3O-K+ + H2O HCCH + CH3O-CH3OCH2CH- CH3OH CH3OCH2CH2CH3O- + 2021/3/1426 (3) 加加 CH3COOH 羧酸与

23、炔烃在催化剂存在下羧酸与炔烃在催化剂存在下,可以发生加成反应。如可以发生加成反应。如:乙炔乙炔 与醋酸反应与醋酸反应,生成醋酸乙烯酯。生成醋酸乙烯酯。 HCCH + CH 3COOH 170230 CH3C O O CHCH2 Zn(OOCCH3)2 乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯 又称“” 醋酸乙烯酯是生产维尼纶的主要醋酸乙烯酯是生产维尼纶的主要 原料。另外此法也是制备聚乙烯原料。另外此法也是制备聚乙烯 醇的重要手段醇的重要手段,因乙烯醇极不稳因乙烯醇极不稳 定定,无法聚合。用此产物聚合后无法聚合。用此产物聚合后 水解水解,得聚乙烯醇。在碘溶液中得聚乙烯醇。在碘溶液中 快速拉伸快速拉伸,制得偏振片。制

24、得偏振片。 2021/3/1427 4.4.3 4.4.3 氧化反应氧化反应 炔烃与烯烃相比更易被氧化剂炔烃与烯烃相比更易被氧化剂(如如 KMnO4)氧化。氧化。 乙炔通入高锰酸钾溶液中乙炔通入高锰酸钾溶液中,即可被氧化成即可被氧化成CO2和和H2O,同时同时 KMnO4溶液褪色并生成溶液褪色并生成MnO2沉淀。因反应现象非常明显沉淀。因反应现象非常明显, 。 3HCCH+10KMnO4+2H2O6CO2+10KOH+10 MnO2 此反应若在酸性条件下反应此反应若在酸性条件下反应,则无二氧化锰沉淀产生。但无论则无二氧化锰沉淀产生。但无论 在什么条件下反应在什么条件下反应,炔烃都会被氧化成羧酸

25、。根据炔烃的氧化炔烃都会被氧化成羧酸。根据炔烃的氧化 产物产物,可以方便地推断出炔烃的结构。可以方便地推断出炔烃的结构。 2021/3/1428 炔烃结构的推测炔烃结构的推测 因炔烃叁键碳上只能连有一个烃基因炔烃叁键碳上只能连有一个烃基,所炔烃结构的推测比所炔烃结构的推测比 烯烃更方便更容易。炔烃氧化后的产物只有羧酸和烯烃更方便更容易。炔烃氧化后的产物只有羧酸和CO2。 CH O CO2 RC O RCOOH 例例: :某炔经某炔经KMnO4氧化后得到以下两种有机物氧化后得到以下两种有机物, ,试试 推测该炔烃的结构。推测该炔烃的结构。 COOH CH3COOH和 2021/3/1429 练习

26、练习: 由氧化碎片推出原炔烃的两个片段由氧化碎片推出原炔烃的两个片段。 CH3COOH CH3C COOH C 则炔烃结构为则炔烃结构为: 2021/3/1430 4.4.4 聚合反应聚合反应 低级炔烃在不同条件下可以聚合成不同的聚合产物。如乙低级炔烃在不同条件下可以聚合成不同的聚合产物。如乙 炔可以发生二聚、三聚和四聚炔可以发生二聚、三聚和四聚,可聚合成链状化合物可聚合成链状化合物,也可也可 成环成环,但不易聚合成高聚物。但不易聚合成高聚物。 将乙炔通入到热的氯化亚铜和氯化铵的盐酸溶液中将乙炔通入到热的氯化亚铜和氯化铵的盐酸溶液中,可发生可发生 二聚或三聚。二聚或三聚。 2 CHCH Cu2

27、Cl2 , NH4Cl HCl 8496 CHCCHCH2 Cu2Cl2 , NH4Cl HCl 4560 CH2CCHCH2 Cl CHCH CCCHCH2CHCH2 2021/3/1431 聚合成环状化合物聚合成环状化合物 低级炔烃在特殊条件下低级炔烃在特殊条件下,可聚合成苯及苯的同系物。三分子可聚合成苯及苯的同系物。三分子 乙炔在乙炔在三苯基膦、羰基镍三苯基膦、羰基镍的催化下的催化下,聚合成苯。丙炔则聚合聚合成苯。丙炔则聚合 成均三甲苯。成均三甲苯。 3CHCH (C6H5)3P2 Ni(CO)2 CHCHCH33 (C6H5)3P2Ni(CO)2 CH3 H3CCH3 均三甲苯均三甲苯

28、 2021/3/1432 二、乙炔的制备二、乙炔的制备 1. 电石（电石（CaC2）法）法 CaO和焦炭在电弧炉中和焦炭在电弧炉中,加热到加热到2500 以上以上,反应生成反应生成CaC2,CaC2遇水则可放出乙炔气体。遇水则可放出乙炔气体。此方法此方法 工艺简单、成熟工艺简单、成熟,乙炔的纯度也较高乙炔的纯度也较高,但耗电量很大但耗电量很大,成本较成本较 高。高。 CaO + 3C 2500 CaC2+ CO CaC2 + H2O Ca(OH)2 +C2H2 2. 2. 烷烃的裂解烷烃的裂解 将将CHCH4 4通过通过15001500的高温管的高温管, ,加热加热0.001-0.001- 0

29、.01s0.01s, ,然后骤冷就得到乙炔。然后骤冷就得到乙炔。此法耗电量少此法耗电量少, ,成本低成本低, ,但生但生 产的乙炔纯度低产的乙炔纯度低, ,需分离提纯需分离提纯, ,目前工业上乙炔的生产大都目前工业上乙炔的生产大都 采用此法。采用此法。 CH4 1500 0.0010.01s CH CH + H2O3 2021/3/1433 4.5 4.5 乙炔乙炔 一、用途一、用途 乙炔是一种重要的化工原料。乙炔是一种重要的化工原料。纯净的乙炔是无色无味的气纯净的乙炔是无色无味的气 体体。工业上由电石制得的乙炔。工业上由电石制得的乙炔, ,因混有少量的因混有少量的H H2 2S S、H H3

30、 3P P等杂等杂 质质, ,有一种特殊的气味。有一种特殊的气味。 乙炔难溶于水乙炔难溶于水, ,易溶于丙酮中易溶于丙酮中, ,1V1V丙酮可溶解丙酮可溶解25V25V乙炔。乙炔。乙乙 炔炔 m.p.=-83.4m.p.=-83.4、b.p.=-81.8b.p.=-81.8, ,爆炸极限爆炸极限3-81%3-81%, ,乙炔易乙炔易 燃易爆燃易爆, ,尤其是液态的乙炔尤其是液态的乙炔, ,稍受震动就可能爆炸。当溶于稍受震动就可能爆炸。当溶于 丙酮中后稳定性增加丙酮中后稳定性增加, ,因此贮存乙炔是在因此贮存乙炔是在12atm12atm下（下（1V1V溶溶 300V300V乙炔）乙炔）, ,用装

31、有多孔性物质和丙酮的钢瓶中用装有多孔性物质和丙酮的钢瓶中, ,多孔性物多孔性物 质常用硅藻土、石棉等质常用硅藻土、石棉等, ,乙炔燃烧时火焰明亮乙炔燃烧时火焰明亮, ,可用于照明。可用于照明。 乙炔与氧气混合后燃烧乙炔与氧气混合后燃烧, ,其火焰温度可达到其火焰温度可达到35003500, ,常用于常用于 气焊、气割中气焊、气割中, ,乙炔在自然界中很少存在乙炔在自然界中很少存在, ,是人工生产的化是人工生产的化 工原料。其生产方法有两种。工原料。其生产方法有两种。 2021/3/1434 三、其它炔的制备三、其它炔的制备 其它炔烃的常用制法有二。其它炔烃的常用制法有二。 1.1.利用炔化钠和

32、伯卤代烷的烷基化反应。利用炔化钠和伯卤代烷的烷基化反应。 2.2.邻二卤代烷或偕二卤代烷脱卤化氢。邻二卤代烷或偕二卤代烷脱卤化氢。 CH3CCNa CH3I CH3CC CH3 KOH,乙醇CH3CH2CHCH2 BrBr CH3CH2CCH CH3CH2CH2CH Br Br KOH,乙醇 CH3CH2CCH 2021/3/1435 小结小结 一、炔烃的命名一、炔烃的命名双键、叁键同在双键、叁键同在* 二、炔烃的物理性质二、炔烃的物理性质 三、炔烃的化学性质三、炔烃的化学性质* （一）、（一）、炔氢炔氢的反应的反应* 1. 炔氢与金属钠的反应炔氢与金属钠的反应 2. 炔氢与重金属盐的反应炔氢

33、与重金属盐的反应（Ag(NH3)2+、Cu (NH3)2+ ） （二）、加成反应（二）、加成反应* 1. 催化加氢催化加氢 Lindlar催化加氢催化加氢 2. 亲电加成亲电加成 X2(Br2)、HX、H2O 3. 亲核加成亲核加成 HCN、RCOOH、ROH （三）、（三）、氧化反应氧化反应KMnO4 * 2021/3/1436 ( (二二) ) 二烯烃二烯烃 烯烃分子内含有烯烃分子内含有两个或多个双键两个或多个双键的分别称的分别称 为二烯烃和多烯烃。多烯烃的性质与结构相似的为二烯烃和多烯烃。多烯烃的性质与结构相似的 二烯烃性质相似。通式二烯烃性质相似。通式CnH2n-2 2021/3/14

34、37 4.64.6分类与命名分类与命名 1.隔离二烯烃（隔离二烯烃（isolated diene) H2CCCH2 H2CCH CH2CHCH2 H2CCHCHCH2 2.聚集二烯烃(cumulated diene) 3.共轭二烯烃(conjugaaated diene) CCC 丙二烯 1,3-丁二烯 2021/3/1438 二烯烃的系统命名法二烯烃的系统命名法 选含选含双键个数最多的最长碳链双键个数最多的最长碳链为主链为主链, ,叫叫“X X二烯二烯” 在此烯烃中在此烯烃中, ,最长碳链有最长碳链有5 5个碳个碳, ,但因但因 选主链要求双键个数最多选主链要求双键个数最多, ,所以只能所以

35、只能 含两个双键的含两个双键的4 4个碳的碳链为主链。个碳的碳链为主链。 2-2-乙基乙基-1,3-1,3-丁二烯丁二烯 2021/3/1439 从最从最靠近双键的一端靠近双键的一端编号编号, ,双键的位置用阿拉伯双键的位置用阿拉伯 数字表示数字表示, ,写在母体名前写在母体名前, ,数字间用逗号隔开。数字间用逗号隔开。 1 2 3 4 51,4-戊二烯戊二烯 2021/3/1440 二烯烃的命名二烯烃的命名 最后将取代基的位置、数量、名称写在母体名前最后将取代基的位置、数量、名称写在母体名前, , 就构成二烯烃的全名。就构成二烯烃的全名。 4-乙烯基乙烯基-1,6-庚二烯庚二烯 12 3 4

36、 5 6 7 2021/3/1441 若需要若需要, ,则按顺反法及则按顺反法及Z/EZ/E法标出顺反结构法标出顺反结构, ,并写在并写在 全名前即可。全名前即可。 （2Z,4E）-2,4-庚二烯庚二烯 顺顺,反反-2,4-庚二烯庚二烯 （3E,5E）-1,3,5-庚三烯庚三烯 反反,反反-1,3,5-庚三烯庚三烯 2021/3/1442 4.7 1,34.7 1,3丁二烯丁二烯 H CC H H CC H H H H C C H H C C H H H 乙烷 C-C 0.154nm乙烯 C=C 0.134nm 122.8o 1.1.结构结构 C-C 0.146nmC=C 0.136nm 20

37、21/3/1443 氢化热氢化热:烯烃氢化时烯烃氢化时,断裂一个断裂一个键形成两个键形成两个键所键所 放出的能量放出的能量。 共轭效应共轭效应: :由于共轭由于共轭 双键的存在双键的存在, ,而使分而使分 子中原子间发生相互子中原子间发生相互 影响影响, ,以至引起键长以至引起键长 的平均化的平均化, , 体系稳定体系稳定 性增强的作用。性增强的作用。 254.4kJ/mol 226.4kJ/mol 戊二烯氢化热 2021/3/1444 2.2.共轭效应的分类共轭效应的分类 （1） 共轭 （3）-、 -p超共轭 CH2=CH-Cl CH2=CH-H2C CH2=CH-H2C + CH2=CH-

38、CH3 （2） p-共轭 H2CCHCHCH2 2021/3/1445 3.3.共轭效应共轭效应 （1）共轭 H C C H H C C H H H 2021/3/1446 （2 2） p-p-共轭共轭 CC H H H C H H + + H H + CH2=CH-H2C CH2 + 空轨道 空轨道 2021/3/1447 CH CH2 HCl CH CH3 + Cl- CH CH3 Cl 例题:排列下列正碳离子的稳定顺序 正碳离子的稳定性: 3o 2o 1o C2H5CH2 + H3C C CH3 CH3 +C CH3 CH3 + A.B.C. A.B.C.答案： 2021/3/1448

39、CC H H H C H H H H CH2 CH2=CH-H2C 单电子 2021/3/1449 H2C CH CH2CH3 Cl2 hv Cl22Cl ClH2C CH CH2CH3+H2C CH CHCH3 H2C CH CHCH3+ Cl2 H2C CH CHCH3 Cl Cl+ CH2CH3 Cl2 高温 2021/3/1450 Cl： 1s22s22p63s23p5 3p Cl + AgNO3 不反应 CC H H H Cl Cl CC H H H Cl H H 2021/3/1451 （3 3）超共轭）超共轭 H CCH H H CH2 H3C CH CH2 -超共轭 2021/

40、3/1452 共轭效应分类共轭效应分类 共轭效应 超共轭效应 - - 共轭共轭共轭共轭 p p- - 共轭共轭共轭共轭 - - 超共轭超共轭超共轭超共轭 - -p p超共轭超共轭超共轭超共轭 Cl HC H H CHCH2 CCH3CH3 CH3 共轭效应 2021/3/1453 产生共轭效应的条件产生共轭效应的条件 只有如此只有如此, ,p p轨道才有可能互相平行轨道才有可能互相平行, ,发生共轭。发生共轭。 如此才能互相重叠如此才能互相重叠,发生共轭。发生共轭。 若若p p电子数等于电子数等于p p轨道的轨道的2 2倍倍, ,则轨道全充满则轨道全充满, ,就不就不 能形成共价键能形成共价键

41、, ,也就无法形成共轭。也就无法形成共轭。 2021/3/1454 共轭体系的特点共轭体系的特点 1. 1. 共轭体系与构造相似的非共轭体系相比共轭体系与构造相似的非共轭体系相比, ,共轭体共轭体 系的能量低系的能量低, ,分子稳定分子稳定, , 2. 2. 共轭体系中共轭体系中, , 电子或电子或p p电子离域导致整个体系中电子离域导致整个体系中 电子密度平均分配电子密度平均分配, ,总的总的 3. 3. 体系中电子云密度的平均化体系中电子云密度的平均化, ,导致键长也发生平导致键长也发生平 均化均化, , 4. 4. 共轭体系与吸电子基或供电子基相连时共轭体系与吸电子基或供电子基相连时,

42、,共轭体共轭体 系会出现系会出现 + + - 2021/3/1455 电子效应总结电子效应总结1 在烯烃中我们学习了在烯烃中我们学习了, ,二烯烃中又学习了二烯烃中又学习了 和和, ,这三种效应统称为电子效应这三种效应统称为电子效应, , 其中共轭效应比其他两种电子效应的影响更为显著。其中共轭效应比其他两种电子效应的影响更为显著。 分子内各原子电负性不同分子内各原子电负性不同, ,而使而使 键电子沿碳链偏移的效果键电子沿碳链偏移的效果( (导致共价键的极性变化导致共价键的极性变化, , 随碳链增长而减弱随碳链增长而减弱) )。 ClCH2CH2CH3 - + 2021/3/1456 电子效应总

43、结电子效应总结2 共轭体系中共轭体系中, ,由由 电子离域而引起电子离域而引起 的的 电子分布不均衡性电子分布不均衡性, ,并可通过并可通过 键传键传 递递, ,不受碳链长短的影响。如不受碳链长短的影响。如: : CH2CHCHCH2 + - + - ClCHCH2 - + - CH2CHCH2 + - + - - 共轭共轭共轭共轭 p p- - 共轭共轭共轭共轭 2021/3/1457 电子效应总结电子效应总结3 CCH3C CH3 H H H 由由 键电子离域而引起的电子位移效应键电子离域而引起的电子位移效应, ,作用比作用比 共轭效应弱共轭效应弱, ,并与并与C-HC-H 键数目有关键数

44、目有关, , C-HC-H 键越多键越多, ,引起的超共引起的超共 轭效应就越大。轭效应就越大。 HC H H CHCH2 + - - - 超共轭超共轭超共轭超共轭 - -p p超共轭超共轭 超共轭超共轭 电子效应对有机反应的难易、反应位置及生成何种产物均电子效应对有机反应的难易、反应位置及生成何种产物均 有重要的影响有重要的影响,学习和研究有机反应机理经常要用到。学习和研究有机反应机理经常要用到。 2021/3/1458 4.8 4.8 共轭双烯的化学性质共轭双烯的化学性质 其实并没有什么深奥的含义其实并没有什么深奥的含义, ,只只 不过不过的意思。的意思。 共轭双烯的物理、化学性质与单烯都

45、很相似共轭双烯的物理、化学性质与单烯都很相似, ,单能单能 发生的反应发生的反应, ,共轭双烯也可以发生同样的反应（如亲共轭双烯也可以发生同样的反应（如亲 电加成、氧化、聚合等）电加成、氧化、聚合等）, ,但共轭双烯由于其独特的但共轭双烯由于其独特的 结构使其也有它自己独特的一些反应。结构使其也有它自己独特的一些反应。 如如和和(Diels-Alder (Diels-Alder reaction) reaction) 。 2021/3/1459 1 1, ,2-2-加成与加成与1 1, ,4-4-加成加成 + HBrH2CCH CH CH2 H3CCH CH CH2 Br BrH2CCH CH

46、 CH3 + H+H2CCH CH CH2 H2CCH2CH CH2 + H2CCH CHCH3 + H2CCH CHCH3 + H2CCH CHCH3 Br H2CCH CHCH3 Br 1,2-加成 1,4-加成 + - + - + - p-共轭 2021/3/1460 H2CCH CHCH3 + H2CCH CHCH3 + H2CCHCHCH3 + + 共振杂化体 H2CCHCHCH3 + + H2CCH CHCH3 Br H2CCH CHCH3 Br Br- 高温以1,4加成产物为主;低温以1,2产物为主。 2021/3/1461 狄尔斯狄尔斯-阿尔德（阿尔德（ ）反应）反应 共轭二烯

47、烃可与亲双烯体发生1,4-加成反应生成环 状化合物。 C O C O O HC HC CH2 CH2 HC HC C O C O O + 100oC 苯 HC HC CH2 CH2 CH2 CH2 + 150200oC 高压 2021/3/1462 在这类反应中在这类反应中, ,含共轭双键的二烯烃称为双烯体含共轭双键的二烯烃称为双烯体, ,而含碳碳叁而含碳碳叁 键或双键的化合物称亲双烯体键或双键的化合物称亲双烯体, ,由于共轭双烯上由于共轭双烯上 电子较多电子较多, ,故故 要反应要反应, ,亲双烯体应是亲电试剂亲双烯体应是亲电试剂, ,所以当双键上连有所以当双键上连有 时时, ,由于有更强的

48、亲电性由于有更强的亲电性, ,更有利更有利 于双烯合成反应。于双烯合成反应。 + CHO 100 CHO 100% 2021/3/1463 此反应是一类重要的有机反应此反应是一类重要的有机反应, ,可将可将 (D-A(D-A两人为此获两人为此获19501950年年 诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖) ) 。 + C C O O O 20 苯 C C O O O 100% 2021/3/1464 Br Br CH2Br CH2Br CH2=CH-CH=CH2 + Br2 CH2Br CH2Br 完成下列转化: Br2 CH2Br CH2Br Br Br CH2Br CH2Br CH2Br CH2Br +

49、 解答: 2021/3/1465 请解释下述事实请解释下述事实: :（1 1）1 1, ,3-3-丁二烯和丁二烯和HBrHBr进行进行1 1, ,2-2-加成比加成比1 1, ,4-4-加加 成更快。（成更快。（2 2）1 1, ,3-3-丁二烯和丁二烯和HBrHBr进行进行1 1, ,4-4-加成的产物比加成的产物比1 1, ,2-2-加加 成的产物更稳定。成的产物更稳定。 解:（1） H2CCH CHCH3 + H2CCH CHCH3 + 因为因为-CH-CH3 3的的+I+I效应效应, ,（）比（）比（）更稳定）更稳定, ,即正电荷分散的更好即正电荷分散的更好, , 所以形成（所以形成（

50、）较（）较（）快）快, ,因此因此1 1, ,2-2-加成比加成比1 1, ,4-4-加成为快。加成为快。 （2 2）在）在1 1, ,4-4-加成的产物中加成的产物中, ,双键所有的取代基比双键所有的取代基比1 1, ,2-2-加成的产物加成的产物 更多更多, ,因此因此, ,它是更稳定的。它是更稳定的。 2021/3/1466 聚合反应聚合反应 1,31,3丁二烯比烯烃更容易聚合丁二烯比烯烃更容易聚合, ,在金属钠的催化下在金属钠的催化下, ,发生分发生分 子间的子间的1,4-1,4-加成反应和加成反应和1,2-1,2-加成反应加成反应, ,生成一种混合带支链生成一种混合带支链 的高分子聚

51、合物的高分子聚合物, ,但弹性、耐磨、抗老化等不如天然橡胶但弹性、耐磨、抗老化等不如天然橡胶, , 直到直到出现出现, ,情况才彻底改观情况才彻底改观, ,控制产物的控制产物的 立体构型均为顺式立体构型均为顺式, ,被称为被称为。 n (CH3)3CAl TiI4 n 2 2021/3/1467 4.9 橡胶橡胶 天天 然然 橡橡 胶胶 1 处理处理:橡胶植物橡胶植物-胶乳胶乳-经醋酸处理后凝固经醋酸处理后凝固-经压制成经压制成 生橡胶（线状结构生橡胶（线状结构,加热变软加热变软,溶剂溶涨）溶剂溶涨）-经加硫处理成经加硫处理成 天然橡天然橡 胶（网状结构胶（网状结构,性能良好）性能良好）-成型

52、加工成橡胶制品。成型加工成橡胶制品。 2 结构结构: 顺顺-1,4-聚异戊二烯聚异戊二烯 3 发展史发展史 2021/3/1468 合合 成成 橡橡 胶胶 通用合成橡胶通用合成橡胶:顺丁橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶顺丁橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶 特种合成橡胶特种合成橡胶:用于特殊用途。用于特殊用途。 甲基橡胶甲基橡胶(第一次世界大战第一次世界大战,德德),丁钠橡胶丁钠橡胶(1910-1932 俄俄), 氯丁橡胶氯丁橡胶 (1925-1937 美美), 丁苯橡胶丁苯橡胶(1933-1937 德德), 丁腈橡胶丁腈橡胶 (1925-1937 德德) 塑料中的四烯塑料中的四烯:聚乙烯聚

53、乙烯,聚丙烯聚丙烯,聚氯乙烯聚氯乙烯,聚苯乙烯。聚苯乙烯。 纤维中的四纶纤维中的四纶:涤纶涤纶,锦纶锦纶,腈纶腈纶,维纶。维纶。 2021/3/1469 ( (三三) ) 红外吸收光谱法红外吸收光谱法 Infrared Absorption Spectometry , IR 2021/3/1470 红外吸收光谱法的特点红外吸收光谱法的特点 红外光谱法具有以下特点红外光谱法具有以下特点: : 1. 1. 而红外光谱是振而红外光谱是振- -转光谱转光谱, ,涉及振动能级的跃迁涉及振动能级的跃迁, ,几乎可几乎可 用于所有化合物的研究。用于所有化合物的研究。 2. 2. 红外光谱法最重要和最广泛的用

54、途是对有机化合物进行红外光谱法最重要和最广泛的用途是对有机化合物进行 结构分析。结构分析。 3. 3. 红外光谱可用于定量分析红外光谱可用于定量分析, ,但干扰较大。但干扰较大。 4. 4. 可测定气体、液体、固体样品可测定气体、液体、固体样品, ,并且试样用量少并且试样用量少, ,分析速分析速 度快度快, ,不破坏样品。不破坏样品。 2021/3/1471 电磁波的概念电磁波的概念 光区光区波长波长波数波数cm-1 紫外光紫外光 区区4 400 nm 近紫外近紫外4200 nm2.51065104 远紫外远紫外200400 nm51042.5104 可见可见 光区光区 400800 nm 2

55、.5104 1.25104 红外红外 光区光区 800nm 200 m 近红外近红外 800 2500nm 1.251044000 中红外中红外2.525m4000400 远红外远红外25200m40050 2021/3/1472 红外光谱的吸收强度和表示方法红外光谱的吸收强度和表示方法 1透光度透光度 （6-7） 式中式中 I0入射光强度入射光强度; I 入射光被样品吸收后透过的光强度。入射光被样品吸收后透过的光强度。 2吸光度吸光度 （6-8） 横坐标横坐标:表示波长或波数表示波长或波数, 波数是波长的倒数波数是波长的倒数,即即 （cm-1）=104/ ( m) %100% 0 I I T

56、 I I T A 0 lg 1 lg 2021/3/1473 红外吸收光谱法是依据物质对红外辐射的特征吸收建红外吸收光谱法是依据物质对红外辐射的特征吸收建 立起来的光谱分析方法。分子吸收红外辐射后发生振动和立起来的光谱分析方法。分子吸收红外辐射后发生振动和 转动能级的跃迁转动能级的跃迁,故红外光谱又称分子振动转动光谱。故红外光谱又称分子振动转动光谱。 红外光谱波长范围约为红外光谱波长范围约为 0.78 1000m: 1.近红外光区（近红外光区（0.78 2.5m ） 2.中红外光区（中红外光区（2.5 50m ） 3.远红外光区（远红外光区（50 1000 m ） 2021/3/1474 二、

57、红外光谱图表示方法二、红外光谱图表示方法 红外光谱图一般用红外光谱图一般用T- 曲线或曲线或T- 曲线来表示曲线来表示 : 2021/3/1475 一、分子振动一、分子振动 1. 谐振子谐振子 分子中的原子以平衡点为中心分子中的原子以平衡点为中心,以非常小的振幅（与原子核之间的距以非常小的振幅（与原子核之间的距 离相比）作周期性的振动离相比）作周期性的振动,可近似的看作简谐振动。由经典力学可导出该可近似的看作简谐振动。由经典力学可导出该 体系的基本振动频率计算公式体系的基本振动频率计算公式: 第二节第二节 红外吸收基本理论红外吸收基本理论 k 2 1 k c2 1 或 2021/3/1476

58、任意两个相邻的能级间的能量差为任意两个相邻的能级间的能量差为: K K为为化学键的力常数化学键的力常数, ,与键能和键长有关与键能和键长有关; ; 为双原子的折合质量为双原子的折合质量: : 。 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合 质量和键的力常数质量和键的力常数, ,即取决于分子的结构特征。即取决于分子的结构特征。 kk c kh hE 1307 2 11 2 21 21 mm mm 2021/3/1477 原子沿键轴方向伸缩原子沿键轴方向伸缩,键长发生周期性变化而键键长发生周期性变化而键 角不变的振动称为伸缩振动角不变的

59、振动称为伸缩振动,用符号用符号 表示。它又可以表示。它又可以 分为对称伸缩振动分为对称伸缩振动 ( s) 和不对称伸缩振动和不对称伸缩振动 ( as)。对。对 同一基团同一基团,不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩 振动。振动。 分子的振动形式分子的振动形式 （1） 伸缩振动伸缩振动 2021/3/1478 伸缩振动伸缩振动 亚甲基亚甲基: 变形振动变形振动 亚甲基亚甲基 亚甲基的振动形式亚甲基的振动形式 2021/3/1479 基团振动与红外光谱区域基团振动与红外光谱区域 物质的红外光谱是其分子结构的反映物质的红外光谱是其分子结构的反映,谱图中的吸收峰谱图中的吸收峰 与分子中各基团的振动形式相对应。与分子中各基团的振动形式相对应。 通常把能代表基团存在、并