氧化还原反应专题

1、氧化还原反应专题 RX LiAlH4 NaBH4（还还原原 2o or 3o RX） Zn / HCl Na / NH3 (液液) H2 / Pd RH X R 还还原原剂剂 CH3 R 合成上合成上 若涉及还原若涉及还原 反应，应注反应，应注 意底物中是意底物中是 否有卤素。否有卤素。 氧化还原反应专题 X Mg X Mg OR2 R R R2O RX Mg OR R OR R 单单体体( (稀稀溶溶液液) )二二聚聚体体( (浓浓溶溶液液) ) 烷基卤化镁烷基卤化镁 格氏试剂格氏试剂 （Grignard试剂）试剂） 烷基锂烷基锂 R XLi+R X Li+ R XR X + R +Li R

2、 Li 有机金属化合有机金属化合 物物金属与金属与 碳直接成键碳直接成键 常用醚：乙醚常用醚：乙醚 四氢呋喃四氢呋喃 （THF） O （溶解于醚）（溶解于醚） RX+Mg 醚醚 RMgX RX + 2 Li 醚醚或或烷烷烃烃 RLi+LiX 氧化还原反应专题 CC+ 催催化化剂剂 CC HH H2 （ Ni(Al) + NaOHNi + NaAlO2 + H2 ） 骨骨架架镍镍 氧化还原反应专题 HH HHHH CCCC H C C H H CC H + H 120kJ/mol CC H2 + CHCH 氧化还原反应专题 CH3 CH3 +H2 Pt, CH3 CH3 CH3 CH3 70-8

3、515-30 CH3 CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 70 30 +H2 Pt CH2 CH3 位位阻阻较较大大 位位阻阻较较小小 H2 Pt CH3 CH3 H 位阻为主要位阻为主要 影响因素影响因素 氧化还原反应专题 CH3 CH3 +H2 Pt CH3 CH3 H H CH3 CH3 +H2 Pt H H CH3 CH3 H3C CH3 H3C CH3 氧化还原反应专题 CC R R R H CO R R OC R OH + CC R R R H OHOH CO R R OC R H + CC R R R H O KMnO4(浓浓，热热), OH K2Cr2O7, H 或或 (1

4、) O3 (2) H2O, Zn KMnO4(稀稀，冷冷), 中中性性 或或 (1) OsO4, (2) H2O RCOOH（过过氧氧酸酸） O 氧化还原反应专题 CCH2 R R CCH2 R H CO R R CO R HO +CO2 + H2O R(H) R(H) C KMnO4(浓浓，热热), OH K2Cr2O7, H 或或 KMnO4(浓浓，热热), OH K2Cr2O7, H 或或 同同上上条条件件 +CO2 + H2O O R(OH) C R(OH) O CO R R OC R OH + KMnO4(浓浓，热热), OH K2Cr2O7, H 或或 CC R R R H 氧化还

5、原反应专题 CC R R R H CO R R OC R H + (1) O3 (2) H2O, Zn CC H OOO CC H O O O C C H O O O C C H O O O H2O C O C H O + +H2O2 氧化还原反应专题 有机分析上用于分析烯烃的结构有机分析上用于分析烯烃的结构 CCH2 R H CO R H R(H) H (1) O3 (2) H2O, Zn +OCH2 (1) O3 (2) H2O, Zn C O R(H) C H O CO H3C C2H5 OC CH3 H + (2) H2O, Zn C H3C C2H5 C CH3 H (1) O3 氧

6、化还原反应专题 CC R R R H CC R R R H OHOH KMnO4(稀稀，冷冷), 中中性性 或或 (1) OsO4, (2) H2O HOOH R R R HOH R HOH meso KMnO4(稀稀，冷冷), 中性 或或 (1) OsO4, (2) H2O KMnO4(稀稀，冷冷), 中性 或或 (1) OsO4, (2) H2O 氧化还原反应专题 KMnO4 OsO4 O Mn O OO O Os O OO HH HH H2O HOOH HH + + MnO3 MnO2MnO4 OsO3 H2O HOOH HH + 氧化还原反应专题 CC R R R H CC R R R

7、 H O O RCOOH CH3CO3HPhCO3HCF3CO3H CO3H Cl (MCPBA) CCCC O H OO R O HOR O + CC H O O RO 氧化还原反应专题 H3C PhCO3H H3COH3CO+ CO3H Cl O H H 99% Na2CO3 Na2CO3 加成主要发生在加成主要发生在 位阻小的一边位阻小的一边 RR R R O H H R R R R OH H Na2CO3 Na2CO3 O RCOOH O RCOOH 构型构型“保持保持” 氧化还原反应专题 HOOH RCO3H O H2O, H () O H O H H2O SN2 HOOHH2O O

8、H ()() H 氧化还原反应专题 R R RCO3H R R O H2O, H H H R HOH R HHO () KMnO4(稀稀，冷冷), OH 或或 (1) OsO4, (2) H2O R HOH R HOH 氧化还原反应专题 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 or C2H5 HOH C2H5 HOH 氧化还原反应专题 C2H5 C2H5 KMnO4（稀稀，冷冷） OH C2H5 HOH C2H5 HOH C2H5 OH HC2H5 H OH C2H5 HOH C2H5 HOH C2H5 C2H5 1 4 1 4 氧化还原反应专题 C2H5 OH H C2H5 H OH C2H

9、5 HOH C2H5 HOHC2H5C2H5 1 4 1 4 C2H5 C2H5 C2H5 HOH C2H5 HOH PhCO3H C2H5C2H5 O H2O H+ 氧化还原反应专题 CCRR Pd, Pt or Ni CH2CH2RR 2 H2 CCRR Pd / PbO, CaCO3 H2 CC RR HH H2 Ni2B 氧化还原反应专题 CCRRCC R R H H Na or Li NH3(液) 78oC Na + NH3Na+ + e(NH3) CCRR e CC R R CC R R e CC R R H H H CC R R H NH2H NH2 NH2 H NH2 氧化还原

10、反应专题 CCH3CCH3 CH3 OHH CH3 OHH meso2, 3丁二醇 CH3 OHH CH3 OHH CH3 CH3 +OsO4 or KMnO4(稀、冷) H3C CH3 + RCOOOH, H2O a b 氧化还原反应专题 CCH3CCH3 Lindlar催化剂 or P-2催化剂 CH3 CH3 OsO4 or CH3 OHH CH3 OHH KMnO4(稀、冷) H2 Na or Li NH3(液),78oC H3C CH3 (1) RCO3H (2) H2O, H+ CCH3CCH3 CH3 OHH CH3 OHH 氧化还原反应专题 CCRR KMnO4 OH H+ C

11、R+ O3 H2O CCRH KMnO4 OH H+ O3 H2O + + O CO2 OH CR O OH CR O OH CR O HO CH O HO 氧化还原反应专题 CH2ROH CH R OH R C R OHRCH2 R O CHRO O COOHR O C R O R O 碱碱性性、中中性性 不不反反应应 O C R RCH R , H2O H+ O RCOOH +C R R O 酸酸性性 用常见的强氧化剂用常见的强氧化剂 （HNO3, KMnO4 / OH ， ， Na2Cr2O7 / H2SO4）氧化）氧化 致最终产物致最终产物 氧化还原反应专题 CH2CH2CHHOCHC

12、H2OHCH2CH2CHHOCHCHO HO HO OH MnO2 O HO OH MnO2 1o醇醇 羧酸羧酸 HO CrO3, H2SO4 丙丙酮酮O CH2ROH COOHR CrO3, H2SO4 ; 丙丙酮酮 2o醇醇 酮酮 1o 醇醇 醛醛 2o 醇醇 酮酮 氧化还原反应专题 CrO3 N 2 OH O CrO3 N CH2OHH3C(H2C)4 CrO3(C5H5N)2 C O H3C(H2C)4 H CH2Cl2 1o 醇醇 醛，醛， 2o 醇醇 酮酮 NH CrO3Cl CH2OH CH2Cl2 PCC C O H 氧化还原反应专题 CHR OH RCR O R + CH3C

13、 O CH3CHH3C OH CH3+ AlOC(CH3)33 2o醇醇 酮，酮，不影响双键不影响双键 AlOC(CH3)33 CHR OH R +AlOC(CH3)32OCH R R +CH3C OH CH3 CH3 Al O C R R H O C H3C CH3 Al O C R R HO C H3C CH3 OBu-t OBu-t OBu-t OBu-t Al O C R R H O C H3CCH3 OBu-t OBu-t + 氧化还原反应专题 ： OH AlOC(CH3)33 CH3C O CH3 O CHR OH R CR O R+ CH3C O CH3 CHH3C OH CH3

14、+ AlOC(CH3)33 氧化还原反应专题 R3 OH t-BuOOH, Ti(O-iPr)4 diethyl tartarate CH2Cl2, -20oC R2 R1 R3 OH R2 R1 O R3 OH R2 R1 O t-BuOOH, Ti(O-iPr)4 diethyl tartarate CH2Cl2, -20oC COOEt HHO COOEt OHH COOEt HOH COOEt HOH 氧化还原反应专题 William S. Knowles for their work on chirally catalysed hydrogenation reactions for

15、his work on chirally catalysed oxidation reactions 氧化还原反应专题 KMnO4 or K2CrO7 O2 / V2O5 400 oC O O O C R(H) R(H) H KMnO4 COOH C R R R KMnO4 氧化还原反应专题 CH3 H2SO4 CH3 NO2 KMnO4 COOH NO2 + CH3 NO2 H2SO4HNO3 , CH3 NO2 NO2 KMnO4 COOH NO2 NO2 HNO3 COOHCH3 NO2 COOH NO2 NO2 & 氧化还原反应专题 CH3 KMnO4 COOH H2SO4 HNO3

16、COOH NO2 Fe Br2 COOH NO2 Br FeBr2 , COOH Br H2SO4 HNO3 COOH Br NO2 COOH Br NO2 + COOHCH3 NO2 Br 符合定位取向符合定位取向 不能得到目标分子不能得到目标分子 氧化还原反应专题 eC2H5OH C2H5O HH e HH C2H5OH C2H5O HH HH Na + Na+ (e ) NH3NH3 较稳定：自由基与负较稳定：自由基与负 离子电子对处于对位离子电子对处于对位 Ni, 180200oC +H2 高压高压 Na / NH3（液液） C2H5OH 注意双键的位置注意双键的位置 氧化还原反应专题

17、 COOH Na / NH3（液） C2H5OH COOHCOOH COOH R Na / NH3（液） C2H5OH R OR Na / NH3（液） C2H5OH OR RR 氧化还原反应专题 XNO2C O R(H) CH3 Na / NH3（液） C2H5OH CH3 OCH3 OCH3 CH3 Na / NH3（液） C2H5OH CH3 OCH3 OCH3 氧化还原反应专题 Na / NH3（液） C2H5OH Na / NH3（液） C2H5OH Na / NH3（液） C2H5OH 氧化还原反应专题 COCHOHCO CH2 H H 氧化还原反应专题 1. LiAlH4 CHR

18、 OH R(H)CR O R(H) or NaBH4 2. H2O 1. B2H6 / THF 2. H2O C O HC O H B H2O C OH H H3BO3 B 氧化还原反应专题 H2 (0.3MPa) Pt CR O R(H)CHR OH R(H) N O H3C Ni H2 N OH H3C H N OH H3C H 氧化还原反应专题 机理机理 (i-PrO)3Al CH3CHOHCH3( (过过量量) ) CR O R(H)CHR OH R(H) R C R O Al O R C R O Al O C HR C R O Al O C H R C R O Al O C H H3

19、C CH3 HOCH(CH3)2 R CH R OH Al O CH(CH3)2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H 六员环过渡态六员环过渡态 蒸馏除去蒸馏除去 交换交换 氧化还原反应专题 Na or Li CR O R(H)CHR OH R(H) RC OH R RC OH R RCR O 2 Mg (Hg) 氧化还原反应专题 RCR O e RCR O M Na RCR ONa S（溶溶剂剂） RC H R OH e H2O RC H R O Na H 自自由由基基二二聚聚 RC O R RC O R Mg RC OH R RC OH R Pinacol H2O RCR O

20、 2 e Mg 2 RC O R RC O R Mg 氧化还原反应专题 适用于对酸适用于对酸 稳定的体系稳定的体系 RCR(H) O RCH2R(H) Zn(Hg) HCl Ar H CClR O AlCl3 ArCR O Zn(Hg) HCl ArCH2R 氧化还原反应专题 （Huang-Minlon modification） RCR O RCH2R NH2-NH2, Na 200oC N2+ 适用于对碱适用于对碱 稳定的体系稳定的体系 NH2-NH2, NaOH (HOCH2CH2)2O , RCR O RCH2RN2+ 氧化还原反应专题 RCR O NH2-NH2 RCR O NH-N

21、H2 H RCR OH N-NH2 H OH OH R C R NNH H OHR C R NNH R C R NNH H RCH2R R CH R NNH OH RCHR N2 OHH H2O 氧化还原反应专题 R C R(H) O R C R(H) SS HSSH RCR(H) H2 Raney Ni H+ H H 氧化还原反应专题 RCOH O O RCH O RCH O RCONH4 O 2 Ag(NH3)2OH + 2 Ag RCONa O + Cu2O Cu(OH)2 / NaOH 氧化还原反应专题 RCH O RCOOH O O2 RCOH O 2 RCH O 氧化还原反应专题

22、产物复杂，合成应用意义不大产物复杂，合成应用意义不大 R1COH O R1CH2CCH2R2 O CCH2R2 O HO R1CH2C O OHCR2 O HO 强强氧氧化化剂剂 + + O 浓浓 HNO3 COOH COOH 有合成意义有合成意义 氧化还原反应专题 Baeyer-Villiger反应反应 R1CR2 O RCOOH O R1COR2 O R1OCR2 O COOH O H3CCOOH O F3C COOH O COOH O (MCPBA) Cl 氧化还原反应专题 缺电子中心缺电子中心 R1CR2 O RCOOH O H+ R1CR2 OH HO R1CR2 OH O CR O

23、 H+ O R1CR2 OH OCR O R1 O R1CR2 OH OCR OH H+ + O COHR1OCR2 OH H+ R1OCR2 O （来来自自过过氧氧酸酸） R 迁迁移移 氧化还原反应专题 碳正离子重排碳正离子重排 Pinacol重排重排 C R C R CC R C R CR OH R OH2 R R CCR O R R R H2O 氧化还原反应专题 O R B OH R HO OBR ROHB(OH)3 H2O + RCRN R C R N OH2 R H2O RCRNH OH2O 烯烃的硼氢化烯烃的硼氢化氧化反应氧化反应 Beckmann重排重排 氧化还原反应专题 CR3

24、CHR2 CH2 CH2RCH3 CCH3 O CCH3 O O O O O PhCO3H CH3CO3H 氧化还原反应专题 O COOOHH3C COOEtH3C O O己己内内酯酯 HOCOOH (1) OH (2) H2O / H+ 氧化还原反应专题 RCH 浓浓 OH ORCOO RCH2OH+ H+ RCOOH +RCHO 例：例： CHO 2 CH2OHCOO OH OCHO OCH2OH OCOO 2 OH 氧化还原反应专题 RC OH O H RC OH O H R C O H RCOH O H R CO H + H RCO O +H R COH H 负负H迁迁移移 氧化还原反

25、应专题 产物复杂，一般无合成意义产物复杂，一般无合成意义 R1CH 浓OH OR1COOR2CH2OH R2CHO + R2COOR1CH2OH + + + R CH 浓OH OHCOORCH2OHCH2O+ 氧化还原反应专题 R CHO HCOORCH2OH CH2O+ OH CH3CHO OH C CH2OH CH2OH HOH2CCHO CH2O C CH2OH CH2OH HOH2CCH2OH OH 3 CH2O 羟醛缩合羟醛缩合 (p480,10.20节节) Cannizzaro反应反应 氧化还原反应专题 PhCCH O O OH PhCCO OHO H 参考答案参考答案 氧化还原反应专题 OHArCC Ar OO ArCC OO Ar OH ArCCAr O