固体氧化物燃料电池阴极材料的研究进展

1、Seminar II 中温固体氧化物燃料电池阴极材料的研究进展 学生：刘斌 导师：程谟杰 研究员 2006.04.02 Seminar II 中温固体氧化物燃料电池的主要特点 工作温度高在工作温度高在600-800C。电极催化剂不依赖。电极催化剂不依赖 贵金属。贵金属。 可使用廉价的连接材料，且材料和材料之间的稳定性更可使用廉价的连接材料，且材料和材料之间的稳定性更 好。好。 发电效率高发电效率高(60-70%)。可热电联供，与蒸汽、可热电联供，与蒸汽、 燃气轮机燃气轮机 等构成联合循环发电系统，进一步提高发电效率。等构成联合循环发电系统，进一步提高发电效率。 燃料适用性广燃料适用性广。可使用

2、。可使用CO、H2、天然气、城市天然气、城市 煤气、煤气、 液液化化气、生物质气化气为燃料气、生物质气化气为燃料。 N O x 和和 S O x 排 放 极 低排 放 极 低 ， C O 2 排 放排 放 减 半减 半 . Seminar II 固体氧化物燃料电池的应用领域 家庭电站固定电站 便携式全天候电源 车载辅助电源 Seminar II 固体氧化物燃料电池的基本原理 O2-O2- Combustible Fuel e- Porous cathode Porous anode Solid electrolyte collector collector e- CO2 +H2O O2 Sem

3、inar II 中温固体氧化物燃料电池对阴极材料的基本要求 v有较高的氧还原活性； v有较高的电导率； v与电解质和连接体材料具有良好的化学相容 性，并且热膨胀系数要相互匹配； v在氧还原气氛和有工作负载的情况下要有一 定的稳定性。 Seminar II 中温电池（中温电池（600C-800C600C-800C）主要的阴极材料）主要的阴极材料 vLa1-x Srx MnO3- (LSM) vLa1-x Srx CoO3- (LSC) vLa1-x Srx FeO3 - (LSF) vLa1-x Srx Co1-y Fey O3 - (LSCF) vBa1-x Srx Co1-y Fey O3

4、- (BSCF) ABO3钙钛矿结构钙钛矿结构 Seminar II 几种阴极材料在几种阴极材料在800 C的电导率、热膨胀系数的电导率、热膨胀系数 及及 高温下与电解质的相容性高温下与电解质的相容性 LaSrGaMg 阴极材料 化学相容性电子导电率 (S/cm) 离子导电率 (S/cm) 热膨胀系数 ZrO2基CeO2基 La0.6 Sr0.4 CoO3- La0.6 Sr0.4 Mn0.8 Co0.2 O3 - La0.6 Sr0.4 FeO3 - La0.8 Sr0.2 MnO3- La0.6 Sr0.4 Co0.2 Fe0.8 O3 - 180 1584 128 302 79.4 1.

5、710-4 0.22 5.610-3 810-3 3.110-5 11.2 20.5 16.3 14.8 9.5 轻微反应 剧烈反应 无反应 剧烈反应 轻微反应 无反应 无反应 无反应 无反应 无反应 无反应无反应 无反应 无反应无反应 Solid State Ionics, 138 (2000),79-90 and J.Electrochem.Soc,150(11)(2003)A1518-1522 Seminar II Electrical conductorMixed conductor Composite of electrical and ionic conductor Chem.Re

6、v,104 (2004)4791-4843 不同阴极的电化学反应位 LSM LSC LSF LSCF LSM-YSZ Seminar II 加入加入YSZ可增加阴极可增加阴极 的离子电导，扩大三的离子电导，扩大三 相界面，显著改善电相界面，显著改善电 池性能池性能 。 LSM基阴极的研究进展（基阴极的研究进展（1） Science and Technology of Ceramic Fuel cells. California, USA,1995 and Solid State Ionics 93 (1997) 207-217 and and Journal of power sources,

7、124 (2003)390-402 LSM与YSZ的反应性 Sr含量小于0.35，生成La2Zr2O7 Sr含量大于0.35，生成SrZrO3 考虑电导率等综合因素，阴极中Sr含量在 0.2-0.5,阴极烧结温度在1250C以下 Seminar II La0.8Sr0.2MnO3-YSZ (La0.8Sr0.2)0.9MnO3-YSZ Effect of A site depletion on the cell performance A位缺失大大位缺失大大 提高电池性能。提高电池性能。 在空气和氧气中在空气和氧气中 电池性能差别近电池性能差别近 一倍。一倍。 LSM基阴极的研究进展（基阴极的

8、研究进展（2） Solid State Ionics 93 (1997) 207-217 Seminar II Solid State Ionics ,176 (2005)2555-2561 LSM基阴极的研究进展（基阴极的研究进展（3） LSM-5Ce10ScZr大大提高了大大提高了LSM基阴极的电化学性能，在基阴极的电化学性能，在650C,优化阴极优化阴极 后的电池性能接近后的电池性能接近0.6/cm2. Seminar II Solid state Ionics 138 (2000) 143-152 and Solid state Ionics 176 (2005) 655-661 LS

9、C阴极的研究进展（阴极的研究进展（1） 1150-1200C烧结的阴 极具有最小的界面电阻。 1.2W/cm2 Seminar II LSC阴极的研究进展（阴极的研究进展（2） Solid state Ionics 138 (2000) 143-152 阴极工作阴极工作700小时后，性能没有小时后，性能没有 显著下降。然而显著下降。然而欧姆阻抗降低，欧姆阻抗降低， 极化阻抗增加，这是由极化阻抗增加，这是由Co 扩散扩散 生成生成LaSrGaMgCo 引起的。引起的。Co 扩散对薄膜电池的性能有重大扩散对薄膜电池的性能有重大 影响影响 Seminar II LSF阴极的研究进展（阴极的研究进展（

10、1） x1,B位缺失降低烧结位缺失降低烧结 活性活性 x 1,纯钙钛矿相纯钙钛矿相 x 1,有有SrLaFeO4 杂相杂相 Journal of power sources,113 (2003)1-10 Seminar II Current-Voltage data for (La0.8Sr0.2)xFeO3-x (x=0.95-1.05) at 700C after 72h. Solid State Ionics ,161 (2003)11-18 and Journal of power sources,113 (2003)1-10 A位缺失或位缺失或B位位 缺失都不利于电缺失都不利于电 池

11、性能的提高池性能的提高 LSF阴极的研究进展（阴极的研究进展（2） SDC阻止阻止Zr 扩扩 散进散进LSF阴极阴极 Seminar II LSF阴极的研究进展（阴极的研究进展（2） 500小时电池小时电池 性能并不下性能并不下 降降 Journal of power sources,113 (2003)1-10 在在1250 C以上烧结的阴以上烧结的阴 极电池性能显著下降。极电池性能显著下降。 Seminar II L80SCF L58SCF GDC YSZ GDC YSZ LSCF阴极的研究进展（阴极的研究进展（1） Formation of Sr-rich phase in the el

12、ectrolyte: EDX linear scans for Stronium, Cerium and Zirconium taken along the black lines of SOFCs with YSZ electrolyte, GDC interlayer and (a) L80SCF (b) L58SCF cathode. GDC夹层可以在一定程度上阻止夹层可以在一定程度上阻止LSCF与与YSZ的反应。对高的反应。对高Sr含量的含量的L58SCF阴极，阴极， 在在YSZ界面上仍有高阻抗相界面上仍有高阻抗相SrZrO3生成。生成。 Solid State Ionics ,176

13、 (2005)1341-1350 Seminar II Journal of power sources,156 (2006)20-22 5000小时内，小时内， 电池性能损失电池性能损失 接近接近1%/1000h LSCF阴极的研究进展（阴极的研究进展（2） I-V curves at 800 and 700 C of single cells with LSCF cathodes with different A-site compositions in comparison to the LSM/YSZ. 1.A位缺失大大提高电池性能。 2.La0.58Sr0.4Co0.2Fe0.8O3

14、-是LSCF系列阴 极中输出性能最高的阴极材料。其最大功 率是LSM/YSZ标准阴极的两倍。 Seminar II 新型BSCF阴极 (1) nature,431(2004)170-173 1.BSCF阴极在阴极在500C电导率最大电导率最大, 且不超过且不超过180S/cm. 2. BSCF以以SDC为电解质，为电解质，600C 最大功率为最大功率为1w/cm2. Seminar II 新型BSCF阴极（2） BSCF与YSZ 反应生成高 阻抗相 Journal of power sources, （2006）in press GDC夹层的引入抑夹层的引入抑 制了制了YSZ与与BSCF的的

15、反应，大大提高了反应，大大提高了 电池的性能电池的性能 Seminar II 结论结论 1.LSM基阴极与YSZ具有良好的化学相容性，其阴极的稳定性 已被近30年的研究所证实。但其氧还原活性较低，在空气和 氧气气氛中差别很大。LSC阴极的Co扩散有待研究。LSCF和 LSF可能在中温电池中有很大的应用前景。 2.阴极组成计量比的稍微变化会严重影响电池的输出性能。要 保证电池的可重复性，必须严格控制阴极的计量比。 3.开发新阴极材料，不仅要考虑阴极本身的电导率和氧还原活 性，还要考虑与其他相关材料的高温化学及热的相容性。 Seminar II 1.M.DoKiya, Solid state Io

16、nics 152-153 (2002) 383-392 2.H.Ullmann et al, Solid state Ionics 138 (2000) 79-90 3.J.M.Ralph et al, J.Electrochem.Soc,150(11) (2003) A1518-1522 4.S.J.Skinner, International Journal of Inorganic Materials3 (2001)113-121 5.S.P.Jiang Solid state Ionics 146 (2002) 1-22 6. S.B.Adler,Chem.Rev.104 (2004)

17、 4791-4843 7. N.Q.Minh, T.Takahashi, Science and Technology of Ceramic Fuel cells. California, USA,1995 8. S. D.souza et al,Solid state Ionics 98 (1997) 57-61 9.T.Tsai, S.A.Barnett, Solid state Ionics 93 (1997) 207-217 10.S.P.Jiang, Journal of power sources,124 (2003)390-402 11. Z.W.Wang, et al Soli

18、d State Ionics ,176 (2005)2555-2561 12. T.Horita, et al, Solid state Ionics 138 (2000) 143-152 13. Z.H.Bi et al Solid state Ionics 176 (2005) 655-661 参考文献 Seminar II 14. Z.H.Bi et al Electrochem. Solid state lett. 5(7) (2002) A173 15.S.P.Simner et al, Solid State Ionics ,161 (2003)11-18 16. S.P.Simner et al,Journal of power sources,113 (2003)1-10 17.A.Mai et