超分子化学分子间相互作用

1、超分子化学分子间相互作用 超分子作用力 超分子化学分子间相互作用 分子相互作用种类 静电相互作用 氢键 金属原子和配位体间的配位键（M-L配位键） 疏水相互作用 -重叠作用 超分子化学分子间相互作用 静电相互作用 u静电力产生于具有偶极的分子之间； u 静电力使得具有偶极的分子能够取向一致 地排列起来，因此也被称为取向力； u 极性分子能够诱导附近的非极性分子产生 诱导偶极矩，从而在两个分子之间发生的相 互作用被称为诱导力； 超分子化学分子间相互作用 氢键 定义：当氢原子与一个电负性 比较大的原子X（如F，Cl，O， N等）通过共价键相连时，它 能与另一个电负性高的原子Y 产生吸引作用，通过X

2、-H中的 氢原子与Y原子上的孤对电子 作用形成形如直线型结构， 这一结构就被称为氢键。 超分子化学分子间相互作用 氢键 氢键的基本性质： 氢键的强度取决于氢键两端的X和Y原子的电负性， 这两个原子的电负性越强，则氢键越强。 当X-HY三个原子取直线构型时氢键最强，但是 在很多情况下，受其他分子间或分子内作用的影响， 分子之间无法达到这样的取向。 氢键中X-H一般指向Y原子的孤对电子的方向，以 有利于氢键的形成。 氢键的键长一般被定义为X原子与Y原子之间的距 离，实验结果表明，氢键键长要比共价键键长以及 H原子和Y原子的范德华半径之和要短。 超分子化学分子间相互作用 常规氢键 氢键的类型： l

3、对称型氢键和不对称型氢键 一般氢键中由于X原子和Y原子不相同，都属 于不对称型氢键，而对称型氢键除了要求其中X原 子与Y原子相同外，H原子还必须位于这两个原子 连线的中点，这种严格的要求使得对称型氢键只有 在X，Y原子都为O或F原子的时候才能形成。 HF2 _ 中氢键的分子轨道示意图 超分子化学分子间相互作用 常规氢键 l 强氢键和弱氢键 超分子化学分子间相互作用 常规氢键 l 分子内氢键和分子间氢键 分子间氢键形成于不同的分子之间，分子 间氢键的形成有利于分子聚集和结合形成一 定的超分子结构，分子内氢键则由同一个分 子的不同部位之间相互作用而形成。 以上这些都可称为常规氢键 X-HY X,

4、Y = F, O, N, C, Cl 超分子化学分子间相互作用 非常规氢键非常规氢键 pX-H相互作用 键体系，包括双键，三键，芳香环等，也能 够作为质子受体与卤化氢，O-H，N-H，C-H等质子 给体产生与氢键类似的相互作用，被称为氢键，或 者叫芳香氢键。 超分子化学分子间相互作用 多重氢键加和作用 氢键识别组装成分子饼 三聚氰胺三聚氰胺 氰尿酸氰尿酸 超分子化学分子间相互作用 非常规氢键 pX-HM氢键 超分子化学分子间相互作用 非常规氢键 金属有机化合物中，发现了一些形成于金属原 子M与化学键X-H之间的X-HM氢键。含有富余电 子的金属原子M则替代氢键中的非金属原子充任质 子受体。这类

5、氢键有如下特点： 金属原子通过配位键的作用，成为了富电子体系。 配合物中具有18电子组态的金属原子易于形成这种 氢键 X-HM氢键一般为直线形构型。 超分子化学分子间相互作用 超分子协同、加和作用 氢键识别、-堆叠和冠醚-阳离子识别的协同 超分子化学分子间相互作用 生物大分子中的氢键 超分子化学分子间相互作用 DNA双螺旋中的氢键 超分子化学分子间相互作用 M-L配位键 Zn-N配位键形成的分子盒 锌锌-卟啉卟啉 超分子化学分子间相互作用 M-L配位键 Zn-N配位键形成的分子盒 超分子化学分子间相互作用 M-L配位键 Fe-N配位键组装成的超分子 联吡啶联吡啶 超分子化学分子间相互作用 Mo

6、-C和Mo-N键组装成的超分子 超分子化学分子间相互作用 疏水作用 环糊精接上一个疏水基团（如Ph-C4H9），这个 基团通过识别环糊精疏水性的内腔，自组装成长链。 超分子化学分子间相互作用 环糊精的类别和结构 疏水性内腔疏水性内腔 亲水性外壳亲水性外壳 超分子化学分子间相互作用 常见的离子载体：环糊精 超分子化学分子间相互作用 环糊精结合中的憎水效应 超分子化学分子间相互作用 - 重叠作用 苯环堆积有面对面和边对面两种作用方式。 边对面方式一般通过芳环上缺电子的氢原子与另一 个芳香环上的电子云相互作用形成，是一种C- H型氢键。 石墨的片层通过典型的面对面的堆积作用而 结合在一起，面对面堆积

7、比边对面的方式的强 度相对要更弱，因此石墨片层之间极易因受到外力 而发生滑移。 330-370 pm H 面-面重叠面-角重叠 超分子化学分子间相互作用 典型的- 重叠体系 - 重叠作用 碳均为sp2杂化，石墨呈现非常强的- 重叠作用 超分子化学分子间相互作用 - 重叠作用的本质 + -1/2 -1/2 + -1/2 -1/2 Attraction + -1/2 -1/2 + -1/2 -1/2 Repulsion + + -1/2 -1/2 -1/2 -1/2 Attraction 超分子化学分子间相互作用 阳离子-相互作用 二茂铁中的Fe2+与环戊二烯之间形成的阳离子- 相互作用 超分子化

8、学分子间相互作用 阳离子-相互作用 多肽链中形成于赖氨酸侧链与酪氨酸侧链之 间的阳离子-相互作用 超分子化学分子间相互作用 正离子- 相互作用 超分子化学分子间相互作用 正离子- 相互作用 超分子化学分子间相互作用 正离子- 相互作用 在气相通过质谱手段可证实钠离子与苯环形成了 正离子-相互作用 超分子化学分子间相互作用 正离子-苯环相互作用 超分子化学分子间相互作用 正离子-吲哚相互作用 这种作用力不仅在晶体结 构中得到证明,在溶液体系 中通过NOE效应也很好的 证明了侧链的弯曲,说明正 离子-芳环作用的存在。 超分子化学分子间相互作用 正离子-苯酚基团相互作用 X X X= KI 超分子化

9、学分子间相互作用 正离子-缺电子芳环相互作用 X X X=-C6F5 超分子化学分子间相互作用 -共轭分子堆积、光电性能与超分 子调控 有机-共轭材料因其多样性、质轻、柔软、 加工方便、光电性质可调等突出性能, 广泛 应用于有机电致发光器件(OLEDs)、有机场 效应晶体管(OFETs) 、有机太阳能电池(PCs) 及有机激光等领域。 作为光电功能材料，有 机-共轭材料的发光效率和载流子迁移率是 决定有机光电器件性能的重要参数, 它不仅 决定于组成材料基元的分子结构, 而且取决 于分子聚集体中分子的堆积模式(即聚集态结 构)。 超分子化学分子间相互作用 前沿 分子堆积模式是通过改变分子偶极的堆

10、 积模式, 调节分子偶极间的相互作用, 实现 对有机-共轭材料发光效率和载流子迁移率 的调控。 有机-共轭分子的堆积模式是由分 子间作用力(包括范德华力、-作用、氢键 等)及这些力的平衡决定的, 是超分子科学 研究的范畴。因此深入认识这些超分子弱相 互作用的本质及其协同效应是实现堆积模式 控制的关键。 超分子化学分子间相互作用 u分子堆积模式与发光效率的关系 通常, 发光分子在溶液中的发光效率较高， 但是在聚集体(晶体或薄膜)中发光效率却大大降 低。这是由于绝大多数有机-共轭分子在聚集体 中沿分子长轴方向平行堆积，这种分子平行堆积 模式，使得相邻分子偶极(一般沿分子长轴方向) 与偶极之间有强烈

11、的相互作用，光物理称之为H- 聚集。 这种偶极间相互作用使得聚集体中的分子能 级发生劈裂，劈裂后较稳定的激发态能级为光学 上禁阻的跃迁能级。当分子吸收能量到达激发态 后, 很快弛豫到最低激发态，而最低激发态又不 能跃迁回基态而发光(跃迁禁阻)，所以这种堆积 结构往往会导致固态发光效率降低。 超分子化学分子间相互作用 以反式二苯乙烯为例,分别计算了如图1 所示的4种不同的分子堆积方式引起的分子 轨道劈裂程度。结果显示,沿分子长轴与短 轴较小程度的平移（和）和以分子长轴 为轴转动（）都不能有效地减小偶极间的 相互作用；最有效地减小偶极间相互 超分子化学分子间相互作用 作用的方法是以分子堆积方向为轴

12、转动一个分子 ( )。随着转动角度的增加,分子二聚体最低激发 态的能级劈裂逐渐减小,如图2所示, 第二激发态 可以跃迁回到第一激发态, 极大地促进了聚集体 中基态与激发态之间的偶极耦合, 有利于发光效 率的提高(吸收光谱较单分子有弱的红移)。当旋 转角度为90时, 能级劈裂会消失, 聚集体的发 光性质将会与单分子相似, 如图3所示。最近我们 在实验方面观察到了这类交叉结构聚集体(命名为 “X-聚集”)的光学性质。 超分子化学分子间相互作用 超分子化学分子间相互作用 理论研究结果表明，当2个平行的共轭分子作用 距离足够小时，偶极间的相互作用对固态发光非常 不利；但如果2个分子链间的距离足够大,则

13、可以有 效地减弱偶极间相互作用。增加分子(偶极)间距离 的有效方法是在发光分子生色团上连接较大的取代 基将生色团隔离,从而实现单分子发光。另外，在图 1中沿分子长轴方向平移一个分子,如果平移的距离 足够大,分子聚集体由H-聚集转变为J-聚集,有利于 聚集体发光,在这种情况下跃迁偶极在最低激发态上, 即两个偶极相互作用形成的较低能级为跃迁允许的 能级。对平行的分子堆积(H-聚集)引起的荧光猝灭 现象,可以通过减弱分子间偶极的相互作用提高有机 固体发光效率, 包括增大分子间距离、形成交叉偶 极堆积(X-聚集)及实现错位平行偶极堆积(J-聚集) 等。 超分子化学分子间相互作用 u调控分子堆积模式提高

14、固态发光效率的研究 增大分子间距离实现高效率发光 增大分子间的距离可以有效地减弱相邻激子 (偶极)的相互作用，具体的方法：(1)在发色团上引 入较大的取代基团；(2) 采用扭曲的发光分子结构。 实际上，这种方法类似于将发光分子分散在母体材 料中，减弱相邻分子间激子(偶极)相互作用。 由图4 (A)和(B)可见, 2B2N-DSB虽然在晶体中 相邻的两个分子仍然是沿长轴平行堆积的, 但是这 两个分子长轴间的距离很大, 为a = 0.83 nm,远远 大于1,4-二苯乙烯苯(trans-DSB)晶体中两个分子长 轴间的距离(根据晶胞参数计算: 介于0.380.48 nm)；2B2N-DSB旋涂薄膜

15、的光致发光效率为73%, 超分子化学分子间相互作用 远远高于trans-DSB聚集体的光致发光效率( 10% )。 我们最近研究了一系列的苯基取代的trans- DSB衍生物的发光效率, 结果表明, 苯基取代基的 引入, 有效地增大了分子间的距离, 如CN-DPDSB 晶体中平行分子间的距离为a = 0.66 nm图4 (C, D) ， 其晶体的光致发光效率达到了80%。 超分子化学分子间相互作用 增加分子间距离虽然可以有效地提高固态发光效 率，但同时也损失分子间的电荷迁移，因此，不是 一种最为理想的方法。因此仅改变分子间的堆积方 式，而不增加分子间距离，是实现高固态发光效率 的更有意义的方法

16、。 交叉偶极的分子堆积( X-聚集)实现高效率发光 交叉偶极堆积可有效地减弱激子(偶极)间的相 互作用, 有利于实现高的固体发光效率。交叉偶极 堆积的方法可以分为通过化学键在分子内形成交叉 结构和通过分子间相互作用在相邻分子间形成交叉 堆积。 超分子化学分子间相互作用 比较具有代表性的分子内偶极交叉体系包括 中间完全刚性的“螺环”分子和中间只有单键连 接的具有一定柔性的分子。 图5中S-4P的“十字”交叉的分子不容易结 晶，更适合制备无定形薄膜，所以在这样的体系 中虽然实现了分子内的交叉偶极堆积，但在无定 形薄膜中相邻分子的排列方式却是随机的。 超分子化学分子间相互作用 另一类是相邻分子间形成

17、偶极交叉堆积. 我们从溶液中培养得到了具有全反式双键的 2,5-二苯基-1, 4-二苯乙烯基苯(trans-DPDSB) 的针状晶体,并解出了单晶结构,发现在trans- DPDSB的晶体中分子堆积成分子柱,在同一 分子柱中相邻分子交叉排列, 交叉角为 70图6 (A) , (B) 。这种具有交叉偶极堆积 的晶体呈现出非常高的晶体发光效率, 超分子化学分子间相互作用 达到80%。另外还得到了DSB链末端苯环上进行对 位甲基取代的trans-DPDMeSB 晶体,同样是X-聚集 堆积,只是交叉角仅为25图6 (C) ,(D) 。这种交 叉角较小的偶极堆积方式,使晶体的发光效率降低 到62% ,归

18、因于小角度交叉偶极堆积中增强的偶极- 偶极相互作用。 超分子化学分子间相互作用 图7中化合物2O-DEB的分子堆积结构与我们报 道的trans-DPDSB极其类2B2N-DEB与2B2N- DSB图4 (A) 相比,分子结构上只有双键与三键的 差别,堆积结构却有很大不同：2B2N-DEB为交叉 分子堆积而2B2N-DSB为平行分子堆积(生色团间 距较大)。2B2N-DEB旋涂薄膜的光致发光效率为 90% ,比2B2N-DSB的发光效率( 73% )更高,由此可 见交叉偶极堆积可以非常有效地减弱偶极间的相互 作用。 错位平行分子偶极堆积(J-聚集)实现高效率发光 在错位平行的分子堆积中, 尤其是

19、存在面对面 强-相互作用的情况下, 激子比较容易扩散而发 生湮灭;但强-相互作用意味着分子间轨道的强 超分子化学分子间相互作用 烈耦合，有利于载流子在分子间转移。在这样的体 系中，虽然部分地损失了发光效率，但是却有可能 实现较高发光效率与较高载流子迁移率的统一，对 制备高性能的电致发光器件尤其是实现电泵激光具 有重要的意义。 超分子化学分子间相互作用 在4, 4- 二( 2, 3, 4, 5, 6-五氟苯乙烯) -苯乙烯(10F- DSSB )体系中通过分子间的F.H相互作用实现分子面对 面的错位平行堆积(图8)。我们通过对分子结构的调整成 功地实现了这种面对面的错位平行堆积, 图9为设计合成

20、 的分子结构。苯基取代基的引入可以有效地抑制分子长 轴平行的“鱼骨刺”堆积结构( trans-DSB) ,在实现面对 面分子堆积的同时, 使得分子沿长轴方向发生错位。 trans-DFPDSB的晶体发光效率达49%, trans-TPDSB聚集 粒子的发光效率甚至比其稀溶液荧光效率还高。 超分子化学分子间相互作用 u 分子堆积模式的超分子调控 超分子力协同作用调控分子堆积的理论模拟 不同模式的分子堆积结构形成归根结底是多种 分子间作用力(如范德华力、-作用、氢键等)加 合、协同作用的结果。这些弱分子间作用力在一定 条件下具有加合与协同效应, 形成具有一定方向性 及选择性的强作用力, 这是分子识

21、别与有序组装堆 积的关键。 因此, 如果能够弄清超分子弱相互作用的本质 及其协同作用的机制,则可以利用它们能动地构筑 具有特定分子堆积模式的稳定超分子聚集体, 进而 实现特定的功能。 超分子化学分子间相互作用 目前,量子化学从头算理论(ab initio)已经广泛 用于研究分子间弱相互作用力,以及超分子作用力 的协同效应,如微扰理论(MP2) 、耦合簇理论CCSD (T) 和密度泛函理论(DFT)等。前两种方法虽然能较 准确地计算分子间弱相互作用能,但耗费巨大计算 机资源,因此仅能处理一些小的体系；密度泛函方 法具有与MP2方法相似的精度,而且计算资源要求小 得多,因此可以处理相对大一点的体系

22、。在计算相 互作用能时,一个不可忽视的问题是基组重叠误差 (Basis Set Superposition Error, BSSE)，BSSE往往会 夸大相互作用能,一般采用Boy和Bernardi提出的均 衡校正法(Counterpoise)进行校正。 超分子化学分子间相互作用 分子间相互作用理论上研究最多的是氢键体 系,氢键的协同效应是指一个氢键在另一个氢键 (与前一个氢键的给体或受体作用)形成后得到非 加合性增强或者减弱。例如,H2O、HF、HCN、氨基 酸、DNA碱基对等小分子或混合分子团簇中多个氢 键形成网络的协同效应已经被报道。 Parra等和Dannenberg等用ab init

23、io方法研 究了尿素分子三中心一维线性氢键网络的协同效 应, 研究模型如图21所示。 尿素分子堆积数目分别为112个, 构成不同 长度的一维线性氢键网络。随着氢键数目增加, 考察氢键相互作用能、氢键几何、氢键振动频率、 链偶极矩、电荷分布、 1H NMR化学位移等变化, 进而研究氢键的协同效应。 超分子化学分子间相互作用 采用密度泛函方法B3LYP/6-31 + G (d)进行几 何优化、振动频率和化学位移计算,采用MP2 /6- 31 + G(d)计算体系单点能. 研究结果表明,二聚体 的氢键离解能为41.366 kJ /mol,而十二聚体中单个 氢键离解能为109.359 kJ /mol,

24、相对于二聚体, 十 二聚体中单个氢键离解能增加164% ,稳定性大大 增强。随氢键链增长,分子内N-H键和C =O键增长, C-H键缩短; 分子间O O距离和O N距离缩短。 超分子化学分子间相互作用 这种氢键共振结构加速了电荷分子间转移。 同时,自然键轨道(NBO)分析也表明随着氢键链增 长,链上电荷离域、转移加剧,使得氢键共价键特 征增强,体现氢键强的正协同效应。 Rodriguez-Ropero等 、Francisco等和Tauer等 利用MP2 /6-31 + G(d)研究了不同数目噻吩环一维 -堆积协同效应, 包括相互作用能、-堆积结 构(环间距离、倾斜角度)等。以上研究的是同种 超

25、分子力的协同作用, 对于不同种超分子力之间 的协同作用(如氢键和-作用)研究甚少。 超分子化学分子间相互作用 超分子作用调控分子堆积的方法实例 超分子化学分子间相互作用 在图22(A)和(B)中,利用分子间的C-H 相互 作用诱导trans-DPDSB分子形成X-聚集的堆积方式。 在两个相邻分子间存在两个不同的C-H 相互作 用力,其中分子构象2 (图22)作为两个C-H 相互 作用力的质子给体,而分子构象1的两个苯环作为 C-H 相互作用力的质子受体。对于C-H 相互 作用力而言,相互作用距离和角度分别为0.308 nm和154；而对于C-H 相互作用力,则分别 为0.267 nm和157。我们认为在这个晶体中C- H 相互作用在晶体的形成过程中起了主要的推 动力作用。例如分子构象1中DSB部分是接近平面 的,而分子构象2中的DSB部分则是扭曲的； 超分子化学分子间相互作用 即分子构象1中乙烯双键与末端苯环