基团转移、开环易位聚合

1、基团转移、开环易位聚合 活性聚合概念的提出活性聚合概念的提出 活性与可控聚合的概念活性与可控聚合的概念 基团转移、开环易位聚合 活性聚合概念活性聚合概念 不存在链转移和链终止的聚合称为活性聚合。不存在链转移和链终止的聚合称为活性聚合。 为了保证所有的活性中心同步进行链增长反应而获为了保证所有的活性中心同步进行链增长反应而获 得窄分子量分布的聚合物，活性聚合一般还要求链引发得窄分子量分布的聚合物，活性聚合一般还要求链引发 速率大于链增长速率。速率大于链增长速率。 活性聚合的增长链在单体全部耗尽后仍具有引发活活性聚合的增长链在单体全部耗尽后仍具有引发活 性，因此将活性聚合的增长链称为活性聚合物。性

2、，因此将活性聚合的增长链称为活性聚合物。 基团转移、开环易位聚合 典型的活性聚合具备以下特征：典型的活性聚合具备以下特征： (1)聚合产物的数均分子量与单体转化率呈线性增长关系；聚合产物的数均分子量与单体转化率呈线性增长关系； (2)当单体转化率达当单体转化率达100%100%后，向聚合体系中加入新单体，聚后，向聚合体系中加入新单体，聚 合反应继续进行，数均分子量进一步增加，并仍与单体转合反应继续进行，数均分子量进一步增加，并仍与单体转 化率成正比；化率成正比； (3)聚合产物分子量具有单分散性。聚合产物分子量具有单分散性。 基团转移、开环易位聚合 （1 1）分子量大小可通过反应物的化学计量控

3、制）分子量大小可通过反应物的化学计量控制 ； 典型的活性聚合具备以下特点：典型的活性聚合具备以下特点： （2 2）活性聚合体系中产物的平均聚合度可表示为）活性聚合体系中产物的平均聚合度可表示为 ： 0 0 n Mx P I 其中其中M0，I0分别为单体和引发剂的初始浓度，分别为单体和引发剂的初始浓度， 为单体转化率。上式表明产物数均分子量为单体转化率。上式表明产物数均分子量Mn与单与单 体转化率呈线性增长关系。体转化率呈线性增长关系。 （3）数均分子量决定于单体和引发剂的浓度比）数均分子量决定于单体和引发剂的浓度比 ； 基团转移、开环易位聚合 活性阴离子聚合活性阴离子聚合 活性阴离子聚合的特点

4、活性阴离子聚合的特点 阴离子聚合，尤其是非极性单体如苯乙烯、丁二烯等的聚合，阴离子聚合，尤其是非极性单体如苯乙烯、丁二烯等的聚合， 假若聚合体系很干净的话，本身是没有链转移和链终止反应的，假若聚合体系很干净的话，本身是没有链转移和链终止反应的， 即是活性聚合。即是活性聚合。 但是对于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体的阴离但是对于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体的阴离 子聚合，情况要复杂一些。子聚合，情况要复杂一些。 基团转移、开环易位聚合 因此与非极性单体相比，极性单体难以实现活性阴离子聚合。因此与非极性单体相比，极性单体难以实现活性阴离子聚合。 以甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，

5、已观察到以下几种亲核取以甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，已观察到以下几种亲核取 代副反应：代副反应： 引发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应引发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应 活性端基活性端基“反咬反咬”戊环而终止的副反应戊环而终止的副反应 基团转移、开环易位聚合 极性单体的活性阴离子聚合极性单体的活性阴离子聚合 为了实现极性单体的活性阴离子聚合，必须使活性中心稳定为了实现极性单体的活性阴离子聚合，必须使活性中心稳定 化而清除副反应，主要途径有以下两种：化而清除副反应，主要途径有以下两种： （1）使用立体阻碍较大的引发剂）使用立体阻碍较大的引发剂 1,1-二苯基已基锂、三苯基甲基锂等引发剂，立

6、体阻碍大、反二苯基已基锂、三苯基甲基锂等引发剂，立体阻碍大、反 应活性较低，用它们引发甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合时，可以避应活性较低，用它们引发甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合时，可以避 免引发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应。同时选择较低的聚免引发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应。同时选择较低的聚 合温度（如合温度（如-78 ），还可完全避免活性端基），还可完全避免活性端基“反咬反咬”戊环而终戊环而终 止的副反应，实现活性聚合。止的副反应，实现活性聚合。 1,1- 1,1-二苯基已基锂二苯基已基锂 三苯基甲基锂三苯基甲基锂 基团转移、开环易位聚合 （2）在体系中添加配合物）在体系中添加配合物 将一些配

7、合物如金属烷氧化合物（将一些配合物如金属烷氧化合物（LiOR）、无机盐（）、无机盐（LiCl）、）、 烷基铝（烷基铝（R3Al）以及冠醚等，添加到极性单体的阴离子聚合体系）以及冠醚等，添加到极性单体的阴离子聚合体系 中，可使引发活性中心和链增长活性中心稳定化，实现活性聚合。中，可使引发活性中心和链增长活性中心稳定化，实现活性聚合。 与途径（与途径（1）相比，单体适用范围更广。）相比，单体适用范围更广。 配合物的作用机理被认为是它可以与引发活性种、链增长活配合物的作用机理被认为是它可以与引发活性种、链增长活 性种（包括阴离子和金属反离子）络合，形成单一而稳定的活性性种（包括阴离子和金属反离子）络

8、合，形成单一而稳定的活性 中心，同时这种络合作用增大了活性链末端的空间位阻，可减少中心，同时这种络合作用增大了活性链末端的空间位阻，可减少 或避免活性链的反咬终止等副反应的发生。或避免活性链的反咬终止等副反应的发生。 基团转移、开环易位聚合 阴离子活性聚合的应用阴离子活性聚合的应用 用活性聚合可制备嵌段共聚物用活性聚合可制备嵌段共聚物 A 催化剂 A B AB B AB 甲基丙烯酸甲酯（甲基丙烯酸甲酯（B）、苯乙烯（）、苯乙烯（A） 基团转移、开环易位聚合 大分子单体是末端含可聚合基团的线形聚合物。大分子单体是末端含可聚合基团的线形聚合物。 在活性聚合中，加入不同的终止剂，可以获得端基带预在活

9、性聚合中，加入不同的终止剂，可以获得端基带预 期官能团的聚合物。期官能团的聚合物。 H2C O CH2H2C S CH2 ClCH2CHCH2CoCl2 CO2 COOHOH SH COClCH2CHCH CH2Li+ ClCH2CHCH2 CH2CH2CHCH2 CH2Li+OCHClCH2 OCHH2CCH2 基团转移、开环易位聚合 （1）“ ”形聚合物形聚合物 “ ”形聚合物可看作是最简单的模型接枝聚合物形聚合物可看作是最简单的模型接枝聚合物 “”形异戊二烯形异戊二烯-苯乙烯共聚物苯乙烯共聚物(PI-PS）的合成）的合成 基团转移、开环易位聚合 （2）“H”形聚合物形聚合物 “H”形聚丁

10、二烯（形聚丁二烯（PB）的合成）的合成 基团转移、开环易位聚合 （3）“哑铃哑铃”形聚合物形聚合物 异戊二烯异戊二烯-苯乙烯苯乙烯-异戊二烯共聚物（异戊二烯共聚物（PI)5-PS-（PI5）“哑哑 铃铃”形共聚物的合成形共聚物的合成 基团转移、开环易位聚合 （4）ABC杂臂星形聚合物杂臂星形聚合物 基团转移、开环易位聚合 氯硅烷法氯硅烷法 苯乙烯苯乙烯-异戊二烯异戊二烯-丁二烯杂臂星形聚合物丁二烯杂臂星形聚合物(PS-PI-PB) 的的 合成合成 锂硅烷法锂硅烷法 苯乙烯苯乙烯_二甲基硅氧烷二甲基硅氧烷_特丁基丙烯酸甲酯杂臂星形聚合物特丁基丙烯酸甲酯杂臂星形聚合物 (PS-PDMS-PtBuM

11、A）的合成）的合成 基团转移、开环易位聚合 （5）超支化聚合物超支化聚合物 基团转移、开环易位聚合 用超支化聚苯与线性苯乙用超支化聚苯与线性苯乙 烯共混得到的共混物与苯烯共混得到的共混物与苯 乙烯均聚物相比，在高温乙烯均聚物相比，在高温 下粘度下降，剪切速率和下粘度下降，剪切速率和 稳定性提高，而力学性能稳定性提高，而力学性能 不受影响。不受影响。 加工助剂加工助剂 超支化聚合物的应用超支化聚合物的应用 Kim,Y. H.; Webster, O. W. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 4592 基团转移、开环易位聚合 酶的载体酶的载体 用于合成超支化聚酰胺的单体用于

12、合成超支化聚酰胺的单体 利用酶的利用酶的-NH2与超支化聚酰胺与超支化聚酰胺 的端基反应来实现酶的固定化。的端基反应来实现酶的固定化。 Cosulich, M. E.; Russo, S.; Pasquale, S.; Mariani, A. Polymer 2000, 41, 4951. 优点：效率高，结合强，优点：效率高，结合强， 得到的固定酶很稳定得到的固定酶很稳定 超支化聚合物的应用超支化聚合物的应用 基团转移、开环易位聚合 Zhang, Y.; Wada, T.; Sasabe, H. J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1996, 34, 1359. 超支化聚合

13、物的应用超支化聚合物的应用 光光 电电 材材 料料 基团转移、开环易位聚合 超支化液晶聚合物超支化液晶聚合物 超支化聚合物的应用超支化聚合物的应用 Sunder, A.; Quincy, M.; Mlhaupt, R.; Frey, H. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 2928. 基团转移、开环易位聚合 药物缓释剂药物缓释剂 超支化聚合物的应用超支化聚合物的应用 Liu. H-B.; Uhrich, K.E. Polym. Prepr. 1997, 2, 582. O O OO O O N H O H2 C O H2 C O H3C CH3 H2 CCH3 O

14、 O O H2 C O H3C O O O O O H2 C O CH3 O H2 C O CH3 O CH2 H3C O N HO O O CH2 H3C O O O O O O H2C CH3 H2C H3C H2C H3C O OH2C CH3 O O O HN O O y y y X X X X X X X X X X X X 基团转移、开环易位聚合 宏观尺度多壁管的超分子自组装宏观尺度多壁管的超分子自组装 (Superamolecular self-Assembly of macrosocopic Tubes) Yan, D. Y.; Zhou, Y. F.; Hou, J. Sci

15、ence 2004, 303, 65 分子自组装分子自组装 超支化聚合物的应用超支化聚合物的应用 基团转移、开环易位聚合 超支化聚苯乙烯（超支化聚苯乙烯（PS）的合成）的合成 基团转移、开环易位聚合 活性阴离子聚合方法制备新型高分子链构造的新进展活性阴离子聚合方法制备新型高分子链构造的新进展 基团转移、开环易位聚合 Higashimura等人在用等人在用HI/IHI/I2 2引发烷基乙烯基醚的引发烷基乙烯基醚的 阳离子聚合中，发现聚合过程具有以下活性聚合的阳离子聚合中，发现聚合过程具有以下活性聚合的 典型特征：典型特征： 数均相对分子质量与单体转化率呈线性关系；数均相对分子质量与单体转化率呈线

16、性关系； 聚合完成后追加单体，数均分子量继续增长；聚合完成后追加单体，数均分子量继续增长； 聚合速率与聚合速率与HIHI的初始浓度的初始浓度HIHI0 0成正比；成正比； 引发剂中引发剂中I I2 2浓度增加只影响聚合速率，对相对分浓度增加只影响聚合速率，对相对分 子质量无影响；子质量无影响； 。 活性阳离子聚合活性阳离子聚合 基团转移、开环易位聚合 用用HI/IHI/I2 2引发引发2-2-乙酰氧乙基乙烯基醚聚合时乙酰氧乙基乙烯基醚聚合时 单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系 050100150200 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

17、 3.0 追加单 体 2.0 1.0 Mn 10 -3 转 化 率 % 基团转移、开环易位聚合 活性阳离子聚合原理活性阳离子聚合原理 -质子的转移反应质子的转移反应 基团转移、开环易位聚合 在离子型聚合体系中，往往存在多种活性中心，离子对和自在离子型聚合体系中，往往存在多种活性中心，离子对和自 由离子，处于动态平衡之中：由离子，处于动态平衡之中： CX 离离子子对对 CX 自自由由离离子子 活性决定于碳阳离子和反离子活性决定于碳阳离子和反离子 间相互作用力：相互作用力越间相互作用力：相互作用力越 大，活性越小但稳定性越大；大，活性越小但稳定性越大； 相互作用越小，活性越大但稳相互作用越小，活性

18、越大但稳 定性越小。定性越小。 活性虽高但不稳定，在具活性虽高但不稳定，在具 有较高的链增长活性的同有较高的链增长活性的同 时，链转移活性也较高，时，链转移活性也较高， 聚合不可控。聚合不可控。 基团转移、开环易位聚合 实现活性阳离子聚合的基本原理实现活性阳离子聚合的基本原理 主要有三条途径，以烷基乙烯基醚的活性阳离子聚合为例主要有三条途径，以烷基乙烯基醚的活性阳离子聚合为例 加以阐述加以阐述: : 实现活性阳离子聚合的途径实现活性阳离子聚合的途径 基团转移、开环易位聚合 （1）设计引发体系以获得适当亲核性的反离子）设计引发体系以获得适当亲核性的反离子 Higashimura等用等用HI/I2

19、引发体系，首次实现了烷基乙烯基醚引发体系，首次实现了烷基乙烯基醚 活性阳离子聚合：活性阳离子聚合： 反离子反离子 具有适当亲核性，使碳阳离子稳定化并同时又具有具有适当亲核性，使碳阳离子稳定化并同时又具有 一定的链增长活性，从而实现活性聚合。在以上聚合反应中，真一定的链增长活性，从而实现活性聚合。在以上聚合反应中，真 正的引发剂是乙烯基醚单体与正的引发剂是乙烯基醚单体与HI原位加成的产物原位加成的产物(1) ，I2为活化剂。为活化剂。 基团转移、开环易位聚合 （2）添加）添加Lewis碱稳定碳阳离子碱稳定碳阳离子 在以上聚合体系中，若用强在以上聚合体系中，若用强Lewis酸酸SnCl4 （四氯化

20、锡）代替（四氯化锡）代替 I2，聚合反应加快，但产物分子量分布很宽，是非活性聚合。此，聚合反应加快，但产物分子量分布很宽，是非活性聚合。此 时若在体系中添加醚（如时若在体系中添加醚（如THF）等弱）等弱Lewis碱后，聚合反应变缓，碱后，聚合反应变缓， 但显示典型活性聚合特征。但显示典型活性聚合特征。Lewis碱的作用机理被认为是对碳阳碱的作用机理被认为是对碳阳 离子的亲核稳定化：离子的亲核稳定化： 基团转移、开环易位聚合 （3）添加盐稳定碳阳离子）添加盐稳定碳阳离子 强强Lewis酸作活化剂时不能实现活性聚合，原因是在酸作活化剂时不能实现活性聚合，原因是在Lewis酸酸 作用下碳阳离子与反离

21、子解离而不稳定，易发生作用下碳阳离子与反离子解离而不稳定，易发生-质子链转移等质子链转移等 副反应。若向体系中加入一些季铵盐或季磷盐，如副反应。若向体系中加入一些季铵盐或季磷盐，如nBu4NCl、 nBu4PCl等，由于阴离子浓度增大而产生同离子效应，抑制了增等，由于阴离子浓度增大而产生同离子效应，抑制了增 长链末端的离子解离，使碳阳离子稳定化而实现活性聚合：长链末端的离子解离，使碳阳离子稳定化而实现活性聚合： 基团转移、开环易位聚合 基团转移、开环易位聚合 所谓基团转移聚合，是所谓基团转移聚合，是 以以、位上带不饱和双键的酯、酮、酰胺和腈类等化合位上带不饱和双键的酯、酮、酰胺和腈类等化合 物

22、如物如(甲基甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺等为单体。丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺等为单体。 以一些带有硅、锗或锡烷基基团的一类化合物如烯酮硅以一些带有硅、锗或锡烷基基团的一类化合物如烯酮硅 缩醛及其衍生物为引发剂。缩醛及其衍生物为引发剂。 用阴离子型或路易士酸型化合物作催化剂。选用适当的用阴离子型或路易士酸型化合物作催化剂。选用适当的 有机物为溶剂。有机物为溶剂。 通过催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原通过催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原 子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的双子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的双 键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、

23、锡烷基键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡烷基 团移至末端形成团移至末端形成“活性活性”化合物的过程。化合物的过程。. 基团转移、开环易位聚合 基团转移聚合主要包括两种新型的聚合过程：基团转移聚合主要包括两种新型的聚合过程： 第一种过程：第一种过程： 基于硅烷基烯酮缩醛类为引发剂，甲基丙烯酸甲酯基于硅烷基烯酮缩醛类为引发剂，甲基丙烯酸甲酯 （MMA）等为单体的聚合反应。聚合过程中活性基团）等为单体的聚合反应。聚合过程中活性基团 从增长链末端转移到加进来的单体分子上。从增长链末端转移到加进来的单体分子上。 第二种过程：第二种过程： 醛醇基转移聚合。连接于进来加成的单体分子上的醛醇基转移聚合

24、。连接于进来加成的单体分子上的 一个基团转移到增长链的末端。一个基团转移到增长链的末端。 基团转移、开环易位聚合 (1) GTP (1) GTP适用的单体适用的单体Group transfer polymerization 基团转移聚合，碳负离子活性极高，仅适于非极基团转移聚合，碳负离子活性极高，仅适于非极 性单体，对极性单体必须在极低的温度下进行，性单体，对极性单体必须在极低的温度下进行， 控制聚合效果仍难奏效。控制聚合效果仍难奏效。 适用极性单体：适用极性单体： ,不饱和酯、酮、腈和二取代的酰胺等。不饱和酯、酮、腈和二取代的酰胺等。 H2C=CRX表示，其中表示，其中R为为H或或CH3，X

25、为为-COOR、 -CONH2、-CN等等 CH2=C CH3 C OOR (H)(H) RO C CH3 CH2=C H NR2O C CH3 CH2=C () N CH2=C CH3 C , , , (H) 1.4 .2基团转移聚合的条件基团转移聚合的条件 基团转移、开环易位聚合 GTP被认为是迄今最好的实现(甲基)丙烯酸 酯类单体活性聚合的聚合方法。 使用最多的单体：使用最多的单体： 就是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类单体。就是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类单体。 基团转移、开环易位聚合 某些具有特殊结构的单体，采用某些具有特殊结构的单体，采用GTP技术，可合成技术，可合成 具有特殊意义的聚合物。具

26、有特殊意义的聚合物。 例如：例如：CH2=CHCH3-CO2CH2CH=CH2单体单体， 若采用其他链式聚合技术，难免会产生交联反应，而若采用其他链式聚合技术，难免会产生交联反应，而 GTP技术有极好的选择性，聚合后所有单体单元中技术有极好的选择性，聚合后所有单体单元中 的烯丙基都保留下来，不参与聚合。的烯丙基都保留下来，不参与聚合。 给分子设计合成提供了进一步反应的可能性。给分子设计合成提供了进一步反应的可能性。 制得热塑性弹性体或光敏性聚合物制得热塑性弹性体或光敏性聚合物 基团转移、开环易位聚合 同样：同样： OCH2O C CH3 CH2=C CH2CH O CH2=C CH3 C OO

27、CH2CH2OSi(CH3)3 在在GTP反应中，环氧基团不反应中，环氧基团不 参与反应，全部保留下来。参与反应，全部保留下来。 而而-O-CH2CH2OSi(CH3)3也不参与也不参与GTP反应，反应，经聚合终止经聚合终止 后水解时，得到很纯净的含侧基为乙醇基后水解时，得到很纯净的含侧基为乙醇基-CH2CH2OH的的 聚合物聚合物 一个非常有用的具有一个非常有用的具有 亲水性的透明高分子材料亲水性的透明高分子材料 基团转移、开环易位聚合 GTP反应的选择性非常高，还表现在丙烯酸反应的选择性非常高，还表现在丙烯酸 （甲基丙烯酰氧）乙酯的聚合甲基丙烯酰氧）乙酯的聚合 CH2 CH C O O C

28、H2 CH2 O C O C CH3 CH2 ZnBr2 O O O O O O O O O O O O O O O O 基团转移、开环易位聚合 (2) GTP适用的引发剂适用的引发剂 主要是一些硅烷基烯酮缩醛类化合物：主要是一些硅烷基烯酮缩醛类化合物： R R CC OR OSiR3 OSi(CH3)3 OCH3 CC CH3 CH3 例如例如 其中，其中，R=R=R=R=CH3为最常用，活性也最佳，为最常用，活性也最佳， 命名为命名为1-甲氧基，甲氧基，1-三甲基硅氧基三甲基硅氧基-2-甲基丙烯，简甲基丙烯，简 称甲基三甲基硅缩异丁烯酮（称甲基三甲基硅缩异丁烯酮（MTS）。）。 基团转移、

29、开环易位聚合 为了获得理想的（甲基）丙烯酸酯类模为了获得理想的（甲基）丙烯酸酯类模 型聚合物，可改变型聚合物，可改变R，与所用单体的酯，与所用单体的酯 类相同，例如：类相同，例如： OSi(CH3)3O C CH3 CH3 C R + ORO C CH3 CH2=C n ORO C CH3 CH2 CH H n+1 R=CH3 C2H5 C4H9 . R R CC OR OSiR3 基团转移、开环易位聚合 为了制备带有端羧基，或端羟基的遥爪为了制备带有端羧基，或端羟基的遥爪 聚合物，也可改变引发剂相应的基团为：聚合物，也可改变引发剂相应的基团为： CH3 CH3 CH3 C=C OSi()3

30、)3OSi(CH3, CH3)3OCH2CH2OSi( OSi( C=C CH3 CH3)3 CH3 . 基团转移、开环易位聚合 CH3 C CH3 C OOSi(CH3)3(CH3)3Si n-1CH2 CH2 C CH3 C OO n CH2=C CH3 C OOCH3 + (CH3)3Si CH3 CH3 C C CH3 C OOSi(CH3)3CH3 (1) BrCH2CH2Br (2) H+ O C CH3 CH3 C O CH3 CH3 C OO C CH3 CH2 CCH2 n O HO CH2 n CH2C CH3 C OOCH3 C CH3 C OOH CH3 HOOCCOO

31、H 转移掉一个三甲基硅基后，缩烯酮的结构就不存转移掉一个三甲基硅基后，缩烯酮的结构就不存 在引发剂单元上了，而转移到活性链末端。保留下在引发剂单元上了，而转移到活性链末端。保留下 来的三甲基硅基在聚合终了时，可用甲醇终止，使来的三甲基硅基在聚合终了时，可用甲醇终止，使 末端变成相应的羧基或羟基。如下式：末端变成相应的羧基或羟基。如下式： 基团转移、开环易位聚合 CH3OO C CH3 CCH2 n O O n CH 2 C CH3 C OO CH3 C CH3 O C CH3 CH3 C O (2) H+ (1) Br CH3OSi(CH3)3O C CH3 CCH3 C CH3(CH3)3S

32、i + OCH3O C CH3 CH2=C n OO C CH3 CH2 C CH2 n-1 (CH3)3Si OCH2CH2Si(CH3)3O C CH3 CH3 C O(CH2)2 2/TiCl4 HOCH2CH2 CH3 OCH2CH2OHO C CH3 C HO OH 基团转移、开环易位聚合 还开发出了很多其他类型的引发剂等还开发出了很多其他类型的引发剂等 O OSiMe3 O OSiMe3 R R3SiX (-CN、-SCH3、-CH2COOEt) Me3SiCN +H2CC CH3 COCH3 O CC OCH3 OSiMe3 CH3 CH2NC 环状烯酮硅缩醛环状烯酮硅缩醛 基团

33、转移、开环易位聚合 (3) GTP的催化剂的催化剂 只加入引发剂是不聚合的，一定要加入只加入引发剂是不聚合的，一定要加入 微量的催化剂。？微量的催化剂。？ 基团转移、开环易位聚合 GTPGTP有效的催化剂分成两大类：阳离子型和阴离子型。有效的催化剂分成两大类：阳离子型和阴离子型。 1、阴离子型亲核性试剂、阴离子型亲核性试剂 -活化转移基团，活化转移基团， (CH(CH3 3) )2 2NN3 3SHFSHF2 2和和(n-C(n-C4 4H H9 9) )4 4NFNF等可溶性盐类化合物等可溶性盐类化合物 可提供亲核性负离子可提供亲核性负离子HFHF2 2- -和和F-F-，是最有效的亲核性催

34、，是最有效的亲核性催 化剂。化剂。 一般这类催化剂量仅为引发剂的一般这类催化剂量仅为引发剂的 0.10.15 5。 基团转移、开环易位聚合 2 2、阳离子型（阳离子型（Lewis酸型）催化剂酸型）催化剂-活化单体。活化单体。 如：如： 卤化锌卤化锌(ZnX2，XCl，Br，I) 二烷基氯化铝等二烷基氯化铝等 催化剂的用量视溶解度定，为引发剂催化剂的用量视溶解度定，为引发剂 用量的用量的1020。 基团转移、开环易位聚合 (4) GTP常用的溶剂常用的溶剂 为获得可设计的聚合物，适量的溶剂是需要的为获得可设计的聚合物，适量的溶剂是需要的 阴离子型催化剂常用醚类溶剂，四氢呋喃，二阴离子型催化剂常用

35、醚类溶剂，四氢呋喃，二 甲氧基乙烷等，也用甲苯，氯代苯等，甲氧基乙烷等，也用甲苯，氯代苯等， LewisLewis酸催化剂常用卤代烃，如二氯甲烷，二酸催化剂常用卤代烃，如二氯甲烷，二 氯乙烷等，也用甲苯等溶剂。氯乙烷等，也用甲苯等溶剂。 聚合使用的化学品，如单体、催化剂、溶聚合使用的化学品，如单体、催化剂、溶 剂等要严格纯化和干燥，除尽如水、醇、胺等剂等要严格纯化和干燥，除尽如水、醇、胺等 含活泼氢的杂质？含活泼氢的杂质？ GTP反应对活泼氢异常敏感，破坏活性转移基团反应对活泼氢异常敏感，破坏活性转移基团 基团转移、开环易位聚合 (5) 聚合温度聚合温度 采用采用GTP技术，根据催化剂活性不同

36、，以技术，根据催化剂活性不同，以 及单体种类，其聚合温度可在及单体种类，其聚合温度可在100至至 150范围内变化。范围内变化。 对甲基丙烯酸酯类单体，最适合温度在室对甲基丙烯酸酯类单体，最适合温度在室 温至温至50左右左右 对丙烯酸酯类单体则在对丙烯酸酯类单体则在0或稍低些为好或稍低些为好 基团转移、开环易位聚合 GTP与自由基和离子聚合一样，也属链式加聚与自由基和离子聚合一样，也属链式加聚 反应，包括链引发、链增长和链终止等基元反反应，包括链引发、链增长和链终止等基元反 应。应。 链引发反应链引发反应-由引发剂与单体进行加成反应。由引发剂与单体进行加成反应。 基团转移聚合机理基团转移聚合机

37、理 CH3C CH3 C CH3O OSi(CH3)3 C CH3 CCH2 O OCH3 + CH3O CH2C CH3 C OSi(CH3)3CH3O C CH3 CCH3 O （） 二甲基乙烯酮二甲基乙烯酮 甲基三甲基硅甲基三甲基硅 烷基缩醛烷基缩醛 甲基丙烯甲基丙烯 酸甲酯酸甲酯 基团转移、开环易位聚合 链增长反应具有全新的特征链增长反应具有全新的特征 聚合过程中的每一步，都是从链末端向单体聚合过程中的每一步，都是从链末端向单体 转移一个特定基团，一个三甲基硅基，起着活转移一个特定基团，一个三甲基硅基，起着活 性传送体的作用性传送体的作用 O CH3C CH3 C CH3O OSi(C

38、H3)3 C CH3 CCH2 OCH3 + OCH3 O CH2 C CH3 C n CH3O CH2C CH3 C CH3O C CH3 CCH3 O () n OOSi(CH3)3 C CH3 C O CH2 CH3 （） 基团转移、开环易位聚合 为终止其活性可加入带有活泼氢的终为终止其活性可加入带有活泼氢的终 止剂。例如最常用的是甲醇，则获得最终止剂。例如最常用的是甲醇，则获得最终 需要的产物，其结构非常接近理想的模型需要的产物，其结构非常接近理想的模型 化合物。化合物。 CH3 CH2 O C CH3 C OSi(CH3)3O n )( O CH3 C CH3 C CH3O C CH

39、3 CCH2 OCH3 +CH3OH ) C CH3 CCH2 OCH3 H ( O n+2H+ CH3OSi(CH3)3 基团转移、开环易位聚合 1 1、对于负离子型亲核性试剂作为催化剂的体系、对于负离子型亲核性试剂作为催化剂的体系 2 2、LewisLewis酸催化剂的作用机理酸催化剂的作用机理 基团转移、开环易位聚合 1.4 .3醛醇基团转移聚合醛醇基团转移聚合 醛醇基团转移聚合（醛醇基团转移聚合（Aldol-GTPAldol-GTP）是基于催化的）是基于催化的 硅烷基缩合反应的一种基团转移聚合反应。硅烷基缩合反应的一种基团转移聚合反应。 其聚合过程中的基团转移方向与其聚合过程中的基团转

40、移方向与GTPGTP相反：？相反：？ 反应由特定基团如反应由特定基团如-SiR-SiR3 3从单体向引发剂转移开始的从单体向引发剂转移开始的 ，结结 果使活性聚合物末端继续含醛基或酮基。果使活性聚合物末端继续含醛基或酮基。 基团转移、开环易位聚合 醛醇基团转移聚合典型的代表是以苯甲醛作引发剂，在醛醇基团转移聚合典型的代表是以苯甲醛作引发剂，在ZnBrZnBr2 2 催化剂存在下三烷硅基乙烯基醚的聚合反应。该反应可在室催化剂存在下三烷硅基乙烯基醚的聚合反应。该反应可在室 温下进行，并具有活性聚合的特征，产率和选择性都高。将温下进行，并具有活性聚合的特征，产率和选择性都高。将 该聚合物水解便可得到

41、相对分子质量大小可控、窄分子量分该聚合物水解便可得到相对分子质量大小可控、窄分子量分 布的聚乙烯醇。布的聚乙烯醇。 C H O+CH2CHOSiMe3 ZnBr2 30 H CCH2 OSiMe3 CHO CH2CHOSiMe3 ZnBr2 H CCH2 OSiMe3 CHO n+1 苯甲醛苯甲醛硅烷基乙烯醚硅烷基乙烯醚 基团转移、开环易位聚合 GTP GTP可以看作是反复进行的可以看作是反复进行的Michael加成反应加成反应，增长链是，增长链是 稳定的化合物，只要聚合体系十分干净，则无链转移、链稳定的化合物，只要聚合体系十分干净，则无链转移、链 终止反应，且链引发速率大于或等于链增长速率，

42、所以终止反应，且链引发速率大于或等于链增长速率，所以GTPGTP 是一种特殊的活性聚合技术，可以控制产物的相对分子质是一种特殊的活性聚合技术，可以控制产物的相对分子质 量及其分子量，还可用于聚合物分子设计。量及其分子量，还可用于聚合物分子设计。 Michael加成反应加成反应 由活泼亚甲基化合物形成的碳负离子，对由活泼亚甲基化合物形成的碳负离子，对，-不不 饱和羰基化合物的碳碳双键的亲核加成，是活泼亚甲基饱和羰基化合物的碳碳双键的亲核加成，是活泼亚甲基 化物烷基化的一种重要方法，该反应称为化物烷基化的一种重要方法，该反应称为MichaelMichael反应。反应。 基团转移、开环易位聚合 GT

43、P具有以下优点：具有以下优点：(1) 反应条件相对温和，例如，与负离子活性反应条件相对温和，例如，与负离子活性 聚合相比，基团转移聚合可在室温附近聚合相比，基团转移聚合可在室温附近(2070)快速进行，这在快速进行，这在 (甲基甲基)丙烯酸酯类单体的活性聚合中具有重要意义，显得更有实用丙烯酸酯类单体的活性聚合中具有重要意义，显得更有实用 价值；价值；(2) 对特殊单体或特定结构的单体，对特殊单体或特定结构的单体，GTP有特殊的意义，例有特殊的意义，例 如，如，GTP容易实现极性单体的活性聚合；又如，对于特殊结构单容易实现极性单体的活性聚合；又如，对于特殊结构单 体如双乙烯基单体体如双乙烯基单体

44、CH2=C(Me)C(=O)OCH2CH=CH2，GTP技术可技术可 实现其实现其“选择性选择性”聚合制得热塑性弹性体或光敏性聚合物，反应聚合制得热塑性弹性体或光敏性聚合物，反应 点不会落在点不会落在-CH2CH=CH2上；二甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙上；二甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙 烯酸锌盐进行烯酸锌盐进行GTP聚合，则可得到梯形聚合物；聚合，则可得到梯形聚合物；(3) GTP技术用于技术用于 合成遥爪聚合物时，官能度可达到理论值，较其它方法优越，如合成遥爪聚合物时，官能度可达到理论值，较其它方法优越，如 含含100%末端羟基末端羟基PMMA的合成；原则上，只要采用适当的的合成；原则上，

45、只要采用适当的(官能官能 团团)保护措施，可制得各种官能团的遥爪聚合物。保护措施，可制得各种官能团的遥爪聚合物。 基团转移、开环易位聚合 应用：应用： （1 1）窄分子量的均聚物）窄分子量的均聚物 （2 2）无规共聚物）无规共聚物 （3 3）嵌段共聚物）嵌段共聚物 （4 4）不同端基的遥爪聚合物）不同端基的遥爪聚合物 基团转移、开环易位聚合 开环易位聚合反应（开环易位聚合反应（ROMP） 易位聚合多指下式所示的烯烃易位为基础的高分子合成反应。易位聚合多指下式所示的烯烃易位为基础的高分子合成反应。 烯烃在某些复合配位催化剂作用下可使双键断裂发生双键再分配反烯烃在某些复合配位催化剂作用下可使双键断

46、裂发生双键再分配反 应，称为烯烃易位反应，如：应，称为烯烃易位反应，如： R1CH CH R2 R1CH CH R2 烯烃易位 R1CH HCR2 R1CH HCR2 + 当环烯烃在同类催化剂作用下发生烯烃易位反应时，并以头尾当环烯烃在同类催化剂作用下发生烯烃易位反应时，并以头尾 相接的方式连接成一个大分子，得到主链含双键的聚合物，这类环相接的方式连接成一个大分子，得到主链含双键的聚合物，这类环 烯烃聚合反应称为开环易位聚合反应，如环戊烯的开环易位聚合反烯烃聚合反应称为开环易位聚合反应，如环戊烯的开环易位聚合反 应：又叫开环歧化聚合应：又叫开环歧化聚合 配位催化剂 CH CH(CH2)3n n

47、 基团转移、开环易位聚合 (1) ROMP (1) ROMP的单体的单体G r o u p t r a n s f e r polymerization 环烯烃环烯烃：C=CC=C双键在张力环上，则环烯烃能双键在张力环上，则环烯烃能 聚合，聚合， 开环易位聚合的条件开环易位聚合的条件 基团转移、开环易位聚合 (2) ROMPROMP的催化剂的催化剂 ROMPROMP催化剂是以过渡金属为主催化剂，主族金属有催化剂是以过渡金属为主催化剂，主族金属有 机化合物为共催化剂组成的复合催化剂。按发展的机化合物为共催化剂组成的复合催化剂。按发展的 进程可分为三大类：传统的催化剂、水溶性催化剂、进程可分为三大类：传统的催化剂、水溶性催化剂、 卡宾型催化剂。卡宾型催化剂。 1、传统的催化剂。、传统的催化剂。 早期使用的早期使用的ROMPROMP催化剂为双组分体系，由主催催化剂为双组分体系，由主催 化剂稀土金属化剂稀土金属( (如如W W、MoMo、RhRh、RuRu等等) )的卤化物或氧的卤化物