开题报告 高分子121 陈玉园

1、 学号： 12402402 常 州 大 学毕业设计（论文）开题报告（2016届）题 目 含氟丙烯酸酯共聚物的合成和性能 学 生 陈玉园 学 院 怀德学院 专 业 班 级 高分子121班 校内指导教师 李坚 专业技术职务 教授 校外指导老师 专业技术职务 二一五年十月题目：含氟丙烯酸酯共聚物的合成和性能一、前言1课题研究的意义，国内外研究现状和发展趋势 随着科学技术和社会的发展，越来越需要耐高温、耐低温、耐腐蚀、耐化学介质、高度绝缘和耐辐射等综合性能优异的材料，这些性能优异的材料被广泛研究并应用到各个领域当中。含氟聚合物，尤其是多氟或全氟聚合物，由于其分子链的绝大部分为氟原子所屏蔽，氟碳键的键能

2、高，一般为100-120千卡/克分子，因此一般具有耐热、耐化学介质、高度的抗氧化和高度绝缘等性能。含氟聚合物中含大量卤素，所以还有良好的阻燃性。由此看来，含氟聚合物的综合性能比其它有机合成材料好，因此被广泛应用于涂料、纺织、电子、自清洁、影像和汽车等行业。自从高分子量的聚四氟乙烯上世纪 30 年代被发现后，高分子的含氟聚合物就成为了人们研究的新领域。含氟聚合物是部分或全部氢原子被氟原子取代的烷烃类聚合物的总称，是由含氟单体在一定条件下进行聚合或共聚合反应而成，主要包括聚四氟乙烯（PTFE）、可熔性聚四氟乙烯（PFA）、聚全氟乙丙烯（FEP）、聚偏氟乙烯（PVDF）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETF

3、E）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）、全氟磺酸聚合物以及一些无定形的含氟聚合物，其中产量和用量最大的是 PTFE。氟改善了聚合物很多方面的性质，丙烯酸酯类共聚物中引入氟不仅保持了原有的特性而且还增加了更多优异性能，新合成的含氟丙烯酸酯共聚物具有成膜性好、网络结构较为疏松、耐化学品的特点，是良好的涂料分散剂，有保护光纤的作用，而且还有防水防油的自洁功能，被广泛用于光纤涂料、光学元件保护用涂料、包装用涂料、汽车漆用涂料、建筑涂料和织物整理剂等方面。本课题主要研究含氟丙烯酸酯共聚物的制备和性能，以及在涂料、纺织等领域的用途。1.1含氟聚合物概况 作为高分子材料的一种，含氟高分子聚合物，至今已有七十多年的

4、历史，由于具有许多独特的结构，因而就表现出很多特殊的性质，比如：氟原子较低的极化率，强的电负性，较小的范德华半径（1.32 ），很强的C-F键能（485 kJmol1）。因而有着较高氟含量的含氟塑胶体就呈现出了很高的耐热性、耐化学腐蚀性、耐久性和耐候性，特别是对于许多溶剂、碳氢化物、各种酸碱的不活泼性，低电容，低可燃性，低折射率，低的表面能（既不亲油也不亲水）和吸湿性能。而且C-F 键强的键能使得此类聚合物对于氧化还原具有非常强的稳定性。正是由于这些优异的综合性能，含氟聚合物在很多领域得到了广泛的应用，比如：工业建筑（用作内外墙的涂料，防紫外线和噪音），石油化学和汽车工业，航空航天工业（以弹性

5、体的形态用于衬垫、薄膜以及用于在极低的温度下为航天飞机盛放液态氢所需要的容器），化学工程（用于高性能薄膜），光学（用于光学纤维的内核和附层），纺织物品的处理，文物石碑的处理和微电子学等。 近年来含氟聚合物的发展特点是，以方面积极开展老品种的改性工作，目的是提高质量，降低成本，扩大应用面，另一方面继续发展新品种，不断提高含氟聚合物的耐高温、耐低温、耐化学介质等性能。含氟聚合物有氟塑料、氟橡胶、含氟功能高分子和含氟低聚物等种类。表1提供了C-F键特征和含氟聚合物特性。 表 1 C-F 键特征和含氟聚合物特性C-F 键特性含氟聚合物特性使用的物性C-F 键能高主链骨架稳定耐热，耐化学药品，耐久，耐候

6、F原子半径小特异的表面性能不粘性；低摩擦性，防水和防腐蚀性聚偏氟乙烯(PVDF)烘烤温度低，耐候性佳烘烤型涂料用于铝幕墙板和铝型材氟原子极化率低优良电学，光学性 绝缘材料、粉末涂料1.1.1氟塑料自从聚三氟氯乙烯(1936年)和聚四氟乙烯(1938年)发现以来，氟塑料方面的合成研究获得了巨大的发展。几十年来，氟塑料的新品种不断出现，性能也渐渐提高。 Tefzel，是聚四氟乙烯的改性品种。由于乙烯链段的引人，耐热性能稍差些，但加工容易，耐化学介质、绝缘等仍很好，耐辐照性能优于其他氟塑料，机械强度高。 TeflonPFA，是四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚的共聚物。其力学性能以及化学稳定性等方面都与聚四

7、氟乙烯十分相近，电学性能也很好，可模塑成型，是一种有发展前途的新型氟塑料。NarPol，是全氟丙酮改性的芳族聚酯。它具有耐油、耐雨水侵蚀以及对金属粘接性好等优点。1.1.2氟橡胶 含氟弹性体，是含氟聚合物的一个重要领域。第一个含氟弹性体聚一二氟丁二烯在1948年就出现了，但由于它与聚-二氯丁二烯的性能无显著差别而没有受到人们的注意。后来，由于多氟弹性体除了耐热外，还兼有耐化学介质、耐油等特性，因此引起了人们的广泛重视。五十年代以后，相继有许多含氟弹性体研制成功，并投入生产。然而，由于尖端技术的发展和工业自动化水平的提高，早期出现的那些氟橡胶(如Vitoll和Kel-F弹性体)已不能满足要求。为

8、了寻找新的耐高温(超300)，耐低温(耐液氢温度)，耐油(耐各种燃料和液压油)等各种橡胶，人们进行了许多工作，并取得了一定的进展。 氟橡胶耐热耐油性较好，但一般低温性能较差；硅橡胶耐热性耐寒性较好，但耐油性较差。氟硅橡胶则是一种从结构上综合二者之优点的含氟高分子，其中以主链引进碳硼烷结构的氟代硅硼橡胶耐热性为最高。此聚合物交联后在315空气中热老化300小时，其抗张强度保持率为93%。1.1.3含氟功能高分子含氟功能高分子，目前主要为两方面工作：含氟离子交换树脂和含氟驻极体与压电体。长期以来，人们采用汞法来制造高纯碱，该法使用了大量的汞。而聚全氟磺酸阳离子交换树脂(VI)的研制成功是制碱工业的

9、一个突破。它用作食盐电解的离子交换膜，不仅效果好，而且革除汞害。目前杜帮公司已经生产，商品名为Nafion。为了改进Nafion的性能，特别是提高其电流效率，人们开展了许多研究工作，得到了各种Nafion的改性膜。如梭酸磺酸膜，侧链带N-取代磺酸胺基的全氟磺酸膜，以及侧链带-SO2NHRNH2基的全氟磺酸膜，其中似乎以全氟羧酸磺酸膜的性能为最佳。据报导，其用于食盐电解的电流效率约为90%。Nafion不仅可作离子交换树脂，而且在各种有机合成中还可用作强酸性高分子催化剂。含氟有机驻极体也是一种已知的含氟功能高分子，四氟乙烯、聚三氟氯乙烯同样也可制成驻极体，主要用作电声器件。如麦克风、耳机、电话拨

10、号盘、拾音卡盘、静电马达和静电滤波器等。含氟有机压电体主要用作各种换能器。其优点是，灵敏度高，接收的声波频率宽，质量好。1.1.4含氟低聚物氟低聚物是合成有机氟化物的重要原料之一。它们的衍生物多为优良的表面活性剂。合成低聚物一般有三种反应类型:阴离子低聚反应，开环低聚反应和自由基调聚反应。其中阴离子低聚反应是合成廉价的含氟低聚物的重要途径，近年来获得了较快的发展。 阴离子低聚反应：含氟烯烃，如四氟乙烯、全氟丙烯等，在非质子极性溶剂中，在50-150氟阴离子引发下，会发生低聚反应。四氟乙烯低聚反应机制同六氟丙烯。但四、五、六聚体是其主要产物，其中五聚体约占整个产物的一半。由于这些低聚体内部的双键

11、象四氟乙烯一样，可进行自由基加成和亲核取代反应等，同时这些双键上的氟和烯丙位上的氟也具有一定的反应性，因此，上述的各种低聚体可进行各种的化学转化，从而合成许多有用的有机氟化物。 开环低聚反应：氟环氧丙烷在非质子极性溶剂中，在氟阴离子引发下可进行开环低聚反应，反应产物为全氟聚醚酚氟。经稳定化后的含氟醚型低聚物，具有优良的耐热耐药品性，粘温特性好，润滑性电性能优良，可以作电子仪器的冷却剂、传热液体、绝缘油、扩散泵油等使用。 自由基调聚反应：自由基调聚反应是合成含氟低聚物的另一途径。含氟烯烃与各种调聚剂，在热引发，或有机过氧化物引发、氧化还原催化剂引发、或在紫外、射线照射下，会发生自由调聚反应。自由

12、基调聚反应产物的末端基团一般为反应性较大的基团或原子，因此可以进行各种化学转化。1.2含氟丙烯酸共聚物的合成方法1.2.1自由基聚合 由于含氟丙烯酸酯和丙烯酸酯类单体的聚合性能类似，其Q 、e值均与甲基丙烯酸酯相近，聚合条件也很温和，因此具有良好的均聚性和共聚性。1.2.1.1自由基溶液聚合溶液聚合方法简单，反应条件易于控制，因此早期多采用这种聚合方法，应用较为广泛。由于含氟丙烯酸酯单体较难溶解于普通溶剂中，因此采用溶液聚合时需要采用含氟的有机溶剂。Park等用a，a，a-三氟甲苯做溶剂，合成了聚甲基丙烯酸全氟烷基乙酯。文献1，2报道在1，1，2-三氯三氟乙烷等混合溶剂中，合成了含氟丙烯酸酯共

13、聚物。考虑到含氟溶剂可能会对环境造成严重影响，在最近的含氟丙烯酸酯的溶液聚合中，根据单体的性质，有些聚合反应也可在无氟的常规溶剂中进行。文献 3，4以甲基异丁基甲酮为溶剂，合成了含氟丙烯酸酯共聚物。溶液聚合得到的含氟丙烯酸酯聚合物，由于存在溶剂，会造成大气污染，成本较高。1992年，DeSimone等5报道了以无毒，价格低廉的超临界二氧化碳(SC-CO2)为溶剂的丙烯酸1，1-二氢全氟辛酯的溶液聚合反应。何涛等6等研究了在超临界二氧化碳条件下，丙烯酸1，1-二氢全氟辛酯对聚丙烯酸疏水改性的共聚反应。发现与通常聚合方法相比含氟丙烯酸酯的产率得到提高，而且所得产物的后处理也更容易，获得了较理想的结

14、果。1.2.1.2自由基乳液聚合1.2.1.2.1常规乳液聚合 自20世纪50年代美国用乳液聚合方法得到了含氟丙烯酸酯聚合物以来，含氟丙烯酸酯聚合物乳液的研究也一直备受关注，Chen等7采用非离子与阳离子型复合乳化体系，N-羟甲基丙烯酰胺为交联剂，制备了自交联型含氟丙烯酸酯/丙烯酸十八烷基酯的共聚物乳液。周文娟8等采用乳液聚合的方法合成了聚丙烯酸六氟丁基酯乳液，平均粒径约为54.97 nm，经其整理后的棉织物对水的接触角达到了1420，具有很好的拒水效果。1.2.1.2.2细乳液聚合 采用经典的乳液聚合方法要得到稳定的含氟丙烯酸酯乳液会遇到困难，采用细乳液聚合法可以较好地解决单体难溶问题。先将

15、单体预乳化成30500 nm 的粒子，采用油溶性的引发剂直接在液滴中引发聚合，单体不需要由液滴向胶束的迁移过程， 直接液滴成核，避免了不溶解的问题。Landfester等9分别以 SDS 和季铵盐作为乳化剂，用量为单体质量的1%。先将单体细乳化成 30500 nm 乳液，在60 下加入油溶性的 V59 作为引发剂，聚合得到平均粒径在139 nm 的含氟丙烯酸酯均聚物以及与甲基丙烯酸酯/苯乙烯的共聚物乳液，发现乳液的成膜性能和拒油拒水性能良好。张庆华等10在低乳化剂用量和不加助乳化剂的条件下，采用细乳液聚合方法，合成了平均粒径在110150nm的氟代丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸丁酯三元共

16、聚物乳液。该含氟共聚物乳液的分子量分布窄( 1.31.5)，乳液稳定性能好，共聚物在低含氟量下即表现出优异的疏水、疏油性能。1.2.1.2.3微乳液聚合微乳液是水、乳化剂和助乳化剂形成的外观透明、热力学稳定的油水分散体系，微乳液的粒径比普通乳液粒径小一个数量级，乳液处于完全的分散状态，储藏稳定性、耐热稳定性和抗剪切性能都很优异，同时大大提高了乳液的有效作用，能更加有效地发挥表面改性作用。文献11，12分别介绍了含氟单体的微乳液聚合法，均是采用大量的含氟表面活性剂和含氟聚醚的乳化作用下进行乳液聚合，得到粒子形态和粒径分布都很理想。彭顺金等用普通阴离子和非离子表面活性剂复配考察了含氟丙烯酸酯和烷基

17、丙烯酸酯共聚单体在水相中的分散性能，研究了不同温度和引发剂体系对不同氟单体体系的聚合的影响。1.2.1.2.4核-壳型复合乳液聚合 核-壳型复合乳液聚合法可以使合成化学结构确定、粒子形态可控，具有微相分离结构的聚合物乳液微球。通过对聚合物的分子设计，对其组成结构、微相形态加以控制从而达到发挥不同组分的物理化学性能的目的。Park等对含氟丙烯酸酯的核-壳乳液共聚合进行了深入的研究，采用两步种子乳液合成法合成了以聚苯乙烯为核、聚含氟丙烯酸酯为壳的具有微相分离结构、粒子形态清晰的核壳乳液。张华洁等采用两步种子乳液聚合法合成了壳层含氟的内软外硬型含氟丙烯酸酯核壳复合乳液。和玲采用半连续种子乳液聚合方法

18、 ，合成了以 MMA、BA 和甲基丙烯酸十二氟庚酯为原料的水性核-壳型结构的含氟丙烯酸酯聚合物乳液。1.2.1.2.5乳液接枝聚合 通过在大分子骨架上引入小的侧链可以用来合成接枝型乳液聚合物，由于具有两相结构的接枝聚合物有着两种物质的性能，在用作普通聚合物的表面改性和相容剂方面效果显著。Park等采用大分子单体引发技术的乳液聚合方法，合成了PMMA接枝含氟丙烯酸酯的共聚物乳液。先利用MMA 在链转移剂存在下聚合得到末端带有羟基的PMMA大分子单体，然后在一定量的有机溶剂存在下与含氟丙烯酸酯进行乳液共聚，合成了以 PMMA为骨架的梳型共聚物，在成膜过程中侧链可以有效地在涂层表面伸展，有效发挥了侧

19、链含氟丙烯酸酯的低表面能的特性，可用作PVC 表面改性剂。1.2.1.2.6无皂乳液聚合 传统的乳液聚合中都要加入乳化剂，以使体系稳定和成核，乳化剂的存在会造成一定的环境问题，乳化剂进入到最终产品中去还会影响乳液聚合物的电性能、光学性能、表面性能、耐水性能等，于是人们提出了无皂乳液聚合的概念。Michels等13先在一定的有机溶剂中聚合再加入一定的水得到稳定的乳液分散体，然后在无乳化剂作用下合成了含氟聚合物乳液分散体。李小瑞等以2 -( N -甲基全氟辛烷基磺酰基) 乙基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯 、甲基丙烯酸二甲胺乙酯为原料，采用无皂乳液聚合制得了阳离子含氟丙烯酸酯四元共聚物乳液，初步探讨

20、了含氟乳液的施胶机理。陈艳军等14采用半连续滴加无皂乳液聚合法制备了乳胶粒呈圆形、粒径分布窄、乳液稳定性好、对水接触角大的含氟丙烯酸酯聚合物乳液乳胶。1.2.2含氟丙烯酸酯聚合物与非含氟聚合物共混法共混改性即通过机械搅拌，将两种乳液混合均匀。由于成膜时低表面能的含氟丙烯酸酯均聚物在表面优先吸附，形成一个表面含氟量高的梯度膜，使体系的表面能降低，达到防水防油的效果。张侃等15用含氟丙烯酸酯共聚物乳液与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸共聚物乳液混合，发现含氟丙烯酸酯共聚物乳液的质量分数在0%100%的范围内均为稳定的乳液体系，45%的复配胶膜的耐水性接近含氟丙烯酸酯共聚物乳液胶膜。戴艳等研究了H

21、A-321型防水剂和含氟类防油剂在纸浆模塑制品中的作用机理，二者共混改性时可向共混乳液中加入交联剂或偶联剂，通过机械搅拌可使两种乳液混合均匀并发生交联，从而获得性能优异的乳液及涂膜。1.2.3活性聚合法含氟丙烯酸酯聚合物是一类具有独特表面性能和光学特性的氟聚合物，传统的自由基共聚合由于无法调节聚合物的微细结构和氟原子的分布，限制了该类聚合物在更广领域的应用。活性聚合为聚合物分子设计和合成提供了一个有效方法，利用活性聚合方法可以获得预期结构和性能的含氟嵌段聚合物材料。1.2.3.1活性阴离子聚合活性阴离子聚合是最早发现的活性聚合方法，在严格的聚合反应条件下无链转移和链终止，可实现计量聚合。但对于

22、含强亲电性基团的，-不饱和酯这一类极性单体，单体精制难度大，同时由于分子结构中存在羰基，在阴离子聚合过程中很容易发生“反咬”反应而导致反应的终止，实施活性阴离子聚合有很大难度。后来，通过运用有位阻的引发剂或加入不同的络合添加剂，改变活性种的活性，可以控制活性阴离子聚合。对于含氟丙烯酸酯，由于氟的引入，它的阴离子聚合应采取不同的策略，这方面的研究在上世纪80年代开始出现，但报道并不多。1.2.3.2原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合(ATRP) 是基于可逆链终止的活性可控自由基聚合方法， 其引发种来自过渡金属的氧化还原反应，是一个络合催化过程，且对强极性基团比较敏感，有很好的工业化前景。1.2

23、.3.2.1无规共聚物的合成Haddleton等16以CuBr为催化剂，N -正戊基-2-吡啶基亚甲胺为配位体，2 -溴异丁酸乙酯为引发剂 ，在甲苯中对甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯进行ATRP均聚反应；以苯基-2 -溴异丁酸酯为引发剂引发MMA和FEMA的ATRP无规共聚，发现在整个反应过程每种单体各自转化率相同，反应速率比MMA均聚的速率还快，没有明显终止现象，呈一级反应。1.2.3.2.2嵌段共聚物的合成ATRP合成嵌段聚合物的方法有顺序加料法、大分子引发剂法等。张兆斌等17以溴化亚铜为催化剂，联二吡啶为配位体，1-溴乙基苯或 a，a-二溴对二甲苯为引发剂，实现了丙烯酸- 2-全氟壬烯氧基乙酯

24、、甲基丙烯酸全氟辛基乙二醇酯的 ATRP均聚以及与苯乙烯或丙烯酸酯单体的嵌段共聚。李鲲等18通过 ATRP 合成了大分子引发剂PBMA2Br，然后进行丙烯酸全氟烷基乙基酯的ATRP 嵌段聚合，得到了系列含氟两嵌段共聚物P(BMA2b2FAEM) 。1.2.3.2.3接枝共聚物的合成ATRP与其它活性聚合方法结合，可以有效得到主链长度和支链长度均规整的接枝共聚物。大分子链中引入活泼卤素，如引入氯甲基、苄卤基，以ATRP 方式接枝时，这些基团是一个有效的接枝点。刘兵等先以 BPO/HTEMPO 为引发剂，对苯乙烯和4-氯甲基苯乙烯进行无规共聚，然后以此共聚物为大分子引发剂，以CuCl/bpy 为催

25、化体系，通过ATRP 制得了结构明晰的苯乙烯和丙烯酸八氟戊酯接枝共聚物P(St-g-OFPMA)。由于材料领域对材料新性能的要求越来越高，对于具有优异耐侯性能和独特表面性能的含氟丙烯酸酯的研究和应用值得关注。目前，国外在含氟丙烯酸酯聚合物乳液的合成、应用方面已作了大量的工作，专利、文献报道很多，其中有的已获得工业应用。而我国从目前的研发和生产情况来看，大多数单位对氟树脂涂料方面的基础工作做得不够，与国外相比，无论是涂料品种还是涂料性能都存在一定差距。今后含氟丙烯酸酯的发展重点应该集中在：随着对含氟丙烯酸酯的理论探讨进一步深入，完善共聚物中氟链段结构与表面性能改善关系的理论解释；开发含氟丙烯酸酯

26、的新产品和新工艺，确保在较低含量的氟单体用量的情况下达到较好的表面性能。1.3含氟聚合物的结构特点和性能1.3.1高分子含氟聚合物材料的结构特点氟是元素周期表中电负性最大的元素，一般聚烯烃分子的碳链呈锯齿形，若氟原子替换氢原子，由于氟原子上负电荷比较集中，电负性大，电子云密布，相临氟原子的相互排斥使氟原子不在同一平面内，主链中CCC 键角变小，沿碳链呈螺旋分布，故碳链四周被一系列性质稳定的氟原子所包围。而氟原子的共价半径非常小，两个氟原子的范德华半径之和是2. 710-10 m。两个氟原子正好把两个碳原子之间的空隙 （两个碳原子之间距离为2.5410-10 m 填满，使任何反应试剂难以插入，保

27、护了碳碳主链；而且氟原子与碳原子形成的FC 键的键能比CH 键要强，氟原子的电子云对CC键的屏蔽作用较氢原子强，因而氟原子可以保护CC键免受紫外线和化学物品的危害，使得含氟聚合物具有优异的耐候性、耐久性和抗化学品性能。又因氟原子核对其核外电子及成键电子云的束缚作用较强，氟原子极化率低，分布比较对称，整个分子为非极性， 碳氟化合物的介电常数和损耗因子均较小，所以其聚合物高度绝缘，在化学上突出的表现是高温稳定性和化学惰性。氟原子结构上的特点使得高分子含氟聚合物材料具有许多特殊的性能。1.3.2高分子含氟聚合物材料的性能由于氟原子结构上的特点，将氟原子引入到高分子中，使得高分子含氟聚合物材料具有不同

28、于其他高分子材料的特殊性能，如低表面自由能，良好的耐候、耐污性等。1.3.2.1低表面自由能自由能常用来表示聚合物表面和其他物质发生相互作用能力的大小，一般有机物表面能的大小为11-80 m J/m2，而含有氟烷基侧链的聚合物其自由能一般在11-30 m J/m2，低表面自由能的高分子含氟聚合物材料使其表面难以润湿，具有憎水憎油的特性，防污染能力强。1.3.2.2超常的耐候性高分子含氟聚合物材料结构上的特点，使得以其制得的涂料具有优良的耐久性和耐候性，其中，物理性能优良、熔点低、加工性能好、涂层质量好的聚二偏氟乙烯（PVDF）树脂在涂料的制备中应用最为广泛。含氟树脂涂料与其他产品相比，能提供更

29、长久的保护和装饰性。1.3.2.3突出的耐盐雾性对于涂料特别是含氟聚氨酯涂料的耐盐雾性，国外文献已有报道，如日本旭硝子公司生产的室温干燥型含氟面漆耐盐雾实验可达3000 h不起泡，不脱落。而我国某研究所研制的含氟涂料产品经国家涂料检测中心测试，500 h漆膜无任何变化。1.3.2.4优异的耐污性一般而言，有机涂料的耐污性主要与涂层的表面形态、表面自由能有关。在高分子含氟聚合物材料中，由于电负性最强的氟取代了氢的位置，大大降低了表面自由能，电子被紧紧地吸附在氟原子核周围，不易极化，屏蔽了原子核；而氟原子的半径小，CF键的极化率小，两者的联合作用，致使其分子内部结构致密，显示非凡的耐污性、斥水、斥

30、油等特殊的表面性能，所以可以起到很好的防污作用。1.4应用研究含氟聚合物具有卓越的防水防油性、耐候性和耐腐蚀，在织物整理、皮革涂饰、金属和非金属建材涂装等领域得到广泛的应用。经含氟聚合物乳液处理的纺织品 ，其耐水耐油性得到明显提高。Ito等以过硫酸盐作为引发剂，将含氟烷基丙烯酸酯与丙烯酸酯进行乳液共聚合，得到含氟聚合物乳液，用于尼龙纤维中，使其抗水斥油性能大幅度提高。孟祥春等将制备的含氟丙烯酸酯共聚物稀释成5%溶液在绒面革上喷涂，防水级别为50/50，防油级别为6级。沈一丁等将合成的N-羟乙基全氟辛酰胺丙烯酸酯乳液聚合物应用于猪绒面革的防污处理。戴荣继等将得到的8种聚合物溶液分别浸泡涤纶和牛皮

31、绒面革，结果表明，处理后的皮革和织物已具有防水防油性。早期的含氟整理剂主要用于衣料类织物的整理，随着功能的多样化，应用范围已大大拓展。处理底材有纺织品、金属、塑料、贴面地毯、墙涂层、木材、建筑材料、皮革、纸张等。在玻璃和石材表面涂装含氟聚合物乳液涂料，可以提高玻璃和石材的耐候性和耐污染性。Tirelli N.等19 将涂料用于保护石刻纪念碑，其合理的低玻璃化转变温度可以避免涂料涂层的裂纹出现。Aihara等20利用水溶性含氟聚合物作为乳化剂制备含氟共聚物乳液，以氨基树脂为交联剂，将乳液喷涂在玻璃板上并经过150烘烤后，涂膜加速老化3000h后，光泽保持率大于90%，而不含含氟聚合物的乳液涂膜，

32、其光泽保持率不大于30%。含氟聚合物乳液涂钢板可提高其耐腐蚀性和耐摩擦性。Daria L.等21将含氟弹性体乳液用碱中和后，与PTFE乳液、颜料和交联剂一起在球磨机中碾磨，所得涂料涂装在经喷沙的钢板，得到了伸长率为120 %，拉伸强度是7MPa，在80的浓H2SO4中浸泡8d，无失光的涂膜。将含有氨基的丙烯酸乳液和 PTFE乳液及硅酸盐的混合物涂装镀铬钢板，并在510烧结，钢板的耐摩擦性能则明显提高。用于水泥建材的含氟聚合物乳液涂料目前较少。Daria和Mario22 利用含有官能团 (如过氧基 )的全氟聚醚聚合物乳液，制得了可涂敷于石棉水泥板的建筑防污乳胶涂料。将含有CTFE和甲基丙烯酸八氟

33、丁酯的聚合物乳液，与颜料碾磨后涂于水泥板上，形成的交联涂膜可赋予其良好的耐化学品、耐候和抗热水性能。此外，由于氟原子折射度很小，约为1.0，与氢的原子折射度( 1.100)相近，所以全氟化合物的折射率非常低。因此，全氟丙烯酸酯聚合物在光纤中也有广泛应用。主要有两方面的应用：一是作光纤涂料涂敷于光纤的表面，起到保护光纤的作用；二是直接作为光纤材料，代替传统的石英光纤材料。1.5国内外发展现状我国拥有发展含氟聚合物的资源优势，作为氟化工基础原料来源的萤石矿资源，我国是世界储量的第三位，同时我国政府制订的“在保护中开采，在开采中保护”的规定，为萤石资源的有效利用与氟资源价值的提升创造了很好的政策环境

34、。现在我国已经成为国际主要制造业生产基地，良好的投资环境、广阔的市场、相对低廉的制造成本，使得国际加工企业和与其配套的国际氟化工企业纷纷进入我国市场，为我国氟化工生产企业与国际企业合作，提高产品品级和质量、采用国际标准、进入国际市场提供了良好的外部环境。由此看来我国含氟聚合物的发展也很有优势，但同时也有很多限制。目前国内氟化工生产企业仍有进一步扩大PTFE、FEP、PVDF和氟橡胶生产规模的趋势，而品种大多集中在通用级产品上，而高品级产品无法满足用户的需求，造成通用产品相对过剩，导致严重价格混战。终将阻碍氟化工健康快速发展。国际氟化工生产企业对我国氟产品的竞争升级，开始从对我国萤石资源的竞争转

35、向对氟深加工产品的竞争。如大金在中国投资1.7亿美元建立独资企业，杜邦、旭硝子、3M、苏威等公司积极谋求与我国主要氟化工企业的合作或合资，他们带来的资金与技术帮助了我国氟化工的快速成长，但也对未来我国的氟化工的发展带来很多制约。1.6发展展望面对竞争日益加剧的氟化工市场，要进一步提高我国氟化工产业的竞争力， 使国内氟化工产业继续保持健康快速发展。一要以重点产品PTFE和氟橡胶为突破口，建立和形成以企业为主体，国家政策扶持、行业管理的氟化工新产品研究、工程开发和加工应用的技术平台。鼓励有条件的氟化工企业建立研究开发中心，提高自主创新能力，形成以企业为主体的研发机制，逐步从以仿制为主走向自主创新的

36、道路，争取开发一批有自主知识产权的有影响力的科技成果。二要增进加工应用企业与材料生产企业的相互理解和支持，提供适应加工需求，适应应用发展的产品以及如何提高加工技术，拓宽应用领域，提高产品档次。三要努力构建健康、规范、符合国际惯例的国内和国际市场准则，使国内氟化工产业从无序的、重复的产品竞争逐步向有特色的、规模化、系列化的方向发展。1.7课题研究意义由于时代的发展，科技创新也随之发展，国内外科技的竞争力也很大，社会对材料性能的要求也越来越高，很多新性能的材料被研究出来并应用。含氟聚合物也不断发展，无论成本、种类还是性能都在不断优化，成本尽可能降低，种类越来越多，性能越来越优越，因此材料行业的竞争

37、力是非常大的。所以研究出成本低、性能优异的新产品是需要的。含氟丙烯酸酯共聚物由于其优异的综合性能被应用于很多领域，但是氟的成本比较高，因此课题需要通过改变非氟单体的含量和种类，合成低氟含量的性能更优异的丙烯酸酯共聚物。2课题的研究目标、内容和拟解决的关键问题研究全氟烷基乙基丙烯酸酯与（甲基）丙烯酸十二酯的比例对所得聚合物的对水及油接触角的影响，并进一步与功能性单体共聚，制备含氟丙烯酸酯共聚物。研究不同种类、不同比例的含氟丙烯酸酯及功能性单体对共聚物性能的影响。二、研究路线、方法，拟使用的主要仪器、药品1. 研究路线利用制备不同种类、比例的含氟共聚物，进而制备接枝共聚物。研究其表面性能与组成、结

38、构的关系。不同结构的含氟丙烯酸酯接枝共聚物自由基共聚合共聚物的机械性能及薄膜的表面性能。甲基丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、功能性单体2. 研究方法研究方法是自由基共聚合，由于含氟丙烯酸酯和丙烯酸酯类单体的聚合性能类似，其Q 、e值均与甲基丙烯酸酯相近，聚合条件也很温和，因此具有良好的均聚性和共聚性。3. 主要仪器表2 主要仪器仪器型号产商循环水式多用真空泵SHB-A上海豫康科教仪器设备有限公司定时恒温磁力搅拌器 JB-3金坛市杰瑞水电气有限公司磁力集热搅拌器DF-江苏金坛市佳美仪器有限公司 台式匀胶机KW-4A北京杰雅利电子科技有限公司 旋转蒸发器R-201上海申顺生物科技有限公司 鼓风干燥箱D

39、HG-9035A上海慧泰仪器制造有限公司 电子分析天平EL204 梅特勒托利多仪器有限公司 接触角测量仪JC2000D1上海中晨数字技术设备有限公司 核磁共振波谱仪ARX-400瑞士Bruker公司 差示扫描量热仪Pyris 1美国Perkin Elmer公司 铅笔硬度计PPH-1上海现代环境工程技术有限公司 漆膜附着力试验机QFZ天津市精科材料试验机厂气相色谱仪GC-1609杭州科晓化工仪器设备有限公司 漆膜刮格器HGO上海普申化工机械有限公司 其余实验所需仪器：三口烧瓶、一次性杯子、称量纸、注射器、转子、玻璃片、塑料瓶、温度计、药匙等。4. 主要药品表3 主要原料与试剂 药品纯度 厂商 甲

40、基丙烯酸甲酯AR上海凌峰化学试剂有限公司 甲基丙烯酸十二烷基酯工业级市售 丙烯酸十七氟癸酯工业级市售 BPO工业级市售 甲苯AR上海凌峰化学试剂有限公司 KH-570AR上海凌峰化学试剂有限公司 甲基丙烯酸羟乙酯 AR上海凌峰化学试剂有限公司 乙酸乙酯工业级精制后使用市售 甲醇工业级精制后使用 市售 N3390 工业级 市售 丙烯酸十八烷基酯 工业级 市售 甲基丙烯酸丁酯 AR上海凌峰化学试剂有限公司 三、作者已进行的准备及资料搜集情况1）有关有机合成方面的专著。如：有机化学等。2）有关高分子化学，自由基共聚合等方面的专著3）有关聚合物结构表征的方法。4）有关表面性能的测定方法基本原理等的相关

41、专著及论文四、阶段性工作计划与预期研究成果周 次工 作 内 容检 查 方 式1-2调研，查阅文献，整理资料查原始记录本3-4外文翻译，整理，撰写开题报告查原始记录本和翻译资料、开题报告5-15实验工作、毕业实习查原始记录本及实验记录数据；实习报告、实习记录16-17整理与分析实验数据，撰写毕业论文初稿查数据分析和毕业论文18毕业答辩答辩五、主要参考文献1 Hayakawa Y，Terasawa N， Hayashi E， et al Synthesis of novel polymethacryhes bearing cyclic perfluoroalkyl groupsJ Polymer，

42、 1998， 39( 17) ： 415141542 Yoshiki C，Akihiko H，Hisaaki K.Synthesis of Fluoroine-containing Graft Copolyyamides by Using Condensationtype Macromonomers JJournal of Polymer Scienece，Part A：Polymer chemistry， 1988，26( 1)：299129963 熊征蓉， 段辉，汪厚植.含氟丙烯酸酯共聚物的制备及性能J.武汉科技大学学报( 自然科学版)，2006， 29( 2)：1371394 高娟， 周

43、钰明.含氟丙烯酸酯共聚物防粘剂的制备及其表面性能研究J .化学研究与应用，2007，19( 3) ：334337，3415 DeSimone J M，Guan Z，Elsbernd C SSynthesis of Fluoropolymers in Supercritical Carbon Dioxide J .Science， 1992， 257( 5072)： 945947 6 何涛，胡红旗，陈鸣才，等超临界CO 2中丙烯酸含氟酯疏水改性聚丙烯酸的合成 J高分子学报，2004，(2)：2282317 Chen S I， Sheu Y L， Sheu J L， et alMorphology of perfluoroalkylacrylate/ stearyl methacrylate polymers and their effect on wate