课件-夏令营-第13讲化学平衡

1、2021-7-14 第十三讲第十三讲 2021-7-14 一、化学反应计量方程式和反应进度一、化学反应计量方程式和反应进度 二、化学平衡的热力学二、化学平衡的热力学特征特征和动力学特征和动力学特征 三、理想气体反应的等温方程式和反应的平衡常数三、理想气体反应的等温方程式和反应的平衡常数 四、影响化学平衡的因素四、影响化学平衡的因素 五、几种典型化学平衡的计算实例五、几种典型化学平衡的计算实例 主要内容主要内容 2021-7-14 （1）化学热力学：判断变化的可能性 一化学反应计量方程式和反应进度一化学反应计量方程式和反应进度 1 1物理化学的两个主要研究领域解决的问题物理化学的两个主要研究领域

2、解决的问题 )(OH2)(O)(2H 222 lgg rm, ()0 T p G反应自发进行 研究化学变化的方向研究化学变化的方向 能达到的最大限度能达到的最大限度 外界条件对平衡的影响外界条件对平衡的影响 t 0 2021-7-14 研究化学反应的速率研究化学反应的速率 温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界 因素对反应速率的影响因素对反应速率的影响 反应的机理反应的机理 （2）化学动力学：将可能性变为现实性 )(OH2)(O)(2H 222 lgg t 0 2021-7-14 用以描述体系状态的物理量称为用以描述体系状态的物理量称为“状态函数状态函数” 状

3、态函数是体系的单值函数状态函数是体系的单值函数 其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系 的历史无关。的历史无关。 状态函数的改变状态函数的改变 仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径 无关。某一状态函数的改变等于该状态函数的终无关。某一状态函数的改变等于该状态函数的终 态值减去该状态函数的始态值。态值减去该状态函数的始态值。 2 2状态函数和状态函数的改变状态函数和状态函数的改变 2021-7-14 异途同归，值变相等；异途同归，值变相等； 周而复始，数值还原。周而复始，数值还原。 状态函数的特性：状态函数的特性：

4、 X1X2 X = X2 - X1 2021-7-14 h2 h1 h = h2 - h1 h 状态函数的特性：状态函数的特性： 2021-7-14 A(F)：亥姆霍兹自由能：亥姆霍兹自由能 A = U - TS H：焓：焓 H = U + pV U：热力学能：热力学能 (内能内能) U = Q + W 几个常用热力学状态函数：几个常用热力学状态函数： S：熵：熵 G：吉布斯自由能：吉布斯自由能 G = H - TS 环环 T Q dS R 2021-7-14 化学反应计量方程式是用以表示一个反应系统的 变化关系的定量方程式。 一个反应系统的化学反应计量方程式有无数个。 任何一个写出的化学反应

5、计量方程式都称为1mol 反应。 3 3化学反应计量方程式化学反应计量方程式 2021-7-14 )(OH2)(O)(2H 222 lgg )O(2H-OH20 222 222 (-1)O(-2)HOH2 B B B B0 B B n in n in bbbb aaaa 1 21 1 21 4化学反应计量方程式的通式表示化学反应计量方程式的通式表示 2021-7-14 B有量纲，为有量纲，为: mol: mol物质物质B/molB/mol反应反应 B B 0B B B为反应物，为反应物， B取负值，取负值， B B为生成物，为生成物， B取正值。取正值。 B为任一组分为任一组分B的化学计量系数

6、的化学计量系数 4化学反应计量方程式的通式表示化学反应计量方程式的通式表示 2021-7-14 5反应进度反应进度 B B 0B 反应进度的定义：反应进度的定义： B B n 20世纪初比利时的世纪初比利时的d de Donder引进反应进度引进反应进度 2021-7-14 引入反应进度的优点：引入反应进度的优点： 在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生 成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的。成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的。 注意注意: : 22 11 22 HClHCl HCl2ClH 22 反应进度必须与化学反应计量方程式

7、相对应。反应进度必须与化学反应计量方程式相对应。 例如例如: : 当当 都等于都等于1 mol 时，两个方时，两个方 程所发生反应的物质的量显然程所发生反应的物质的量显然 不同。不同。 5反应进度反应进度 2021-7-14 二化学平衡的热力学和动力学特征二化学平衡的热力学和动力学特征 1、化学反应达到平衡时，各物种的浓度维持不变化学反应达到平衡时，各物种的浓度维持不变 B c t 无净变化无净变化 cR 反应物反应物 cP 生成物生成物 teq 2021-7-14 2、动力学特征动力学特征 达到平衡时，正反应速率和逆反应速率是相等的。达到平衡时，正反应速率和逆反应速率是相等的。 t r 正

8、正 r 逆 逆 r teq 二化学平衡的热力学和动力学特征二化学平衡的热力学和动力学特征 2021-7-14 rm, ()0 T p G反应自发地向右进行 rm, ()0 T p G 反应自发地向左进行，不可能自发 向右进行 rm , ()0 T p G反应达到平衡，反应达到平衡， 此时正逆方向上反应的速率相等。此时正逆方向上反应的速率相等。 前提条件是：等温、等压、不做非体积功前提条件是：等温、等压、不做非体积功 3 3、 G G判据判据 二化学平衡的热力学和动力学特征二化学平衡的热力学和动力学特征 2021-7-14 三理想气体反应等温方程式和反应的平衡常数三理想气体反应等温方程式和反应的

9、平衡常数 B BB 0 amrmr QRTGGln 1化学反应等温方程式化学反应等温方程式 ? mrG 2021-7-14 化学反应标准摩尔吉布斯自由能化学反应标准摩尔吉布斯自由能( (改改) )变变 mrG 只是温度的函数只是温度的函数 标准态，表示物种标准态，表示物种B B处于处于 下下 p 1105 Pa 101325 Pa 标准态没有规定温度的大小标准态没有规定温度的大小 一个温度对应于一个标准态一个温度对应于一个标准态 amrmr QRTGGln mrG 2021-7-14 反应物和生成物都处于标准态 反应进度为1 mol 吉布斯自由能 反应（reaction） 反应温度 化学反应标

10、准摩尔吉布斯自由能变化学反应标准摩尔吉布斯自由能变 (298.15K) mrG mrG 变化变化 amrmr QRTGGln 2021-7-14 B B Baa aQQ 为活度商 3 activity 1 B BB B a c a c cmol dm 为活度（） 活度因子，为 1化学反应等温方程式化学反应等温方程式 2021-7-14 BBB B B B fp a pp f 对于气体 为逸度 逸度因子 2021-7-14 )(0pgB B B pmrmr QRTGGln 2. 2.理想气体反应等温方程式理想气体反应等温方程式 对理想气体反应对理想气体反应 2021-7-14 p Q B B B

11、 p p p Q 为压力商为压力商 它为无量纲的纯数它为无量纲的纯数 2021-7-14 pa QQ ? p B B B Ba BBB B Q p p aQ p p p p a B B 1pg B ，对于 2021-7-14 2021-7-14 p K B B eqB p p p K , 为反应的标准压力平衡常数，为反应的标准压力平衡常数， 又称标准平衡常数。又称标准平衡常数。 1、仅与温度有关，与压力无关。、仅与温度有关，与压力无关。 2、无量纲的纯数。、无量纲的纯数。 p K 2021-7-14 p K mrG p Q , 则则 0, 反应可正向自发进行反应可正向自发进行; = , 则则

12、= 0, 反应处于平衡状态反应处于平衡状态; 若：若： 0, 反应可逆向自发进行反应可逆向自发进行. p K mrG p Q p K mrG p Q 2021-7-14 在标准压力下，由稳定单质生成在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时化合物时 吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准 摩尔生成吉布斯自由能。摩尔生成吉布斯自由能。 为标准摩尔生成吉布斯自由能为标准摩尔生成吉布斯自由能)(BGm f ),OH( 2 lGG mfmr 2021-7-14 GHTS B mcB BH)( B mfBmr BHH)( = = 反应物的键焓总和反应物的键焓

13、总和 生成物的键焓总和生成物的键焓总和 B mBmr BSS)( （物质（物质B B的标准摩尔燃烧焓）的标准摩尔燃烧焓） （物质（物质B B的标准摩尔生成焓）的标准摩尔生成焓） 2021-7-14 EEE F = 96500 Cmol-1 z的量纲：的量纲：mol电子电子/mol反应反应 例例1 1 2021-7-14 3各种平衡常数及其相互之间的关系各种平衡常数及其相互之间的关系 )(0pgB B B p K p K 对理想气体反应对理想气体反应 (1) 压力平衡常数压力平衡常数 和和 B B eqB p p p K , 它仅与温度有关，且为无量纲的纯数。它仅与温度有关，且为无量纲的纯数。

14、2021-7-14 B B eqBp pK , B B eqB p p p K , BB eqB B B p p 1 , B B p 1 p K 2021-7-14 B B pp p KK 1 0 B B p K 可见，当可见，当 时，时， 是一个有量纲的物理量，是一个有量纲的物理量， 且仅与温度有关。且仅与温度有关。 2021-7-14 (2)物质的量浓度平衡常数 和 B B eqB c c c K , c K c K RTc V RTn p B B B B BB B B B B c BB eqB BB eqB B eqB p p RTc K p RTc c c p RT c p p K ,

15、 , , 2021-7-14 B B cp p RTc KK c K可见，可见，仅与温度有关，仅与温度有关， 且为无量纲的纯数。且为无量纲的纯数。 2021-7-14 B B cp p RT KK c K是一个有量纲的物理量，且仅与温度是一个有量纲的物理量，且仅与温度 有关。有关。 0 B B 可见，当可见，当时，时， B B eqBc cK , 2021-7-14 (3)物质的量分数平衡常数物质的量分数平衡常数 y K B B eqBy yK , B B yp p p KK 可见，可见， y K是一个无量纲的物理量，是一个无量纲的物理量， 且与温度、压力有关。且与温度、压力有关。 pyp n

16、 n y BB B B ， 总 2021-7-14 (4)物质的量平衡常数物质的量平衡常数 n K B B eqBn nK , B B np pn p KK 总 n K是一个有量纲的物理量，是一个有量纲的物理量， 且与温度、压力和总物质的量有关。且与温度、压力和总物质的量有关。 0 B B 可见，当可见，当 时，时， p n n pyp B BB 总 2021-7-14 四影响化学平衡的因素四影响化学平衡的因素 勒沙特列原理勒沙特列原理 如果改变影响化学平衡的一个条件如果改变影响化学平衡的一个条件( (如浓度如浓度 、温度、压力等、温度、压力等) )，平衡就向能够减弱这种改，平衡就向能够减弱这

17、种改 变的方向移动。变的方向移动。 2021-7-14 1温度的影响温度的影响 2 ln RT H dT Kd mr p C RT H K mr p ln 定积分式：定积分式： 不定积分式：不定积分式： mrH 为常数时，有：为常数时，有： 习题习题4 4 2021-7-14 caxy C RT H K mr p ln R H mr p Kln T/1 1温度的影响温度的影响 2021-7-14 R H a mr T/1 p Kln 0 mrH 0 mrH 0 mrH 放热反应 2021-7-14 ，放热反应对于0 mr H T/1 p Kln p K T 平衡右移平衡右移 平衡向放热平衡向放

18、热 方向移动方向移动 T/1 p Kln 0 mrH 2021-7-14 2压力的影响压力的影响 B B 0 B B p p KK yp （p为反应体系的总压）为反应体系的总压） 不变 p K p 平衡左移平衡左移 反应后气体分子数的增大反应后气体分子数的增大 B B p p y K 平衡向气体分子数减平衡向气体分子数减 小的方向移动小的方向移动 2021-7-14 3惰性气体的影响惰性气体的影响 B B pn p KK np 总 p为反应体系的总压，为反应体系的总压， n总 总为反应体系的总的物质的量 为反应体系的总的物质的量 (1)(1)总压力不变下，加入惰性气体总压力不变下，加入惰性气体

19、 (2)(2)总体积不变下，加入惰性气体总体积不变下，加入惰性气体 2021-7-14 (1)(1)总压力不变下，加入惰性气体总压力不变下，加入惰性气体 等同于降压效应等同于降压效应 B B 0 不变 p K 平衡左移平衡左移 （反应后气体的体积减小）（反应后气体的体积减小） n K 平衡向体积增平衡向体积增 大的方向移动大的方向移动 B B pn p KK np 总 B B pn p 总 p p不变，不变，n n总 总 2021-7-14 平衡不移动平衡不移动 (2)(2)总体积不变下，加入惰性气体总体积不变下，加入惰性气体 常数 总 V RT n p B B pn p KK np 总 不变

20、 n K 2021-7-14 复相化学反应复相化学反应 例如，有下述反应，并设气体为理想气体： 有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应 称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯 态的化学势就是它的标准态化学势。态的化学势就是它的标准态化学势。 复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力 有关。有关。 2021-7-14 五几种典型化学平衡的计算实例五几种典型化学平衡的计算实例 【例题例题1】 在在298K下，下面反应的下，下面反应的 依次为：依次为： C8

21、H18(g)+25/2O2(g) 8CO2(g)+9H2O(l) = -5512.4 kJmol-1 C(石墨石墨)+ O2(g) CO2 (g) = -393.5 kJmol-1 H2 (g) +1/2O2 (g) H2O (l) = -285.8 kJmol-1 正辛烷、氢气和石墨的标准摩尔熵分别为：正辛烷、氢气和石墨的标准摩尔熵分别为：463.7 、 130.6、 5.694 JK-1mol-1。 1理想气体反应的平衡转化率等理想气体反应的平衡转化率等 3 ,mrH 2,mrH 1,mr H mr H 2021-7-14 设正辛烷和氢气为理想气体，问：设正辛烷和氢气为理想气体，问： （1

22、）298K下，由单质生成下，由单质生成1摩尔正辛烷的反应的摩尔正辛烷的反应的 平衡常数平衡常数 是多少？给出计算过程。是多少？给出计算过程。 p K B mcBmr BHH)( B mBmr BSS)( 返回返回 2021-7-14 （2）增加压力对提高正辛烷的产率是否有利？）增加压力对提高正辛烷的产率是否有利？ 为什么？为什么？ （3）升高温度对提高产率是否有利？为什么？）升高温度对提高产率是否有利？为什么？ （4）若在）若在298K及及101.325 kPa下进行，平衡气相下进行，平衡气相 混合物中正辛烷的摩尔分数能否降到混合物中正辛烷的摩尔分数能否降到0.1? （5）若希望正辛烷在平衡气

23、相混合物中的摩尔）若希望正辛烷在平衡气相混合物中的摩尔 分数达到分数达到0.5，则在，则在298 K时，需要多大的压力时，需要多大的压力 才行才行?给出计算过程。给出计算过程。 2021-7-14 【例题例题2】 在在298K下，下，Mg(OH)2(s)在水中也发生电离：在水中也发生电离： Mg(OH)2(s)=Mg2+(aq) + 2OH (aq) 其平衡常数其平衡常数 =1.210 11，试计算： ，试计算： （1）Mg(OH)2(s)饱和溶液中饱和溶液中Mg2+的浓度，该溶的浓度，该溶 液能否使酚酞溶液变红？液能否使酚酞溶液变红？ （2）已知）已知 =1.010 33，那么 ，那么 Al

24、(OH)3(s)饱和溶液中饱和溶液中Al3+的浓度是多少？的浓度是多少？ 2酸碱反应的酸碱平衡常数与酸碱强度的定性关系酸碱反应的酸碱平衡常数与酸碱强度的定性关系 )()()( 22 2 OHcMgcOHMgKsp )( 3 OHAlKsp 2021-7-14 【例题例题3】 难溶化合物的饱和溶液存在溶解平衡。在一定温度难溶化合物的饱和溶液存在溶解平衡。在一定温度 下，难溶化合物的饱和溶液的离子浓度的乘积为一常数，这下，难溶化合物的饱和溶液的离子浓度的乘积为一常数，这 个常数用个常数用Ksp表示。已知：表示。已知： 1.810-10， 1.910-12。 现有现有0.001molL 1 AgNO

25、3溶液滴定 溶液滴定0.001molL 1 KCl和 和 0.001molL 1 K2CrO4的混合溶液，试通过计算回答： 的混合溶液，试通过计算回答： (1) Cl 和 和CrO4 2-中哪种离子先沉淀？中哪种离子先沉淀？ (2) 当当CrO42 以 以Ag2CrO4形式沉淀时，溶液中形式沉淀时，溶液中Cl 的浓度是多少？ 的浓度是多少？ Cl-和和CrO42-能否达到有效分离？（设当一种离子开始沉淀，能否达到有效分离？（设当一种离子开始沉淀， 另一种离子浓度另一种离子浓度10 5 molL1时，则认为能有效分离） 时，则认为能有效分离） 3难溶盐的溶度积难溶盐的溶度积 )()()( ClcAgcAgClKsp )()()( 2 4 2 42 CrOcAgcCrOAgKsp