碳材料科学与技术：第五章 储能碳材料－锂离子二次电池用电极材料

1、1 第一讲第一讲 锂离子二次电池电极材料锂离子二次电池电极材料 第五章第五章 储能碳材料储能碳材料 2 电池的种类电池的种类 n 从作用上来分类从作用上来分类 化学电池；利用化学变化化学电池；利用化学变化 （ （蓄电池蓄电池） ），燃料电池，燃料电池 物理电池；把外来能源转变成电力能源的装置物理电池；把外来能源转变成电力能源的装置 (太阳能电池太阳能电池) n 按电池的化学物质来源分类按电池的化学物质来源分类 一次电池；指不能发生可逆反应，只能单向放电的电池一次电池；指不能发生可逆反应，只能单向放电的电池 二次电池；放电以后化学材料又回到原来的状态，二次电池；放电以后化学材料又回到原来的状态，

2、 再生再生（ （充电充电） ），可以反复充电放电可以反复充电放电的。的。 3 原电池工作原理原电池工作原理 4 原电池的电动势为电池电流为零时,两电极的电势之差, 即 E = 正 负 如Cu-Zn原电池的电动势 E =(Cu2+/Cu) (Zn2+/Zn) l 原电池的电动势原电池的电动势 5 主要元素的氧化还原电位主要元素的氧化还原电位 电极反应电极反应 电极电位电极电位 锂离子电池锂离子电池 镍氢电池镍氢电池 6 各种电池活性物质的比容量各种电池活性物质的比容量 负极活物质负极活物质 氧化换算氧化换算 电子数电子数 比容量比容量 正极活物质正极活物质 还原换算还原换算 电子数电子数 比容量

3、比容量 7 金属锂的优点金属锂的优点 金属中原子量最小，因此电化学当量最小金属中原子量最小，因此电化学当量最小 （0.26g/Ah） 标准电极电位最低标准电极电位最低 （-3.045V ），电位高），电位高 能获得最大的质量能量密度能获得最大的质量能量密度 8 1958年，Harris博士在其论文博士在其论文中首先提出了锂电池的概念。 1972年，电化学嵌入的概念与其电压应用被明确地提了出来。 1972年，Exxon用TiS2作为正极，用金属锂作为负极，以有机溶 剂稀释的高氯酸锂作为电解质，做成了第一个性能较好的锂电 池。 上世纪80年代末和90年代初，Murphy和Scrosati等人提出，

4、用含 锂化合物来替代金属锂作为负极材料，即所谓的摇椅电池 （Rocking Chair Batteries）技术。 9 1990年，年，Sony公司首次推出了以公司首次推出了以LiCoO2为正极为正极、石油焦、石油焦 为负极的锂离子电池，该电池的工作电压为为负极的锂离子电池，该电池的工作电压为3.6V，能量，能量 密度高达密度高达120150Whkg-1。 1990年代初年代初Valence和和Danionics等公司提出金属锂和复合等公司提出金属锂和复合 聚合物电解质的一种复合锂电池聚合物电解质的一种复合锂电池(Li-HPE) 2008年，全世界锂离子电池市场规模年，全世界锂离子电池市场规模

5、110亿美元，主要制亿美元，主要制 造和生产国家是日、中、韩。其中日本造和生产国家是日、中、韩。其中日本50，中国，中国25， 韩国韩国20 10 + 21-2 LiCoOLiCoO + Li + e x xx + 6 6C + Li + eLi C x xx 261-2 6C + LiCoOLi C + LiCoO xx 正极 负极 电池 锂离子电池的容量取决于x 的大小，功率特性取决于 锂离子在两极的扩散和插 层速度。 11 锂离子电池结构锂离子电池结构 垫片垫片 正极正极接触点接触点 排气阀门排气阀门 正极正极 （ （铝罐铝罐） ） 负极接线柱负极接线柱 封口板封口板 负极接触点负极接触

6、点 隔离板隔离板 负极板负极板 隔离板隔离板 正极板正极板 12 （1）正极 正极基体：铝箔（约正极基体：铝箔（约0.020mm厚厚) 正极物质：钴酸锂正极物质：钴酸锂+碳黑碳黑+PVDF 正极集流体：铝带（约正极集流体：铝带（约0.1mm厚）厚） 13 （2）负极 负极基体：铜箔（约负极基体：铜箔（约0.015mm厚厚)负极物质：石墨负极物质：石墨+CMC+SBR 负极集流体：镍带（约负极集流体：镍带（约0.07mm厚）厚） 14 （3）隔膜 l材质：单层PE（聚乙烯）或者 三层复合PP（聚丙烯） +PE+PP l厚度：单层一般为0.0160.020mm 三层一般为0.0200.025mm

7、15 （4）电解液 LiPF6 性性质质： ： 无色透明液体，具有无色透明液体，具有较强较强吸湿性。吸湿性。 应应用：用： 主要用于可充主要用于可充电锂电锂离子离子电电池的池的电电解液，只能在干燥解液，只能在干燥环环境下使用操作（如境下使用操作（如环环境境 水分小于水分小于20ppm的手套箱内）。的手套箱内）。 规规格：格： 溶溶剂组剂组成成 DMC:EMC:EC =1:1:1 （重量比（重量比）（碳酸二甲）（碳酸二甲酯酯，碳酸二乙，碳酸二乙酯酯，碳酸乙，碳酸乙酯酯） ） LiPF6浓浓度度 1mol/l 质质量指量指标标： ： 密度（密度（25） ）g/cm3 1.230.03 水分（卡水分

8、（卡尔费尔费休法）休法） 20ppm 游离酸（以游离酸（以HF计计） ） 50ppm 电导电导率（率（25） ） 10.40.5 mscm 16 锂离子电池材料锂离子电池材料 正极活性物质正极活性物质Li1+xV3O8，Li2FeO4，LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4 （尖晶石结构），（尖晶石结构），LiMnO2（层状结构），（层状结构），LiFePO4等等 负极活性物质负极活性物质碳材料（天然石墨、人造石墨、碳材料（天然石墨、人造石墨、MCMB） 钛酸锂、硅、锡氧化物钛酸锂、硅、锡氧化物 电解质电解质LiPF6、LiBF4 溶剂溶剂环状碳酸酯、环状碳酸酯、PC、EC、DMC、DEC

9、、EMC 隔膜隔膜PE、PP、PP/PE/PP 粘接剂粘接剂PVDF、PTFE、SBR 集电体集电体Al(+)/Cu(-) 绝缘材料绝缘材料电池内电池内/电池外用电池外用 密封材料密封材料电池封口、安全阀、包装材料电池封口、安全阀、包装材料 安全措施安全措施保护电路、保护电路、PTC 17 锂离子电池及材料和相关市场预测锂离子电池及材料和相关市场预测 18 理论容量为 967mAh/g 理论容量为 372mAh/g 866 941. 6212 941. 6 3861 339 941. 6612 941. 6 3861 19 20 高温热处理过程中高温热处理过程中“软碳软碳”的的XRDXRD 0

10、102030405060708090 0 200 400 600 800 004 100 002 M2-1000 M2-900 M2-800 M2-700 CPS Scattering angle 2 / 020406080 1000 2000 3000 4000 5000 M2-1500 M2-1700 M2-2250 M2-2400 M2-2600 110 103 004 101 100 002 CPS Scattering angle 2 / 到2600接近石墨的结构 21 软碳材料热处理的四个阶段软碳材料热处理的四个阶段 0100020003000 1 2 3 4 5 Flat lay

11、ers Distorted layers Distorted columns Flat carbon layer stacks Stage Heat-treatment temperature/ l阶段（2250），石墨化更趋完善， d002逐渐减小， La 增加速度快于Lc。 l（15002250），N、S杂原子脱除， d002逐渐减小，Lc增加速度快于La； l(10001500)，C、H元素逐渐脱除， d002开始减小，La增加快于Lc； l(1500 d a 1500 b a 1500 dc 1500 d 23 Voltage vs. composition curves during

12、 the graphite electrode lithia-tion and de-lithiation atC/100rate after 锂插入 锂脱出 金属金属锂为负锂为负极，石墨极，石墨为为正极的充放正极的充放电过电过程程 24 25 XRD (w/Cu K) spectra during: (a) lithiation and (b) de-lithiation cycle of graphite under C/20 rate. The spectra were taken for 5min after each hour charge or discharge. X=0.3,

13、LixC6X=0.3-0.7 26 Composition dependence of the average graphene interlayer spacing during the lithium-intercalation and de- intercalation. 27 硬炭嵌硬炭嵌锂锂模型模型 other atom 微晶片层之间插锂 微晶侧面边缘附着锂 微晶侧面边缘原子的类型及其 与锂的作用机制 氢原子、含氧基团、活性炭位 微孔储锂 28 不同碳材料在不同热处理温度下的电化学性能不同碳材料在不同热处理温度下的电化学性能 一次性容量，包括可逆与 不可逆容量两部分 29 理想的理想

14、的负负极材料极材料 石墨化度要尽可能高； 纯度要高，非碳原子含量少 ; 粒度不能太大，也不能太小，平均粒度在10m左右最适 宜，粒度分布符合正态分布为最好; 应是一种“核壳”结构，“核”即内部要高度石墨化， “壳”即表面为无定形交联结构，且厚度要适中 30 2005.1.13 目前进展目前进展 中间相沥青碳微球（MCMB） 天然微晶石墨提纯与改性 天然鳞片石墨高纯微粉改性 冶金用石墨废电极改性 31 热缩聚反应热缩聚反应 含有微球的含有微球的 中间相沥青中间相沥青 中间相沥青炭中间相沥青炭 微球微球(MCMB) 不熔化不熔化 炭化（炭化（500-1000） 炭化的中间相炭化的中间相 沥青炭微球

15、沥青炭微球 石墨化石墨化 石墨化的中间石墨化的中间 相沥青炭微球相沥青炭微球 石油渣油、石油渣油、 煤沥青等煤沥青等 净化净化溶剂处理溶剂处理 离心分离离心分离 32 存在于母液沥青中的中间相小球 分离后的中间相小球 MCMB 33 Bulk Mesophase Suspension (Pitch / Silicone oil)=2.0g/150ml Emulsion Cooling Suspension Centrifugation Rinsing (Benzene) Drying MCMB Heating and Stirring （2）乳化法）乳化法 (Emulsion) 34 35 （

16、3）高温高压法）高温高压法 Hi-tem Hi-press PVC+PP 高温（500700） 36 37 LiLi+ e Li+ 6CeLiC6 38 天然石墨天然石墨雷蒙磨初步粉碎雷蒙磨初步粉碎石墨干法球形化及表面整形石墨干法球形化及表面整形 气流分选气流分选 高温纯化高温纯化表面改性前驱体处理表面改性前驱体处理 表面改性后处理表面改性后处理改性天然石墨负极材料改性天然石墨负极材料 天然石墨负极材料(Natrual Graphite) 39 鳞鳞片石墨在片石墨在4000r/min、 、15分分钟钟的条件下的条件下 就能得到很好的球形化效果。球形化就能得到很好的球形化效果。球形化鳞鳞片片 石

17、墨的石墨的长长径比径比为为1.23，下降幅度，下降幅度为为62， 大大低于球形化前。比表面大大低于球形化前。比表面积积由原来的由原来的 2.57m2/g 增加到增加到7.82m2/g。振。振实实密度由密度由 0.67 g/cm3提高到提高到1.10 g/cm3。 。 鳞片长径比和转速、时间的关系 slenderness ratio Time (min) （1 1）球形化）球形化 SphericalizeSphericalize 40 锂离子蓄电池用天然石墨负极材料锂离子蓄电池用天然石墨负极材料 张平伟张平伟; ; 叶尚云叶尚云; ; 李锡李锡 力力; ; 夏永姚夏永姚 电源技术电源技术 200

18、7-04-202007-04-20 （2 2）包覆）包覆(coating)(coating) 41 首次充电 mAh/g 首次放电 mAh/g 效率 包覆前38033585% 包覆后36533892% 42 包覆对商业化球形石墨循环使用寿命的影响 43 （3 3）纯化）纯化(purification)(purification) 天然石墨纯化工艺 纯化前后天然石墨的电化学嵌/脱锂性能 周向阳; 肖劲; 刘业翔; 刘宏专 中 南大学学报(自然科学版) 2004-12-26 44 纯化前后石墨的杂元素含量 HNA、B天然微晶石墨， DB天然鳞片石墨 45 （a）微晶石墨， （b）鳞片石墨 1- 未

19、纯化 2- 纯化 XRD diffraction of the XRD diffraction of the graphite before and graphite before and after purificationafter purification 46 可见微晶石墨（HN）的容量在纯化后有较大提高，鳞片石墨（DN）提高不大。 47 （4 4） 参杂参杂(doping)(doping) XRD pattern of: (1) silicon powder; (2) as-received natural graphite modified by 9.2wt% nano-parti

20、cles of silicon (sample SLA1025/Si); (3) as-received natural graphite modified by 7.9wt% carbon-coated silicon-natural graphite composite(sampleSLA1025/Si/C). Journalof PowerSources165(2007)598608 48 TEM micrographs of Si nano-particles on the surface of composite SLA1025/Si and SLA1025/Si/C 49 SLA1

21、025 SLA1025/Si Specific capacity vs. cycle number Capacities were obtained at C/15(25mAg- )rate. loss of adhesion of the active layer to the current collector leads to capacity fade. Further investigationof this hypothesis continues 加入硅，容量提高，脱出效率降低 50 SLA1025/Si/C Specific capacity vs. cycle number

22、Capacities were obtained atC/15(25mAg- )rate. Like Li3.5Si or higher content of Li could be formed during inter- Composite calation of Li into Si. 加入硅后包覆碳，容量提高，效率没有下降 51 正极材料应具备的特性正极材料应具备的特性 1. 放电反应要有较大负的Gibbs自由能（高的放电电压）。 2. 基体结构必须具备小的分子量和较大的锂离子插入容量（保 证有较大的能量密度）。 3. 基体必须有高的锂离子扩散系数（保证有较大的功率密度）。 4. 在充放电循环中，锂离子嵌入和脱嵌后材料应该具有最小的 结构变化（保证有长的循环寿命）。 5. 材料在所要求的充放电电位范围内，应具备与电解质溶液的 电化学相容性以及化学稳定性，无毒并且价格相对便宜。 6. 材料制备工艺简单，原料容易获得。 7. 温和的电极过程动力学。 52 53 体积容量密度 54 主要问题：主要问题： 电导率低、电导率低、Li+扩散系数低扩散系数低 减小粒径 提高导电性 提高粒度均匀性 碳材料在正极材料中的