化学反应动力学2

1、化学反应动力学化学反应动力学 王王 丽丽 反应动力学基本概念反应动力学基本概念 反应速率反应速率 速率方程速率方程 均相反应均相反应动力学动力学 多相催化反应动力学多相催化反应动力学 反应动力学基础反应动力学基础 反应动力学反应动力学基本概念基本概念 计量系数计量系数 化学反应分类化学反应分类 基元反应基元反应 和和 非基元反应非基元反应 基元反应基元反应 非基元反应非基元反应 化学反应化学反应基础基础 反应级数指该反应的宏观速率对反应物浓度依 赖的幂次；而反应分子数则指构成该元反应或 简单反应的各个态-态反应的分子数。 反应分子数由理论推导而出，而反应级数由实 验室得出。 反应动力学类型反应

2、动力学类型 反应动力学类型反应动力学类型 反应动力学类型反应动力学类型 反应动力学类型反应动力学类型 RTEa Aek / lnk1=lnA-Ea/RT1 lnk2=lnA-Ea/RT2 211 2 ln RT E RT E k k aa 21 12 1 2 303. 2 )( lg TRT TTE k k a Type I: 反应速率随温度的升高反应速率随温度的升高 而逐渐加快，它们之间而逐渐加快，它们之间 呈指数关系，这类反应呈指数关系，这类反应 最为常见。最为常见。 Arrhenius经验式适用 Type II 开始时温度影响不大，到开始时温度影响不大，到 达一定极限时，反应以爆达一定极

3、限时，反应以爆 炸的形式极快的进行，如炸的形式极快的进行，如 热爆炸。热爆炸。 Type III 在温度不太高时，速率在温度不太高时，速率 随温度的升高而加快，随温度的升高而加快， 到达一定的温度，速率到达一定的温度，速率 反而下降。如多相催化反而下降。如多相催化 反应和酶催化反应。反应和酶催化反应。 温度对反应速率影响的类型 Type IV: 速率在随温度升到某速率在随温度升到某 一高度时下降，再升一高度时下降，再升 高温度，速率又迅速高温度，速率又迅速 增加，可能发生了副增加，可能发生了副 反应，如碳和某些烃反应，如碳和某些烃 类的氧化反应类的氧化反应 温度对反应速率影响的类型 Type

4、V : 温度升高，速率反而温度升高，速率反而下下 降，这种降，这种类型类型很少很少。2NO 2NO + O+ O2 2 = 2NO = 2NO2 2 指前因子及包含温度在内的指数相为独立指前因子及包含温度在内的指数相为独立 变量；活化能通过指数项来影响反应速率，变量；活化能通过指数项来影响反应速率， 与指前与指前因子无关。因子无关。 活化能即内含于表征速率常数的指数相，活化能即内含于表征速率常数的指数相， 亦内含于指前因子中，二者随活化能的升亦内含于指前因子中，二者随活化能的升 降做不同变化降做不同变化 lnk = lnA - Ea/RT A: 常数常数 lnA=lnA0+Ea 补偿效应补偿效

5、应 反应动力学基础反应动力学基础 Arrhenius方程： k = A0 eE e(-E/RT) A，k；E， k A ，E：补偿效应：补偿效应 指前因子和指数指前因子和指数项此消项此消 彼长，相互补偿彼长，相互补偿 金属催化剂金属催化剂 氧化物催化剂氧化物催化剂 硫化物催化剂硫化物催化剂 氧化氧化 还原型机酸碱催化型等反应还原型机酸碱催化型等反应 煤催化裂解煤催化裂解 有机硫转化有机硫转化 COCO变换变换 反应动力学基础反应动力学基础 LnkLnk0 0与与E E 成直线成直线 a a 不同烷基苯不同烷基苯/Ni /Ni ，PtPt催催 化剂化剂 b b 不同醇不同醇/ /金属氧化物催金属

6、氧化物催 化剂化剂 c c 正丙醇正丙醇/ZnO/ZnO d d 不同环烃不同环烃/ /氧化物氧化物 反应动力学基础反应动力学基础 速率常数与活化能存在两个相反的互变温度区速率常数与活化能存在两个相反的互变温度区 间，在等动力学温度下活化能的影响不存在。间，在等动力学温度下活化能的影响不存在。 k=k k=k00 00e e ( ( -1/RgT)E -1/RgT)E 动力学动力学温度温度 Ts Ts 即：即： =1/RgTs=1/RgTs TTs TTs TTs 活化能活化能越越大大，速率常数越速率常数越大大 ？ 反应动力学基础反应动力学基础 速率常数与活化能存在两个相反的互变温度区速率常数

7、与活化能存在两个相反的互变温度区 间，在等动力学温度下活化能的影响不存在。间，在等动力学温度下活化能的影响不存在。 k=k k=k00 00e e ( ( -1/RgT)E -1/RgT)E 动力学动力学温度温度 Ts Ts 即：即： =1/RgTs=1/RgTs TTs TTs TTs 活化能活化能越越大大，速率常数越大速率常数越大 反应动力学基础反应动力学基础 低温下活化能低，反应速率常数大；高温相反低温下活化能低，反应速率常数大；高温相反 低活化能作为判断催化剂活性的依据低活化能作为判断催化剂活性的依据 反应动力学基础反应动力学基础 补偿效应的存在补偿效应的存在 似的催化剂在制似的催化剂

8、在制 备过程中存在调备过程中存在调 变效应变效应 含量对活性大小含量对活性大小 和排列顺序的影和排列顺序的影 响受温度而变化响受温度而变化 反应动力学基础反应动力学基础 化学动力学方程建立化学动力学方程建立 化学动力学方程化学动力学方程建立建立-微分法微分法 化学动力学方程化学动力学方程建立建立-微分法微分法 化学动力学方程化学动力学方程建立建立-微分法微分法 化学动力学方程化学动力学方程建立建立-积积分法分法 化学动力学方程化学动力学方程建立建立-积积分法分法 化学动力学方程化学动力学方程建立建立-积积分法分法 化学动力学方程化学动力学方程建立建立-积积分法分法 化学动力学方程建立化学动力学

9、方程建立 化学动力学方程建立化学动力学方程建立 连续进料搅拌槽式反应器连续进料搅拌槽式反应器 CSTR 柱塞流管式反应器柱塞流管式反应器 PFTR 化学化学器器分类分类 CSTR：反应器内与流出物料性质相同 总反应速率与各点反应速率一致。 PFTR：无轴向反混，径向各点流速均一， 沿床层方向反应物料逐步转化，存在物料 浓度和反应速率的梯度。 反应稳定后，轴向方向各点的反应速率不 遂时间变化。 积分反应器 微分反应器 化学化学器特点器特点 化学动力学的实验方法化学动力学的实验方法-注意事项注意事项 理想反应器理想反应器 无梯度或恒无梯度或恒梯度反应器梯度反应器 固定床反应器固定床反应器 理想反应

10、器理想反应器 理想反应器理想反应器 实际实际反应器反应器 实际实际反应器反应器 实际实际反应器反应器 实际实际反应器反应器 化学动力学的实验方法化学动力学的实验方法-注意事项注意事项 等温和活塞流操作容易。等温和活塞流操作容易。 径向速度分布均径向速度分布均 匀、避免轴向返混和反应器明显匀、避免轴向返混和反应器明显“热点热点” 气体自上而下进入气体自上而下进入反应器，防止催化剂床层反应器，防止催化剂床层 松动松动 催化剂催化剂床层处于恒温床层处于恒温段段 减少催化剂用量的时候减少催化剂用量的时候，用惰性稀释剂进行用惰性稀释剂进行 床层稀释保持床层高度床层稀释保持床层高度 H D D d d D

11、/d 8 H/d 100 H/D 4-8 壁壁 效效 应应 返返 混混 速率控制步骤 催化反应一般由许多基元反应所组成，其 中反应速率最慢的一步就称为速率控制步 骤。 推论： 在定态的时候，其它反应步骤的反应速率 都大于速率控制步骤； 除速率控制步骤以外，其它反应步骤都近 似处于平衡状态 单分子反应单分子反应 A B A k dt Bd dt Ad r 3 A+ * A* A* B + * k1 k2 k3 dt d A k1PA(1-A)-k2A =0 21 1 kPk Pk A A A 讨论： 反应物分子吸附很弱，即KAPA1，1 A ，r=kr 为零级反应 如： H CHOCH OAlC

12、u OHCHCH 2 3 32 23 如产物(M)或毒物(I)也发生竞争吸附，使活性表面减少，阻抑 反应进行。 )(1MM IIAA AA A PK PKPK PK M+ * MaI+ * Ia kM k M kI k I ? ? 双分子反应 双分子可逆反应（表面反应为控制步） （1）朗格谬尔欣谢尔伍德（ Langmuir Hinshelwood）机理 两个吸附分子之间的表面反应两个吸附分子之间的表面反应。 A + B M + N * + + +MM * * * BB A A+ * A * BM*N* + * NN 吸附或脱附为速度控制步骤 AB A+ * A* A* B* B* B+ * 1

13、 0 22 11 0 CBA B BA AA kk kk kPkr 双分子反应（化学吸附为控制步）的动力学方程 整个催化反应速率为反应物A的化学吸附速率。如CO变换反 应速率为催化剂表面对CO的吸附控制。 B B VBB k Pk VBBBPK NM r BAr k k V B NM rB NM rB NM A P PP K K KK K M M VMM k Pk VMMMPK N N VNN k Pk VNNNPK VNMBA 1 解得： PKPKPK P PP K K KK NNMMBB B NM rB NM V 1 1 V B NM rB NM AAA V B NM rB NM AVAA

14、AAVAA P PP K K KK kPk P PP K K KK kPkkPk r )( PKPKPK P PP K K KK P PP K K KK kPk r NNMMBB B NM rB NM B NM rB NM AAA 1 双分子反应生成物脱附为控制步骤的动力学方程 A + B M + N * + + +MM * * * BB A A+ * A * BM*N* + * NN A A VA Ak P k VAAAPK B B VBB k Pk VBBBPK NM r BAr k k V N BA N Br A N BrA M P PP K KKKK N N VNN k Pk VNNN

15、PK VNMBA 1 解得： P PP K KKK PKPKPK N BA N Br A NNBAA B V 1 1 反应速度： )( VM M M M VM M M M P Kk P kk r P PP K KKK PKPKPK PK P PP K KKK k r N BA N Br A NNBAA B MM N BA N Br A M 1 )( 如氨在 Fe 上的催化分解反应是由 N2的脱附所决定的。 没有速控步骤 AB *A* *A*A B AA BA BA BA A A AABA A kPkr kkPkPk kk kkPkPk PkPk kkPkPk dt d 101 2121 21

16、0 2121 21 0 210201 1 0 0 稳定稳定态处理方法态处理方法 真实吸附模型的动力学方程 理论吸附，均匀表面； 真实吸附，表面不均匀 1 1. . 表面化学反应所控制的反应表面化学反应所控制的反应 *AA *DCBA k AB kPr n A BPkKPr /1 B、C、D均为不均为不吸附吸附： Freundlich吸附等温方程： 反应速率方程： n AA KP /1 2. 反应物之一的吸附为控制步骤的反应（合成氨工业）反应物之一的吸附为控制步骤的反应（合成氨工业） Ed()/ Ea() ：与无关Langmuir方程 Ed()/ Ea()：随线性变化Elovich方程 EaEa0 Ed= Ed0 r=kaPexp(-/RT) Ed()/ Ea()：随对数变化Kwan方程 EaEa0 ln Ed= Ed0 ln r=kaP(-/RT) 吸附动力学过程吸附动力学过程 Q与无关Langmuir吸附等温式 Q随线性变化Temkin吸附等温式 Q随指数变化Freundlich吸附等温式 =kP1/n